JPH04318065A - 熱可塑性成形コンパウンド - Google Patents
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- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
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- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は熱に曝露した後に改善された色調
または色調安定性を有する選ばれたリンのオキシ酸の塩
の添加物を含むフエノール含有ポリアミド成形コンパウ
ンドに関する。また本発明は新規な成形コンパウンドの
製造方法、成形物、フイルム、繊維、半加工生成物、複
合体及び他の製品の製造に対するその使用並びに対応す
る成形物に関する。
または色調安定性を有する選ばれたリンのオキシ酸の塩
の添加物を含むフエノール含有ポリアミド成形コンパウ
ンドに関する。また本発明は新規な成形コンパウンドの
製造方法、成形物、フイルム、繊維、半加工生成物、複
合体及び他の製品の製造に対するその使用並びに対応す
る成形物に関する。
【0002】ポリアミドは長年種々の用途に使用され、
そして種々の方法により製造され得る重合体の群である
。これらのものは種々のポリアミド生成単位から合成さ
れ、そしてこれらのものが個々にか、または処理助剤、
高分子配合成分または更に鉱物強化材料(例えばフイラ
ーまたはガラス繊維)と組合せて使用され得る特別な用
途に対して特別な特性の組合せを有する材料に処理し得
る。かくて、ポリアミドは繊維、成形物及びフイルムに
対し、並びにまた例えばホットメルト接着剤及び多数の
用途の補助剤として工業的に大量に用いられる。
そして種々の方法により製造され得る重合体の群である
。これらのものは種々のポリアミド生成単位から合成さ
れ、そしてこれらのものが個々にか、または処理助剤、
高分子配合成分または更に鉱物強化材料(例えばフイラ
ーまたはガラス繊維)と組合せて使用され得る特別な用
途に対して特別な特性の組合せを有する材料に処理し得
る。かくて、ポリアミドは繊維、成形物及びフイルムに
対し、並びにまた例えばホットメルト接着剤及び多数の
用途の補助剤として工業的に大量に用いられる。
【0003】材料の群としてのポリアミドの欠点はアミ
ド基の極性及び親水性に起因するその高い吸水性にある
。可塑剤として作用する水は材料の延性を増大させるが
、剛性及び強さはかなりの程度減少される。従って、吸
水性はある用途における拡大されたポリアミドの使用に
対する限定的な因子である。
ド基の極性及び親水性に起因するその高い吸水性にある
。可塑剤として作用する水は材料の延性を増大させるが
、剛性及び強さはかなりの程度減少される。従って、吸
水性はある用途における拡大されたポリアミドの使用に
対する限定的な因子である。
【0004】ポリアミドの吸水性をかなり減少させ、そ
して他の特性例えばフロー、表面品質及びUV安定性を
改善する方法は例えば本出願者自身の特許出願であるド
イツ国特許出願公開第3,248,329号、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,240,887号及びドイツ国特
許出願公開第3,610,595号に記載される。これ
らの方法において、フエノール性化合物はポリアミド中
で添加剤として配合される。生じる成形コンパウンドは
極めて良好な特性を示し、そして例えば高い形状安定性
を必要とするいずれかの用途に有利に使用し得る。
して他の特性例えばフロー、表面品質及びUV安定性を
改善する方法は例えば本出願者自身の特許出願であるド
イツ国特許出願公開第3,248,329号、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,240,887号及びドイツ国特
許出願公開第3,610,595号に記載される。これ
らの方法において、フエノール性化合物はポリアミド中
で添加剤として配合される。生じる成形コンパウンドは
極めて良好な特性を示し、そして例えば高い形状安定性
を必要とするいずれかの用途に有利に使用し得る。
【0005】またフエノール含有ポリアミドは例えばU
DSSR687,088及びV.N.ステパノフ(St
epanov)、A.A.スペランスキー(Spera
nskii)、L.S.ゲラシモバ(Gerasimo
va)、G.V.クタレバ(Kutareva)、Kh
im.Volokna 1978(6)、51;V.
N.ステパノフ、A.V.ドルゴフ(Dolgov)、
A.A.スペランスキー、Khim Volokna
1977(4)、31;V.N.ステパノフ、V.
F.レドニク(Lednik)、A.I.ルブニナ(L
ubnina)、A.A.スペランスキー、Khim.
Volokna 1975(4)、3;シユクセンコ
(Shkusenko)、V.M.カリトノフ(Kha
ritonov)、B.A.カルコフ(Khar′Ko
v)ら、Khim.Volokna 1983(5)
、25に記載される。引用される特許出願及び論文に記
載される多くの化合物は後に再び特開昭60/051,
744号、同第60/051,745号及びWO88/
06169号に挙げられた。
DSSR687,088及びV.N.ステパノフ(St
epanov)、A.A.スペランスキー(Spera
nskii)、L.S.ゲラシモバ(Gerasimo
va)、G.V.クタレバ(Kutareva)、Kh
im.Volokna 1978(6)、51;V.
N.ステパノフ、A.V.ドルゴフ(Dolgov)、
A.A.スペランスキー、Khim Volokna
1977(4)、31;V.N.ステパノフ、V.
F.レドニク(Lednik)、A.I.ルブニナ(L
ubnina)、A.A.スペランスキー、Khim.
Volokna 1975(4)、3;シユクセンコ
(Shkusenko)、V.M.カリトノフ(Kha
ritonov)、B.A.カルコフ(Khar′Ko
v)ら、Khim.Volokna 1983(5)
、25に記載される。引用される特許出願及び論文に記
載される多くの化合物は後に再び特開昭60/051,
744号、同第60/051,745号及びWO88/
06169号に挙げられた。
【0006】しかしながら、比較的高い濃度のフエノー
ル性OH基は例えば処理中、熱水を用いる高速コンデイ
シヨニング中または更に昇温された使用温度で退色を生
じさせ得る。従って、改善された色調または色調安定性
を有する減少された吸水性のポリアミド成形コンパウン
ドを与えることが望ましい。
ル性OH基は例えば処理中、熱水を用いる高速コンデイ
シヨニング中または更に昇温された使用温度で退色を生
じさせ得る。従って、改善された色調または色調安定性
を有する減少された吸水性のポリアミド成形コンパウン
ドを与えることが望ましい。
【0007】驚くべきことにフエノール含有ポリアミド
の色調をこれらのものに少量の特殊なリン酸の塩を加え
ることにより明らかに改善し得ることが見い出された。
の色調をこれらのものに少量の特殊なリン酸の塩を加え
ることにより明らかに改善し得ることが見い出された。
【0008】従って、本発明は
1)代表的な熱可塑性ポリアミド65〜99.89重量
%、 2)分子中に少なくとも1個のフエノール性OH基を含
み;フエノール性OH基に対するオルト位置は第三級ア
ルキル基により置換されるべきではないフエノール性化
合物0.1〜30重量%、 3)少なくとも1.5のpKs値(25℃、水)を有す
るリンのオキシ酸の塩0.01〜5重量%、及び4)1
)〜3)をベースとして0〜200重量%の代表的な添
加剤、の熱可塑性成形コンパウンドに関する。
%、 2)分子中に少なくとも1個のフエノール性OH基を含
み;フエノール性OH基に対するオルト位置は第三級ア
ルキル基により置換されるべきではないフエノール性化
合物0.1〜30重量%、 3)少なくとも1.5のpKs値(25℃、水)を有す
るリンのオキシ酸の塩0.01〜5重量%、及び4)1
)〜3)をベースとして0〜200重量%の代表的な添
加剤、の熱可塑性成形コンパウンドに関する。
【0009】また本発明は成分1)〜4)を溶融状態で
混合することにより得られる混合物に関する。
混合することにより得られる混合物に関する。
【0010】適当で且つ好ましいポリアミドA)は例え
ばPA6、66、610、69、11、12、1212
、6/66−コポリアミド、テレフタル酸、ヘキサメチ
レンジアミン及びカプロラクタムまたはアジピン酸をベ
ースとするコポリアミド並びにPA6または66をベー
スとする他のコポリアミドである。
ばPA6、66、610、69、11、12、1212
、6/66−コポリアミド、テレフタル酸、ヘキサメチ
レンジアミン及びカプロラクタムまたはアジピン酸をベ
ースとするコポリアミド並びにPA6または66をベー
スとする他のコポリアミドである。
【0011】PA6、66及び混合物またはPA6もし
くは66をベースとするコポリアミドが殊に好ましい。
くは66をベースとするコポリアミドが殊に好ましい。
【0012】好適なポリアミド1)は少なくとも少々過
剰の末端アミノ基、好ましくは多くとも3(重量比)の
末端アミノ基に対するカルボキシルの比を含む。殊に好
適な具体例において、比は多くとも1である。
剰の末端アミノ基、好ましくは多くとも3(重量比)の
末端アミノ基に対するカルボキシルの比を含む。殊に好
適な具体例において、比は多くとも1である。
【0013】好適なフエノール2)は分子中に少なくと
も2個のフエノール性OH基を含む。
も2個のフエノール性OH基を含む。
【0014】好適なフエノール2)は一般式(I)
【0
015】
015】
【化4】
【0016】式中、Rは相互に独立して(H)、C1〜
20(アル)アルキル、(好ましくはメチル)及びC6
〜18(アルク)アリールまたはC1〜20(アル)ア
ルキルオキシ及びC6〜18(アルク)アリールオキシ
基を表わし、R1は相互に独立して化学結合、C1〜2
0基、エステル基、アミド基、
20(アル)アルキル、(好ましくはメチル)及びC6
〜18(アルク)アリールまたはC1〜20(アル)ア
ルキルオキシ及びC6〜18(アルク)アリールオキシ
基を表わし、R1は相互に独立して化学結合、C1〜2
0基、エステル基、アミド基、
【0017】
【化5】
【0018】または更に2個もしくはそれ以上の環の融
合を表わし、pは1または2、好ましくは1の数であり
、rは0、1または2、より好ましくは1の数であり、
sは0、1または2、より好ましくは0または1の数で
あり、tは0〜15(平均値)、好ましくは0〜10の
数であり、OH基に対してオルト位置にある置換基は第
三級アルキル基であるべきではない、により特徴ずけら
れる。
合を表わし、pは1または2、好ましくは1の数であり
、rは0、1または2、より好ましくは1の数であり、
sは0、1または2、より好ましくは0または1の数で
あり、tは0〜15(平均値)、好ましくは0〜10の
数であり、OH基に対してオルト位置にある置換基は第
三級アルキル基であるべきではない、により特徴ずけら
れる。
【0019】好適な式(I)に対応する化合物は2,2
−(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビス
フエノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン
(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキ
シフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン並びにまた
フエノール−ホルムアルデヒド及びアルキルフエノール
−ホルムアルデヒド縮合体(ノボラックス)である。
−(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビス
フエノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン
(ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキ
シフエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン並びにまた
フエノール−ホルムアルデヒド及びアルキルフエノール
−ホルムアルデヒド縮合体(ノボラックス)である。
【0020】殊に好適なノボラックは式(II)
【00
21】
21】
【化6】
【0022】式中、Rは水素またはC1〜5アルキルも
しくはフエニル、より殊に水素であり、 ような1〜8(平均値)の整数である、に対応するもの
である。
しくはフエニル、より殊に水素であり、 ような1〜8(平均値)の整数である、に対応するもの
である。
【0023】フエノール性配合成分2)は個々にか、ま
たは混合物として使用し得る。異性体混合物または粗製
反応生成物を使用し得る。
たは混合物として使用し得る。異性体混合物または粗製
反応生成物を使用し得る。
【0024】フエノール性配合成分2)は原理的に公知
であるか、または原理的に公知の方法により製造し得る
。
であるか、または原理的に公知の方法により製造し得る
。
【0025】ビスフエノールまたはポリフエノール2)
は好ましくは2〜20重量%、より好ましくは5〜15
重量%の量で用いる。例えばプルトル−ジョン(pul
trusion)用途または他の複合体の製造に対する
特別な場合において、ビスフエノールまたはポリフエノ
ール2)は更に好ましくは25重量%まで、より好まし
くは20重量%までの量で使用し得る。
は好ましくは2〜20重量%、より好ましくは5〜15
重量%の量で用いる。例えばプルトル−ジョン(pul
trusion)用途または他の複合体の製造に対する
特別な場合において、ビスフエノールまたはポリフエノ
ール2)は更に好ましくは25重量%まで、より好まし
くは20重量%までの量で使用し得る。
【0026】本発明により好適に使用されるリン酸の塩
は1.5〜10.0の範囲、より好ましくは3〜9の範
囲のpKs値を有する。
は1.5〜10.0の範囲、より好ましくは3〜9の範
囲のpKs値を有する。
【0027】本発明による好適なリン塩3)は+III
〜+Vの酸化段階を有するリンのオキシ酸から誘導され
る。これらのものは一般式(III)及び(IV)によ
り表わし得る(ジ−またはポリリン酸の場合、(III
)は例えばこれらのリン酸の鎖の部分を形成する):
〜+Vの酸化段階を有するリンのオキシ酸から誘導され
る。これらのものは一般式(III)及び(IV)によ
り表わし得る(ジ−またはポリリン酸の場合、(III
)は例えばこれらのリン酸の鎖の部分を形成する):
【
0028】
0028】
【化7】
【0029】式中、Mは一価金属であり、Rは水素また
は脂肪族もしくは芳香族C1〜30基、より殊に式(I
II)において水素及び式(IV)において(OR)基
であり、 n=0〜2、 u=1及び2、より殊に1、 w=1及び2、より殊に1、 但しn+w<3であり、そして少なくとも1個のOH基
は常にリンに存在する。リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸
水素カリウム及びまたオルト−もしくはメタ−オリゴ、
またはポリリン酸のモノナトリウム(リン原子1個当り
)またはモノカリウム塩が殊に好ましい。成分3)は好
ましくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.2〜1
重量%の量で用いる。
は脂肪族もしくは芳香族C1〜30基、より殊に式(I
II)において水素及び式(IV)において(OR)基
であり、 n=0〜2、 u=1及び2、より殊に1、 w=1及び2、より殊に1、 但しn+w<3であり、そして少なくとも1個のOH基
は常にリンに存在する。リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸
水素カリウム及びまたオルト−もしくはメタ−オリゴ、
またはポリリン酸のモノナトリウム(リン原子1個当り
)またはモノカリウム塩が殊に好ましい。成分3)は好
ましくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.2〜1
重量%の量で用いる。
【0030】またこれらのものは水和物として使用し得
る。
る。
【0031】適当な添加剤4)は本分野で記載されるよ
うに例えばフイラーまたは強化材料[ガラス繊維、ガラ
スビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、TiO2、Mg(
OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)、ホウ酸亜
鉛(水和物)、鉱物フイラーなど];UV安定剤、光安
定剤、酸化防止剤、高分子配合成分、顔料、染料、増核
剤、結晶化加速剤または遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離
型剤、耐燃剤などである。
うに例えばフイラーまたは強化材料[ガラス繊維、ガラ
スビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、TiO2、Mg(
OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)、ホウ酸亜
鉛(水和物)、鉱物フイラーなど];UV安定剤、光安
定剤、酸化防止剤、高分子配合成分、顔料、染料、増核
剤、結晶化加速剤または遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離
型剤、耐燃剤などである。
【0032】適当な高分子配合物成分には例えば配合物
成分または改質剤として本分野から公知であるタイプの
ジエンゴム、アクリレートゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/
1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエンタ
ーポリマー、エチレン/アクリル酸/アクリレートター
ポリマー、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリオクテ
ニレン、ポリスチレン、(α−メチル)スチレン/(メ
タ)アクリロニトリル共重合体、(メタ)アクリロニト
リル/ブタジエン/(α−メチル)スチレン重合体(A
BS)、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、芳
香族ポリエステル(カーボネート)、ポリエステル例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフ
エニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアリーレンスルフイド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
、ポリエステルイミド及びポリイミドがある。
成分または改質剤として本分野から公知であるタイプの
ジエンゴム、アクリレートゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/
1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエンタ
ーポリマー、エチレン/アクリル酸/アクリレートター
ポリマー、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリオクテ
ニレン、ポリスチレン、(α−メチル)スチレン/(メ
タ)アクリロニトリル共重合体、(メタ)アクリロニト
リル/ブタジエン/(α−メチル)スチレン重合体(A
BS)、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、芳
香族ポリエステル(カーボネート)、ポリエステル例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフ
エニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアリーレンスルフイド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
、ポリエステルイミド及びポリイミドがある。
【0033】必要に応じて、高分子配合物成分は2つの
相が部分的に結合するように、−随時少なくとも部分的
に−化学的に改質化されるべきである。この目的に適す
る方法は従来記載されており、そして原理的に公知であ
る[例えばカルボン酸もしくは無水カルボン酸基または
カルボン酸(t−アルキル)エステルもしくはアミノ基
を介して]。または相溶性促進剤として対応する重合体
添加剤を使用し得る。好適な配合物成分はコールド及び
/またはドライ耐衝撃値を増大させるために代表的に使
用されるもの(耐衝撃改質化剤)である。
相が部分的に結合するように、−随時少なくとも部分的
に−化学的に改質化されるべきである。この目的に適す
る方法は従来記載されており、そして原理的に公知であ
る[例えばカルボン酸もしくは無水カルボン酸基または
カルボン酸(t−アルキル)エステルもしくはアミノ基
を介して]。または相溶性促進剤として対応する重合体
添加剤を使用し得る。好適な配合物成分はコールド及び
/またはドライ耐衝撃値を増大させるために代表的に使
用されるもの(耐衝撃改質化剤)である。
【0034】添加剤4)は配合物中で1)〜3)をベー
スとして200%まで、好ましくは0.01〜100%
の量で存在する。
スとして200%まで、好ましくは0.01〜100%
の量で存在する。
【0035】本発明によるポリアミド成形コンパウンド
は随時数種の工程において、好ましくはニーダーまたは
押出機中にて溶融状態で成分を混合することにより製造
される。熱プラスチックを配合する際に代表的に使用さ
れる方法のいずれも適している。添加剤2)〜4)は純
物質の状態または濃厚物として使用し得る。
は随時数種の工程において、好ましくはニーダーまたは
押出機中にて溶融状態で成分を混合することにより製造
される。熱プラスチックを配合する際に代表的に使用さ
れる方法のいずれも適している。添加剤2)〜4)は純
物質の状態または濃厚物として使用し得る。
【0036】本発明による混合物は例えば射出成形、押
出、プルトル−ジョン、フイルム積重ね等を含む種々の
方法により成形物、フイルム、繊維、強化された半加工
生成物、複合体及び他の代表的な重合体成形物に処理し
得る。また本発明はこれらの成形物に関する。
出、プルトル−ジョン、フイルム積重ね等を含む種々の
方法により成形物、フイルム、繊維、強化された半加工
生成物、複合体及び他の代表的な重合体成形物に処理し
得る。また本発明はこれらの成形物に関する。
【0037】強化された半加工生成物/複合体を製造す
るために、20〜90重量%、好ましくは30〜85重
量%、より好ましくは40〜85重量%の充填量の複合
体に対して従来記載されるタイプの代表的な強化材料(
例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、PAN繊
維、金属繊維等をベースとするエンドレス繊維、マット
、不織布、粗糸)が適している。
るために、20〜90重量%、好ましくは30〜85重
量%、より好ましくは40〜85重量%の充填量の複合
体に対して従来記載されるタイプの代表的な強化材料(
例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、PAN繊
維、金属繊維等をベースとするエンドレス繊維、マット
、不織布、粗糸)が適している。
【0038】これに関して更に詳細は本出願者自身の未
公開のドイツ国特許出願第3,934,710.9号に
見い出し得る。
公開のドイツ国特許出願第3,934,710.9号に
見い出し得る。
【0039】本発明による配合物1)〜4)は安定剤3
)に起因する改善された色調または色調安定性と共にフ
エノール改質化の利点、即ち減少された吸水及び吸水割
合、増大された形状安定性並びに随時改善された流動性
を有する。このことは添加剤2)に依存して、成分3)
を含まぬ配合物より配合物1)〜4)が例えば粉砕及び
処理後に明るい(白い)ことに反映される。しかしなが
らまた、色調安定化効果は添加剤2)に依存して熱水中
での貯蔵後(高速コンデイシヨニング)または昇温され
た使用温度で発展し得る。本発明による組合せの色調安
定化または色調改善化効果は予期されず、そして従来の
ものから誘導することはできなかった。加えて、例えば
リン酸二水素ナトリウム及び亜リン酸二水素ナトリウム
はその異なった酸化段階にもかかわらず実質的に同様の
効果を示す。このことは成形化合物1)〜4)の場合、
P+IIIを含む化合物はP+V化合物より顕しく有効
であるべきであるために従来未知である特別な安定化機
構が存在しなければならない。従って、本発明による成
形化合物は本分野の現状に価値ある追加を表わす。
)に起因する改善された色調または色調安定性と共にフ
エノール改質化の利点、即ち減少された吸水及び吸水割
合、増大された形状安定性並びに随時改善された流動性
を有する。このことは添加剤2)に依存して、成分3)
を含まぬ配合物より配合物1)〜4)が例えば粉砕及び
処理後に明るい(白い)ことに反映される。しかしなが
らまた、色調安定化効果は添加剤2)に依存して熱水中
での貯蔵後(高速コンデイシヨニング)または昇温され
た使用温度で発展し得る。本発明による組合せの色調安
定化または色調改善化効果は予期されず、そして従来の
ものから誘導することはできなかった。加えて、例えば
リン酸二水素ナトリウム及び亜リン酸二水素ナトリウム
はその異なった酸化段階にもかかわらず実質的に同様の
効果を示す。このことは成形化合物1)〜4)の場合、
P+IIIを含む化合物はP+V化合物より顕しく有効
であるべきであるために従来未知である特別な安定化機
構が存在しなければならない。従って、本発明による成
形化合物は本分野の現状に価値ある追加を表わす。
【0040】次の実施例は本発明を説明するためであり
、決して限定するものではない。更に詳細には、個々の
実施例はこのものから製造される物質の定量的範囲また
はグループも特性化する。
、決して限定するものではない。更に詳細には、個々の
実施例はこのものから製造される物質の定量的範囲また
はグループも特性化する。
【0041】
[実施例1及び2並びに比較例1]ポリアミド6粒子(
ηrel〜3.5)を2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−プロパン(ビスフエノールA)10重量%
及びリン酸二水素ナトリウム二水和物0.25または0
.5重量%と共にZSK53ツイン−スクリユー押出機
(スル−プット30kg/時間)中にて260℃で粉砕
し、水浴中で紡糸し、造粒し、そして乾燥した。
ηrel〜3.5)を2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−プロパン(ビスフエノールA)10重量%
及びリン酸二水素ナトリウム二水和物0.25または0
.5重量%と共にZSK53ツイン−スクリユー押出機
(スル−プット30kg/時間)中にて260℃で粉砕
し、水浴中で紡糸し、造粒し、そして乾燥した。
【0042】粒子を80×10×4mmの試験片に射出
成形し、このものの色調を肉眼で評価した(表1)。
成形し、このものの色調を肉眼で評価した(表1)。
【0043】[実施例3及び4並びに比較例2]実施例
1及び2並びに比較例1の試験片を乾燥器中にて100
℃で22時間空気中で貯蔵した。次に試験片の色調を肉
眼で評価した(表1)。
1及び2並びに比較例1の試験片を乾燥器中にて100
℃で22時間空気中で貯蔵した。次に試験片の色調を肉
眼で評価した(表1)。
【0044】
【表1】
表1
実施例 ビスフエノールA NaH2PO4・2H
2O ηrel 色調 [重
量%] [重量%] 1
10 0.2
5 3.4 殆んど白色
2 10
0.50 3.3
殆んど白色比較例1 10
− 3
.6 やや帯黄色 3 10
0.25
3.4 殆んど白色 4
10 0.50
3.4 殆んど白色比較例
2 10
− 3.6 殆んど
白色[実施例5及び6並びに比較例3]実施例1及び2
並びに比較例1を繰り返して行い、そして60×40×
4mmの大きさの長方形の板をコンパウンドから製造し
た。 測定の前に、板を白色の板紙に接着した。定量的色調測
定(YI値及び反射値)を表2に示す。
2O ηrel 色調 [重
量%] [重量%] 1
10 0.2
5 3.4 殆んど白色
2 10
0.50 3.3
殆んど白色比較例1 10
− 3
.6 やや帯黄色 3 10
0.25
3.4 殆んど白色 4
10 0.50
3.4 殆んど白色比較例
2 10
− 3.6 殆んど
白色[実施例5及び6並びに比較例3]実施例1及び2
並びに比較例1を繰り返して行い、そして60×40×
4mmの大きさの長方形の板をコンパウンドから製造し
た。 測定の前に、板を白色の板紙に接着した。定量的色調測
定(YI値及び反射値)を表2に示す。
【0045】[実施例7及び8並びに比較例4]実施例
5及び6並びに比較例3に記載するようにフエノール2
)としてフエノール−ホルムアルデヒドノボラック(C
H2O:フエノール〜0.78:1)を用いた。また色
調データを表2に示す。
5及び6並びに比較例3に記載するようにフエノール2
)としてフエノール−ホルムアルデヒドノボラック(C
H2O:フエノール〜0.78:1)を用いた。また色
調データを表2に示す。
【0046】
【表2】
表2
実施例 色調 YI
[nm]でのR[%]
値 400 450
500 550 600 7005(
1) 淡灰色 20.1
30.5 33 37.5 40.
5 42 446(2) 殆
んど白色 8.8 41 44
47.5 48.5 48.5 48.
5比較例3(1) 灰−褐色 30.3
25 28 32.5 36.
5 40 44.57
黄色 56.3 5
16 41.5 45.5 46
478 淡黄色
50.2 6 19.5 47
49 49 48.5比較例
4 明黄色 66.4
3.5 12 36.5 43
45 46.59 淡
黄色 30.5 − −
− − − −比較例5
黄色 41.3 −
− − − −
−10 −
40.6 − − −
− − −比較例6 −
58.0 − −
− − − −[実施例9
及び比較例5]前記の実施例に記載のようにコンパウン
ドを水流ジエツト真空中にて100℃で24時間乾燥し
たポリアミド6(ηrel〜3.5)、ノボラック10
重量%、ポリフエニレンスルフイド(溶融粘度310℃
/1000秒−1で39Pas)2重量%及びリン酸二
水素ナトリウム0.25重量%並びにリン酸二水素ナト
リウムを含まぬものから製造した。
[nm]でのR[%]
値 400 450
500 550 600 7005(
1) 淡灰色 20.1
30.5 33 37.5 40.
5 42 446(2) 殆
んど白色 8.8 41 44
47.5 48.5 48.5 48.
5比較例3(1) 灰−褐色 30.3
25 28 32.5 36.
5 40 44.57
黄色 56.3 5
16 41.5 45.5 46
478 淡黄色
50.2 6 19.5 47
49 49 48.5比較例
4 明黄色 66.4
3.5 12 36.5 43
45 46.59 淡
黄色 30.5 − −
− − − −比較例5
黄色 41.3 −
− − − −
−10 −
40.6 − − −
− − −比較例6 −
58.0 − −
− − − −[実施例9
及び比較例5]前記の実施例に記載のようにコンパウン
ドを水流ジエツト真空中にて100℃で24時間乾燥し
たポリアミド6(ηrel〜3.5)、ノボラック10
重量%、ポリフエニレンスルフイド(溶融粘度310℃
/1000秒−1で39Pas)2重量%及びリン酸二
水素ナトリウム0.25重量%並びにリン酸二水素ナト
リウムを含まぬものから製造した。
【0047】また色調測定結果を表2に示す。
【0048】[実施例10及び比較例6]実施例9及び
比較例6の試験片を水中にて70℃で75時間貯蔵した
。YI値を表2に示す。
比較例6の試験片を水中にて70℃で75時間貯蔵した
。YI値を表2に示す。
【0049】[実施例11及び12並びに比較例6及び
7]50%ガラス繊維強化されたPA6または66(η
rel〜2.9)をノボラック5重量%、ポリフエニレ
ンスルフイド2重量%及びリン酸二水素ナトリウム0.
25重量%並びにリン酸塩を含まぬものと共に粉砕し(
温度範囲:約280〜295℃)、そして80×10×
4mmの試験片に射出成形した。リン酸二水素ナトリウ
ムを含む試験片の色調は比較物質の試験片のものより明
らかに明るかった。
7]50%ガラス繊維強化されたPA6または66(η
rel〜2.9)をノボラック5重量%、ポリフエニレ
ンスルフイド2重量%及びリン酸二水素ナトリウム0.
25重量%並びにリン酸塩を含まぬものと共に粉砕し(
温度範囲:約280〜295℃)、そして80×10×
4mmの試験片に射出成形した。リン酸二水素ナトリウ
ムを含む試験片の色調は比較物質の試験片のものより明
らかに明るかった。
【0050】[実施例13及び比較例9]実施例1及び
2に記載の方法と同様にPA6(ηrel〜3.5)を
ビスフエノールA10重量%、PA6中のタルクの増核
剤濃厚物2重量%及び亜リン酸二水素ナトリウム0.5
重量%並びに亜リン酸二水素ナトリウムを含まぬものと
共に粉砕し(ZSK30ツイン−スクリユー押出機、1
2kg−1、276〜277℃)、そして60×40×
4mmの板に射出成形した。
2に記載の方法と同様にPA6(ηrel〜3.5)を
ビスフエノールA10重量%、PA6中のタルクの増核
剤濃厚物2重量%及び亜リン酸二水素ナトリウム0.5
重量%並びに亜リン酸二水素ナトリウムを含まぬものと
共に粉砕し(ZSK30ツイン−スクリユー押出機、1
2kg−1、276〜277℃)、そして60×40×
4mmの板に射出成形した。
【0051】100℃で24時間貯蔵後、塩含有物質の
試験片は比較物質のものより明らかに明るかった。
試験片は比較物質のものより明らかに明るかった。
【0052】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【0053】1.1)代表的な熱可塑性ポリアミド65
〜99.89重量%、 2)分子中に少なくとも1個のフエノール性OH基を含
み;フエノール性OH基に対するオルト位置は第三級ア
ルキル基により置換されるべきではないフエノール性化
合物0.1〜30重量%、 3)少なくとも1.5のpKs値(25℃、水)を有す
るリンのオキシ酸の塩0.01〜5重量%、及び4)1
)〜3)をベースとして0〜200重量%の代表的な添
加剤、を含む熱可塑性成形コンパウンド。
〜99.89重量%、 2)分子中に少なくとも1個のフエノール性OH基を含
み;フエノール性OH基に対するオルト位置は第三級ア
ルキル基により置換されるべきではないフエノール性化
合物0.1〜30重量%、 3)少なくとも1.5のpKs値(25℃、水)を有す
るリンのオキシ酸の塩0.01〜5重量%、及び4)1
)〜3)をベースとして0〜200重量%の代表的な添
加剤、を含む熱可塑性成形コンパウンド。
【0054】2.ポリアミド1)としてPA6、66、
69、610、11、12及びこれらの単位をベースと
するか、または含むコポリアミド、好ましくはPA6、
66及びこれらの単位か、またはこれらを含むコポリア
ミドを含み、その際に末端アミノ基が好ましくは末端カ
ルボキシル基に対して過剰に存在する、上記1に記載の
熱可塑性成形コンパウンド。
69、610、11、12及びこれらの単位をベースと
するか、または含むコポリアミド、好ましくはPA6、
66及びこれらの単位か、またはこれらを含むコポリア
ミドを含み、その際に末端アミノ基が好ましくは末端カ
ルボキシル基に対して過剰に存在する、上記1に記載の
熱可塑性成形コンパウンド。
【0055】3.フエノール2)として好ましくは一般
式(I)
式(I)
【0056】
【化8】
【0057】式中、Rは相互に独立して(H)、C1〜
20(アル)アルキル、(好ましくはメチル)及びC6
〜18(アルク)アリールまたはC1〜20(アル)ア
ルキルオキシ及びC6〜18(アルク)アリールオキシ
基を表わし、R1は相互に独立して化学結合、C1〜2
0基、エステル基、アミド基、
20(アル)アルキル、(好ましくはメチル)及びC6
〜18(アルク)アリールまたはC1〜20(アル)ア
ルキルオキシ及びC6〜18(アルク)アリールオキシ
基を表わし、R1は相互に独立して化学結合、C1〜2
0基、エステル基、アミド基、
【0058】
【化9】
【0059】または更に2個もしくはそれ以上の環の融
合を表わし、pは1または2、好ましくは1の数であり
、rは0、1または2、より好ましくは1の数であり、
sは0、1または2、より好ましくは0または1の数で
あり、tは0〜15(平均値)、好ましくは0〜10の
数であり、OH基に対してオルト位置にある置換基は第
三級アルキル基であるべきではない、に対応するビスフ
エノール及びポリフエノール、より好ましくは2,2−
(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフ
エノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン(
ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキシ
フエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、2
,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
エニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4
,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン並びにまたフ
エノール−ホルムアルデヒド及びアルキルフエノール−
ホルムアルデヒド縮合体(ノボラックス)、更に殊に式
(II)
合を表わし、pは1または2、好ましくは1の数であり
、rは0、1または2、より好ましくは1の数であり、
sは0、1または2、より好ましくは0または1の数で
あり、tは0〜15(平均値)、好ましくは0〜10の
数であり、OH基に対してオルト位置にある置換基は第
三級アルキル基であるべきではない、に対応するビスフ
エノール及びポリフエノール、より好ましくは2,2−
(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフ
エノールA)、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン(
ビスフエノールF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキシ
フエニル)−シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、2
,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
エニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4
,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン並びにまたフ
エノール−ホルムアルデヒド及びアルキルフエノール−
ホルムアルデヒド縮合体(ノボラックス)、更に殊に式
(II)
【0060】
【化10】
【0061】式中、Rは水素またはC1〜5アルキルも
しくはフエニル、より殊に水素であり、 ような1〜8(平均値)の整数である、に対応するもの
を含む、上記1及び2に記載の熱可塑性成形コンパウン
ド。
しくはフエニル、より殊に水素であり、 ような1〜8(平均値)の整数である、に対応するもの
を含む、上記1及び2に記載の熱可塑性成形コンパウン
ド。
【0062】4.2〜20重量%、好ましくは5〜15
重量%のフエノール2)を含む、上記1〜3のいずれか
に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
重量%のフエノール2)を含む、上記1〜3のいずれか
に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【0063】5.複合体の分野に適用する際に、2〜2
5重量%、好ましくは5〜20重量%のフエノール2)
を含む、上記1〜4のいずれかに記載の熱可塑性成形コ
ンパウンド。
5重量%、好ましくは5〜20重量%のフエノール2)
を含む、上記1〜4のいずれかに記載の熱可塑性成形コ
ンパウンド。
【0064】6.リンのオキシ酸の塩3)として好まし
くは1.5〜10.0、より好ましくは3〜9のpKs
値を有するもの、好ましくは式(III)及び(IV)
くは1.5〜10.0、より好ましくは3〜9のpKs
値を有するもの、好ましくは式(III)及び(IV)
【0065】
【化11】
【0066】式中、Mは一価金属であり、Rは水素また
は脂肪族もしくは芳香族C1〜30基、より殊に式(I
II)において水素及び式(IV)において(OR)基
であり、 n=0〜2、 u=1及び2、より殊に1、 w=1及び2、より殊に1、 但しn+w<3であり、そして少なくとも1個のOH基
は常にリンに存在する、に対応するものを含み、その際
にリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜
リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム及びまた
オルト−もしくはメタ−オリゴ−または−ポリリン酸の
モノナトリウムまたはモノカリウム塩(リン原子1個当
り)が好ましく、リン酸二水素ナトリウム及び亜リン酸
二水素ナトリウムが殊に好ましく、そして塩3)が好ま
しくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.2〜1重
量%の量で存在する、上記1〜5のいずれかに記載の熱
可塑性成形コンパウンド。
は脂肪族もしくは芳香族C1〜30基、より殊に式(I
II)において水素及び式(IV)において(OR)基
であり、 n=0〜2、 u=1及び2、より殊に1、 w=1及び2、より殊に1、 但しn+w<3であり、そして少なくとも1個のOH基
は常にリンに存在する、に対応するものを含み、その際
にリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜
リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム及びまた
オルト−もしくはメタ−オリゴ−または−ポリリン酸の
モノナトリウムまたはモノカリウム塩(リン原子1個当
り)が好ましく、リン酸二水素ナトリウム及び亜リン酸
二水素ナトリウムが殊に好ましく、そして塩3)が好ま
しくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.2〜1重
量%の量で存在する、上記1〜5のいずれかに記載の熱
可塑性成形コンパウンド。
【0067】7.添加剤4)として1)〜3)をベース
として好ましくは0.01〜100重量%の量の本分野
から公知であるフイラーまたは強化物質(ガラス繊維、
ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、TiO2、A
l(OH)3、鉱物フイラーなど);UV安定剤、酸化
防止剤、高分子配合成分、顔料、染料、増核剤、結晶化
加速剤または遅延剤、流動剤、潤滑剤、離型剤、耐燃剤
などを含む、上記1〜6のいずれかに記載の熱可塑性成
形コンパウンド。
として好ましくは0.01〜100重量%の量の本分野
から公知であるフイラーまたは強化物質(ガラス繊維、
ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、TiO2、A
l(OH)3、鉱物フイラーなど);UV安定剤、酸化
防止剤、高分子配合成分、顔料、染料、増核剤、結晶化
加速剤または遅延剤、流動剤、潤滑剤、離型剤、耐燃剤
などを含む、上記1〜6のいずれかに記載の熱可塑性成
形コンパウンド。
【0068】8.成分を溶融状態、予備混合状態または
数種の工程で相互及び純物質としてか、または濃厚物と
して配合することを特徴とする、上記1〜7のいずれか
に記載のポリアミド成形コンパウンドの製造方法。
数種の工程で相互及び純物質としてか、または濃厚物と
して配合することを特徴とする、上記1〜7のいずれか
に記載のポリアミド成形コンパウンドの製造方法。
【0069】9.射出成形、押出、プルトル−ジヨン、
フイルム積重ね及び他の代表的な成形工程による成形物
、フイルム、繊維、(強化された)半加工生成物、複合
体の製造に対する上記1〜8のいずれかに記載の成形コ
ンパウンドの使用。
フイルム積重ね及び他の代表的な成形工程による成形物
、フイルム、繊維、(強化された)半加工生成物、複合
体の製造に対する上記1〜8のいずれかに記載の成形コ
ンパウンドの使用。
【0070】10.上記1〜8のいずれかに記載のポリ
アミド成形コンパウンドの成形物、フイルム、繊維、(
強化された)半加工生成物、複合体及び他の製品。
アミド成形コンパウンドの成形物、フイルム、繊維、(
強化された)半加工生成物、複合体及び他の製品。
Claims (4)
- 【請求項1】 1)代表的な熱可塑性ポリアミド65
〜99.89重量%、 2)分子中に少なくとも1個のフエノール性OH基を含
み;フエノール性OH基に対するオルト位置は第三級ア
ルキル基により置換されるべきではないフエノール性化
合物0.1〜30重量%、 3)少なくとも1.5のpKs値(25℃、水)を有す
るリンのオキシ酸の塩0.01〜5重量%、及び4)1
)〜3)をベースとして0〜200重量%の代表的な添
加剤、を含む熱可塑性成形コンパウンド。 - 【請求項2】 ポリアミド1)としてPA6、66、
69、610、11、12及びこれらの単位をベースと
するか、または含むコポリアミド、好ましくはPA6、
66及びこれらの単位か、またはこれらを含むコポリア
ミドを含み、その際に末端アミノ基が好ましくは末端カ
ルボキシル基に対して過剰に存在する、請求項1に記載
の熱可塑性成形コンパウンド。 - 【請求項3】 フエノール2)として好ましくは一般
式(I) 【化1】 式中、Rは相互に独立して(H)、C1〜20(アル)
アルキル、(好ましくはメチル)及びC6〜18(アル
ク)アリールまたはC1〜20(アル)アルキルオキシ
及びC6〜18(アルク)アリールオキシ基を表わし、
R1は相互に独立して化学結合、C1〜20基、エステ
ル基、アミド基、 【化2】 または更に2個もしくはそれ以上の環の融合を表わし、
pは1または2、好ましくは1の数であり、rは0、1
または2、より好ましくは1の数であり、sは0、1ま
たは2、より好ましくは0または1の数であり、tは0
〜15(平均値)、好ましくは0〜10の数であり、O
H基に対してオルト位置にある置換基は第三級アルキル
基であるべきではない、に対応するビスフエノール及び
ポリフエノール、より好ましくは2,2−(ビス−4−
ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビスフエノールA)
、ビス−4−ヒドロキシフエニルメタン(ビスフエノー
ルF)、1,1−(ビス−4−ヒドロキシフエニル)−
シクロヘキサン(ビスフエノールZ)、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル)−プロ
パン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−3
,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン並びにまたフエノール−ホ
ルムアルデヒド及びアルキルフエノール−ホルムアルデ
ヒド縮合体(ノボラックス)、更に殊に式(II) 【化3】 式中、Rは水素またはC1〜5アルキルもしくはフエニ
ル、より殊に水素であり、 ような1〜8(平均値)の整数である、に対応するもの
を含む、請求項1及び2に記載の熱可塑性成形コンパウ
ンド。 - 【請求項4】 成分を溶融状態、予備混合状態または
数種の工程で相互及び純物質としてか、または濃厚物と
して配合することを特徴とする、請求項1〜3のいずれ
かに記載のポリアミド成形コンパウンドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4100316A DE4100316A1 (de) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | Farbstabilisierte polyamidformmassen |
DE4100316.0 | 1991-01-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04318065A true JPH04318065A (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=6422667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4018178A Pending JPH04318065A (ja) | 1991-01-08 | 1992-01-06 | 熱可塑性成形コンパウンド |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0494449B1 (ja) |
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