JPH0375132A - ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高強度、低伸度で高弾性率のポリビニルアル
コール系繊維（以下ＰＶＡ繊維）で補強されたホース、
％にオイルブレーキホースに関するもので、高耐圧によ
る安全性、ホースの低膨張化、耐疲労向上、耐熱水性、
耐熱性等ホースのメンテナンスフリーの要求を満足する
ホースを提供することを目的とするものである。

〈従来技術〉 オイルブレーキホースは自動車や２輪車の重要保安部品
として、繊維製造から組立て工程１で厳重な品質管理の
もとで造られている。繊ｍ素材としてはレーヨン繊維か
ら順次ＰＶＡ繊維へと移行しククあυ１国内にかいては
ＰＶＡ繊維が主要な補強材となっている０ レーヨン繊維の強度は約５　ｔ　／　ｄで伸度は約８１
初期弾性率は約１２０　ｆ／ｄであう、いずれもＰＶＡ
繊維よシも劣υ、さらにレーヨン補強ホースの膨張量も
ｔた耐圧性も、セしてＪＩＳ−Ｄ−２６０２による耐疲
労性もＰＶＡ繊維補強ホースより劣る。以上の様なこと
からＰＶＡ１ｉｌ＠素材を用いたオイルブレーキホース
が主流になっている。

特にＰＶＡ繊維は他の繊維と比べて強度、初期弾性率、
耐薬品性に優れてかり、この点が現在ホースの補強材の
主流となっている原因である。

従来からのＰＶＡ繊維として、ＰＶＡを水溶液とし乾式
紡糸によって得られるタイプと湿式紡糸によって得られ
るタイプの両者がある。前者のタイプは強度約９，２９
／ｄ、伸度約７．７％、初期弾性率約１９０　ｆ／ｄで
汎用オイルブレーキホースに使われているが強度面では
ｉだ不満足である。一方、後者タイプは強度約１ｔ、ｓ
ｒ／ｄ、伸度約６．６％。

初期弾性率約２４６　ｆ／ｄの繊維で、特殊タイプのホ
ースに使われているが、耐疲労性で前者よりも劣ること
より、特に低膨張性が要求される仕様のオイルブレーキ
ホースに使われている。これらの事から強度（ホース耐
圧に関係）、初期弾性率（ホース膨張量に関係）、耐摩
耗性（ホースの耐疲労性に関係）にすぐれたＰＶＡ＠維
の出現が期待されていた。さらにＷｔ維補強されたゴム
ホースは。

通常製造の段階で加硫処理が行なわれるが、ホースの加
硫は直接高圧スチームの圧力容器の中で行なわれる場合
が多い。被鉛方式や連続熱風加硫方式もあるが、簡便さ
の点で直接蒸気での加硫が主流の方式である。加硫温度
は１５０〜１６０°・でゴム層が蒸気の浸入を防いでい
るが、当然ながら若干の水分は透過して来る。またゴム
に異物混入によるピンホールが存在している場合もある
。

！たブレーキホースにかいては、山道の下り坂でブレー
キを踏む回数が増えるとブレーキシューで発熱した摩擦
熱が金属部分を経てブレーキホースに伝わる。その瞬間
温度は２００°以上にも達し、したがって高い結晶融解
温度を必要とする。

またブレーキホースは雨水がかかる場所にあることから
、ホースのゴムを通って水分が糸に達し、さらにブレー
キ液にまで達する。ブレーキ液の水分率は長期使用後で
３９６の含水率になっていると言われる。したがって、
吸湿下での加熱による強度低下がないこと、すなわち耐
熱水性が要求される。ＰＶＡ繊維は原料のＰＶＡが水溶
性で“あることから、水分による物性悪化は常に問題と
なるところであるが、耐熱水性に優れたＰＶＡ繊維を使
用することにより、吸湿下での加熱による繊維の強度低
下の不安を減少させることができる。

以上耐熱水性の向上は、ホース製造面でのトラブル防止
と使用時の湿熱劣化の不安を減少させることとなる。！
た耐熱性の向上は、ホース使用時の熱劣化を防ぐことと
なる。しかるに従来のＰＶＡｍ維は耐熱水性釦よび耐熱
性の点で満足できるものではない。

オイルブレーキホースと類似の構造を有するホースとし
て、クラッチホースやアンチロックブレーキシステム用
のホースなどがあるが、これらホースも前記ブレーキホ
ースと同様に前記した性能を有していることが重要であ
り、これらホース以外のホースであっても、その大部分
は前記した性能を有していることが好ましい。

〈発明が解決しよりとする！ｌ！題〉 以上述べたよりに、従来のＰＶＡ＠維はホースの補強材
として極めて優れたものであるにもかかわらず、高性能
のホースを作るには不十分であった。すなわち高性能ホ
ース、％に高性能オイルブレーキホースは、高耐圧性、
低膨張性、耐熱性、耐熱水性訃よび耐疲労性が要求され
るが、従来のＰＶＡ繊維ではこれらを高度に満足するこ
とができなかった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記した課題を解決することを目的とするも
のであり、この目的は、下記ｊａ）〜（ｅ）の条件を満
足するＰＶＡ１ｊｌ維を補強材とするホースによシ達成
される。特にホースがオイルブレーキホースである場合
には、該ＰＶＡ繊維がコード状で用いられているのが好
ましく、とりわけ該ＰＶＡＲ維が第１層（内層）のブレ
ード層としてコート。

状で用いられているのが好ましい。

（ａ）引張す強力が１５ｆ／ｄ以上であること。

（ｂ）初期弾性率が２５０　Ｐ／ｄ以上であること、（
Ｃ）　１２０℃の熱水によるＲ維の定長熱処理後の強度
保持率が８０％以上であること、 （ｄ）示差熱分析による結晶融解吸熱ピーク温度（Ｔｍ
）が２４０℃より高く、かつ結晶融解開始温度（Ｔｉ）
との差（Ｔｍ−Ｔｉ）が２５℃未満であること、 （ｅ）　Ｐ　Ｖ　Ａの重合度が３０００以上であること
。

すなわち、オイルブレーキホースは　５ＡＥＳｔａｎｄ
ａｒｄ　Ｊ　１４０１やＪＩＳ−Ｄ−２６０２に記載さ
れている様に２ブレードの２層構造となっている。１層
が破壊されても、安全性を確保するための２層構造であ
る。第１層である内層ブレード系がホースの性能に大き
く寄与するので、高性能なＰＶＡ繊維を少なくとも第１
層に用いることが好ましい。

本発明の重要な点は、特定のＰＶＡポリマーから作られ
る高性能繊維が補強材として用いられていることにより
、ホース製造時の工程上の耐熱水性の難点を減じ、さら
にホースの性能も向上させたことにある。

高強度、高弾性率を有するＰＶＡ繊維を得る方法として
は、高分子量ポリエチレンのゲル紡糸・超延伸の考え方
を応用した方法（例えば　特開昭５９−１００７１０号
、特開昭５９−１３０３１３号。

特開昭６１−１０８７１１号等）が提案されている。

しかしながらこれらの方法では高強力、高弾性率のＰＶ
ＡｆＲ維は得られても従来のＰＶＡ繊維よシ高度な耐熱
水性を具備することはできなかった。

本発明者らは１分子の高次構造がある特定の範囲にある
ものが１強度１５９／ｄ以上１弾性率２５０ｆ／ｄ以上
のレベルを保ちつつ１２０℃以上の耐熱水性を有する繊
維であることを見出し、このよりす繊維のオ・ｆルブレ
ーキホースへの応用を行なったところ、そのホースの性
能（すなわち、耐熱水性のみならず、高耐圧性、低膨張
性、耐疲労性、耐熱性）が格段に優れていることを見出
した。この繊維は重合度が３００　（ＩＬ上のＰＶＡポ
リマーを紡糸−延伸する工程にシいて、３倍以上の湿延
伸と、乾燥工程にかける少量の収縮とさらに高温での加
熱延伸を行なう製法で得られるものである。

その結果、得られるＰＶＡ繊細の高次構造を表現する手
段として、Ｘ線回折より求めた結晶化度Ｘｃが７０％以
上であり、音速よシ求めた分子配向係数αがＳＯ，９１
以上０．９５以下であり１そしてＸ線回折より求めた繊
維軸方向の結晶サイズＤ　（０２Ｇ）が１３０オングス
トロ一ム以上であり、さらに半径方向の結晶サイズとの
比Ｄ　（０２０）／　Ｄ　（１００）が、２．０以上で
あること１以上の数値範囲を満足するＰＶＡ繊維は１２
０℃以上の耐熱水性を有し、耐熱性に訃いても熱分析よ
り求めた融点（Ｔｍ）が２４０℃を越え、かつ結晶融解
開始温度（Ｔｉ）と融点（Ｔｍ　）との差Δ′ｒが２５
℃以下であり、ホース補強材とした場合の高温特性を向
上させる。もちろん１強度１５ｆ／ｄ以上、弾性率２５
０　ｆ／ｄ以上を満足し。

高強力・高弾性にかいても申しぶんない。

繊維が高強度シよび伸長されにくいことはホースの耐圧
性を向上させる。初期弾性率を高めることが、ブレーキ
ホースでは特にＩＩＬ要で、ホース耐圧の約１／１ｏの
圧力（約１００麺／ｄ）でのホースの単位長さ当すの膨
張量はブレーキの６暴の良否を決める。この値は主とし
て糸の初期弾・性率で決塗り、さらにホースを編組（ブ
レード）する時の糸のゆるみによっても多少影響される
。

重合度が３０００以上のＰＶＡからなるＰＶＡ繊維は、
耐摩耗にも重合度効果を発揮する。ＪＩＳ−Ｄ−２６０
１（ブレーキホース）に記載の疲労試験は加圧下でホー
スの片端を円運動で振り廻す試験で、タイヤの振動を想
定したものである。この動きによって編組された糸相互
の摩擦により摩耗され、耐圧が低下し、バーストする。

本発明で使用するＰＶＡ繊維でもってブレーキホースを
作ると、耐疲労性は約２倍に向上する。

本発明において、該ＰＶＡ繊維は、具体的には撚糸や接
着処理され、場合によっては、引きそろえを行なったコ
ードで編組される。接着処理は通常Ｒ，ＦＩ、処理と呼
ばれるゴム接着処理が行なわれ。

補強材として用いられる。

また補強されるゴムとしては、耐オゾン性、耐熱性より
、外層ゴムはＥＰＤＭ、ＣＲやこれらを主とするブレン
ドゴム、内層ゴムはＳＢＲ，ＥＰＤＭゴム等が挙げられ
、これ以外のホース材料としては。

ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等の可撓性を
有する樹脂なども用いることができる。これらのホース
は、一般に樹脂ホースと呼ばれる。

ホースの製造方法としては、たとえば内管チューブをス
チールもしくはプラスチックマンドレル上に押出し、繊
維をブレードもしくはスパイラル方式で巻付け、外層カ
バーを行なうものでろる０オイルブレーキホースの場合
は、繊維層が２層に補強を行なう０ホース破損の危険性
を少なくさせるためである。ゴムボースの場合は加硫工
程を必要とするし、樹脂ホースの場合は冷却のために水
中をくぐらせる。マンドレルは最後に引抜く。

本発明のホースは、オイルブレーキホースの他に、前記
したクラッチホース、アンチックブレーキシステム用ホ
ース、樹脂ホース、さらにその他一般のホース全体を含
む。

な９本文中に示すパラメーターや物性値は以下の方法で
測定されたものである。

１）　　Ｐ　Ｖ　Ａ　Ｏ粘Ｌ　平均ｉｉ　合ｉ　ＰＡ　
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６７２　ｂに準じ、３０℃の水溶液の
極隈粘度〔η〕の測定値より次式によって算出した。

ｌｏｇＰｈ　＝　１．６３１Ｏｇ（〔η）Ｘ　１０’／
８．２９　）２）引張伸度、弾性率 ＪＩＳＫ１０１３に準じ、予め調湿された繊維を試長２
０ｃＩＲで、０．２５ｆ／ｄの初荷ｆｉ＆よび１００φ
／分の引張速度にて破断強伸度および初期弾性率を求め
、５点以上の平均値を採用した。デニールは重量法によ
り測定した。

３）熱分析 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ型を用い、窒素ガス
雰囲気下で昇温速度１０℃／分で室温から２８０℃まで
の測定を行い、結晶融解吸熱ピークがペースラインド接
する低温側の点を結晶融解開始温度Ｔｉ、　ピークの頂
点を融点Ｔｍとして求め。

ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｉを算出した。

４）音速より求めた分子配向係数α ■オリエンチック製パルス式直読粘弾性測定器ＤＤＶ−
５−Ｂ型を用い、繊維軸に沿ツ７’ｊ　１０ＫＨｚの音
波の速度Ｃを測定し、ＰＶＡのキャストフィルムから得
られた無配向試料の音速Ｃｕ（２，２０Ｌ謂／５ａｃ）
と比較して次のＭｏ５ｅｌｅｙの式より分子配向係数α
を算出した。

ａ　＝　ｔ　−Ｃｎ２／Ｃ２ ５）　　Ｘ線回折 理学電機■製広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−γＣ型を用い、
線源としテ４０ｋｖ、１００　ｆｎＡのＣｕＫａ線を使
用し、グラフアイトモ／クロメータ−とシンチレーショ
ンカウンターを使用した。結晶化度Ｘｃの測定には２■
φ、０．５度、０．１５−のスリット系を使用し、走査
速度は２θ＝５〜３５度に対し１．０度／分であった。

一方、結晶サイズの測定には０８００５度、ＳＳ０．５
度、Ｒ８０，１５箇のスリット系を用い、０．５度／分
の走査速度で行った。次に上記透過法で得られた面指数
（０２０）、（１００）のピークの半値幅Ｂ　（ｈｋｌ
）の値から次Ｏ５ｃｈｅｒｒｅｒの式を用い各結晶サイ
ズを算出した。

Ｄ（ｈｋす＝にλ／Ｂｏ（ｈｋｌ）　ｃｏｓθ（ｈｋｌ
）ただしに＝０．９、λ＝１．５４１８オングストロー
ムであり、　ＢｏはＪｏｎｅｓの方法により求めたスリ
ットの補正後の回折曲線の広がり（ラジアン）、θ（ｈ
ｋｌ）はブラッグ角（度）である。

６）耐熱水性 繊維をガラスパイ１巻付け、収縮できない様にし。

水を入れたオートクレーブ中で加熱する。その後繊維を
取出し風乾ｖ４湿後、前記した方法で引張強伸度を測り
、初期強度と比較し、強力残存率を求める。

７）ホースの膨張量 水圧系統内の気はう除去を完全に行ない、１０５Ｋｆｆ
／ｄの圧力をかけて、パルプを閉め、再度パルプを開い
た時にホースから出て来る水量を円柱ガラス管の液面上
昇より単位長さ（ｆｔ）当りの膨張量を求める。

８）ホースの耐圧性 ホースの破裂にいたる壕で毎分１７５０±７００Ｋｇｆ
／−の加圧速度で、連続加圧を行ない破裂時の圧力を測
定する。

９）ホースの耐疲労性 自由長が、２００〜６００鵡のホースに内圧１６〜１ｓ
Ｋｐｆ／ｃ！Ａの圧力をかけてホースの一端を固定し、
他端を半径１００ｆｉの円運動を行なわせる。

試料が破損する筐での時間を測定する。

１０）　　ホースの耐熱水性 未加硫ホースに千枚通しでピンホールを開け、ム ホースの外からスチー・が入る様にして、加硫する。加
硫条件は１５０℃×６０分のスチーム下で行なう。そし
て耐圧性（Ｋｙ／ｃＪＡ）を求める。

１１）ホースの耐熱性 ホースを２００℃に高め、金具の抜は程度を調べ、糸の
切断よりも低い値で抜けるかどうかを調べる。

次に本発明を実施例によ多具体的に説明する。

実施例１および２ 粘度平均重合度が７０００（実施例１）ｊ？よび１６０
００（′実施例２）の完全ケン化ポリビニルアルコール
をそれぞれ９重量％および６重量嘩になるよりにグリセ
リンに混合し、１８０℃にて溶解せしめた。次いで該溶
液をホール数４０．孔径０．１５１１１ｍのノズルより
吐出させ、２５■下の一浴中に落下させた。該−浴の組
成はメタノール／グリセリン−６フ４重量比であり、温
度は１５℃に保った。この段階でほぼ真円に近い透明な
ゲル状の繊維を得たが、−浴を出て二浴へ移る前の繊維
中の溶媒の残存率は実施例１で２９重ｔｔｓ、実施例２
で５１重量貸であった。続いてこれらのｆＩｌ、ａを４
０℃のメタノールからなる二浴中で５倍の湿延伸を加え
、さらに続くメタノール浴でほぼ完全に溶剤をメタノー
ルに置換した後８０℃の熱風でいずれも（Ｊ％の収縮を
入れながらメタノールを乾燥除去した。

次に該原糸を２４０℃の熱風炉で一段延伸した。

総延伸倍率は切断延伸倍率より少し低い倍率で。

安定して連続に加工できる条件より決定されるが。

実施例１では２０．５倍、実施例２で１９．８倍であっ
た。

得られた延伸糸のヤーン性能と耐熱水性を第１表に示し
、上述の方法で測定された高次構造パラメータを同第１
表に示す。乾燥時に収縮を入れた実施例１と２では不発
明で目的とする繊維に必要な高次構造の要件をすべて満
足し、ヤーン強度）よび弾性率共に高い値が得られる。

次にこの得られたヤーンを合糸し１２００ｄにして９０
１ｇ１／　ｍの加熱をし、ゴムとの接着のために、レゾ
ルシン・ホルマリン−ラテックス（以下ＲＦＬ）接着剤
液で固形分付着率５％になる様に処理を施し、定長下１
１０℃で乾燥、１６０℃で熱処理を行なう。この処理で
糸の物性値はほとんど変化しない。

ホース製造は従来ビニロンと同様に行なう。すなわち外
径３．２■φのマンドレルにインナーチューブとしてＳ
ＢＲゴムを押出し、第１１−（内層）ブレードとしてＰ
ＶＡ＊維を２０キヤリア数で編組する。コードＦｉ１２
００ｄを２本合糸して編組し、０．２１１１１１のクツ
ションゴム巻き付けた後、さらに１２００　ｄを３本合
糸したコードで２４キヤリアー数で編組する。その後Ｅ
ＰＤＭ系のカバーゴムとして押出し被覆する。ホースの
外径は１０．５鱈φである。１５０℃のスチーム蒸気７
６０分加硫する。できたホースを３００１１１１に切断
し１両端に金具を取り付ける。金具取付けは補強糸の切
断伸度が低いので加締にはその程度を調整する必要があ
る。

このよりにして製造されたブレーキホースの性能評価結
果を第１表に示す。評価方法はＪＩＳ　Ｄ２６０２に記
載の方法による。項目としては膨張量、耐圧、耐疲労の
試験を実施した。なシ得られたホース内でも補強繊維は
、第１表に示したヤーン性能、耐熱水性、Ｘ線回折結果
１分子配向、熱分析結果は殆んど変化なかった。

実施例３ 粘度平均重合度が４７００の完全クン化ポリビニルアル
コールを８１ｉｔｓになるよりにジメチルスルホキシド
に混合し、同時に該ポリマーに対してＯ，Ｓ　Ｘ量％の
ホウ酸を添加して９０℃にて攪拌溶解した。次いで核溶
液をホール数２０．孔径０．１２■のノズルより吐出さ
せ、２０１１下の一浴中に落下させた。該−浴の組成は
メタノール／ジメチルスルホキシド＝８／２重量比であ
り、浴温は８℃に保たれた。続いて浴剤が残存している
状態の透明なゲル状のＮＡＭを４０℃のメタノール浴中
で４．５倍湿延伸した後、後続するメタノール浴中でほ
ぼ完全に溶剤を抽出し、１００℃の熱風で１５％の収縮
を入れながら乾燥した。得られた繊維のホウ酸残存率は
０．１７重量肇であり、溶剤残存率は０．６重量多であ
った。次に該原糸を１９０℃と２３５℃の熱風炉で二段
階に延伸し、総延伸倍率１９．７倍の延伸糸を得た。得
られた延伸糸の性能を第１表に示し、高次構造パラメー
タも同表に示す。本発明で目的とする繊維に必要な高次
構造の要件をすべて満足し、ヤーン強度および弾性率共
高い値が得られた。

このヤーンを用いて実施例１と同様の方法によりオイル
ブレーキホースを作製した。ホースの性能を第１表に示
す。得られたホース内での繊維性能は実施例１．２と同
様にホースにする前と殆んど変化なかった。

比較例１ 市販されている最も高強力のＰＶＡ繊維で実施例１と同
様にオイルブレーキホースを作製した。

そして実施例１と同様に、ヤーン性能測定によび高次構
造測定、さらにホース性能を測定した。結果を第１表に
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満足するポリビニル
   アルコール系繊維を補強材とするホース。 （ａ）引張を強力が１５ｇ／ｄ以上であること、 （ｂ）初期弾性率が２５０ｇ／ｄ以上であること、 （ｃ）１２０℃の熱水による繊維の定長熱処理後の強度
   保持率が８０％以上であること、（ｄ）示差熱分析によ
   る結晶融解吸熱ピーク温度（Ｔｍ）が２４０℃より高く
   、かつ結晶融解開始温度（Ｔｉ）との差（Ｔｍ−Ｔｉ）
   が２５℃未満であること、 （ｅ）ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度が３０
   ００以上であること、
2. （２）ポリビニルアルコール系繊維がコード状で用いら
   れてあり、ホースがオイルブレーキホースである請求項
   １に記載のホース。