JP3053263B2 - ホース - Google Patents

ホース

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JP3053263B2
JP3053263B2 JP3196958A JP19695891A JP3053263B2 JP 3053263 B2 JP3053263 B2 JP 3053263B2 JP 3196958 A JP3196958 A JP 3196958A JP 19695891 A JP19695891 A JP 19695891A JP 3053263 B2 JP3053263 B2 JP 3053263B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度で、熱水に対す
る耐性がすぐれたポリビニルアルコール系繊維(以下P
VA繊維と略記する)によって補強されたホースに関す
るもので、特に従来のPVA繊維を使用しては実用困難
であった自動車用ウォーターホースや長寿命化の要求に
対して耐久性の向上した自動車用オイルブレーキホース
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】PVA繊維は高強度、低伸度で、かつ高
弾性の特長を有しており、ホース補強材として広く使用
され、酸素・アセチレンホース、エアーホース、農業用
噴霧器ホース、油圧ホース、カークーラー用のフレオン
ホース、自動車用ヒューエルホース、自動車用オイルブ
レーキホース等のゴムホースから、塩ビやナイロンによ
る樹脂ホースまでその応用分野は広い。
【0003】ところが、自動車のラジエターホースや自
動車暖房用のヒーターホースである自動車用ウォーター
ホース(JIS−D−2602)は、ホース内を流れる
液体が熱水を主成分とする不凍液であることから、耐熱
水性が要求され、したがって従来のPVA繊維を補強材
とするホースは、この種の用途には不向きであった。繊
維がゴムによりカバーされている通常の状態では問題は
ないが、ゴムにピンホールや亀裂が入った時に熱水の侵
入によってPVA繊維が劣化することが予想されるから
である。
【0004】ラジエター液は通常約80℃付近になる様
にコントロールされてはいるが、エンジンからの輻射熱
でホース自体は120℃近くに達する。しかるに従来の
PVA繊維であれば120℃の熱水で溶解してしまうの
で、この用途への使用は適していないのである。
【0005】オイルブレーキホースはすでにPVA繊維
が使用されている分野であり、現状では問題はないが長
寿命化にともなう耐久性の向上要求が強い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、150℃以上に耐熱水性を向上させたPVA繊維を
使い、PVA繊維の特長を活かした安定した品質のホー
スを作ることである。また従来のPVA繊維では作れな
かった自動車用ウォーターホースを高強度を利用して効
率的に作ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
き鋭意検討し、以下のように高強力で耐熱水性を高めた
PVA繊維を得、該繊維を補強材としたホースが上記課
題を解決し得るものとなることを知った。即ち、本発明
は、 「下記(a),(b),(c)の条件を満足するポリビ
ニルアルコール系繊維を補強材とするホース。 (a)繊維の引張強度が12g/d以上であること。 (b)150℃の熱水中に定長で60分間放置後の引張
強度残存率が80%以上であること。 (c)180℃の熱水中に無緊張下で60分間放置後の
初期弾性率が1×10-3g/d以上であること。
」 からなるものである。
【0008】PVA繊維の熱水に対する抵抗性を高める
ために、PVA繊維を構成するポリマーを架橋させるこ
とによって達成しようとする試みは種々行なわれ、アル
デヒド類やエポキシ、イソシアネート、パーオキサイド
などが効果的である事が知られている。
【0009】しかし、これらの架橋反応はいずれもPV
A繊維の内部に架橋薬剤が侵入することが必要で、薬剤
侵入を強制的に行なおうとすると繊維の強度が低下す
る。繊維の強度は延伸操作によって高分子が配向結晶化
することによって発現するが、この延伸操作に悪影響す
ることなく架橋を行なわせるためには、延伸後の反応を
行わせる必要がある。しかし分子の配向結晶化が進んで
いるので薬剤の内部浸透の点で処理に時間を要する。し
たがって繊維が結晶化する前に薬剤処理を施した方が好
ましい。しかしながら延伸前に架橋反応が起こると延伸
性が悪くなり高強度の繊維とならない。
【0010】この点を解決するために特開平1−156
517号に見られる様に、あらかじめ部分延伸したPV
A繊維に架橋性薬剤で処理を施し、ついでさらに延伸さ
せる方法が試みられている。しかしあらかじめ延伸させ
ておくことは、薬剤の内部浸透からはむだな事である。
【0011】従ってこの問題は、基本的には延伸操作中
では架橋が起こらず、その後の熱処理で架橋を発生する
薬剤を見出すことによって解決される。その薬剤は無機
酸であり、特にリン酸類が好ましいことがわかった。
【0012】リン酸類としては、代表的にはオルトリン
酸があり、その他、メタリン酸、ピロリン酸、三リン
酸、四リン酸およびその塩類でもかまわない。また加熱
によってリン酸を発生するリン酸のアンモニウム塩やリ
ン酸の誘導体であってもよい。リン酸類は水酸基と結合
する水酸基封鎖別ではなく架橋反応の触媒的な役割をす
る。リン酸が水酸基と反応してエテル結合しているなら
ばアルカリで容易に加水分解されるが、この架橋反応は
加水分解されない。また使用リン酸量もPVAに対し2
%以下と微量であり触媒量で効果がある。
【0013】触媒量のリン酸類の存在で効果があるの
で、糸条をその乾熱延伸前に該リン酸類で処理しても延
伸性を疎外することなく高倍率(例えば全延伸倍率17
倍以上といった)の延伸が可能であり、したがって高強
力なPVA繊維とすることができるのである。また架橋
反応も延伸温度の240℃の近傍で生じはじめるので、
すみやかに超延伸することによって、架橋反応より延伸
を先行させることができる。
【0014】この様に公知の高強力PVA繊維の製造プ
ロセス中でリン酸類による処理を加えることによって、
得られるPVA繊維は処理による強度低下はわずかで、
12g/d以上の強度を保持し、初期弾性率も250g
/d以上のものが容易に得られる。しかもこのリン酸類
の処理により、得られるPVA繊維の耐熱水性は150
℃のオートクレーブ中で水中に該繊維を定長下に60分
間放置した後の乾燥強度の保持率が80%以上のものと
することができる。
【0015】架橋の程度は高い程耐熱水性の向上につな
がる。架橋の程度を評価することはむずかしい事である
が、ゴムはその程度を弾性率で評価している。したがっ
て本発明では、ヤーンをゲル状の弾性繊維にして評価す
る。即ち、試料繊維を180℃の熱水中に無緊張下で6
0分程度放置するとゴム状弾性繊維となるので、この条
件60分放置後での繊維の初期弾性率を測定することに
よって求めるもので、この初期弾性率が1×10-3g/
d以上となるように架橋させれば、上記繊維強度、耐熱
水性を満足することによって目的のホースが得られるも
のである。架橋度は同一架橋処理条件であっても、ポリ
ビニルアルコールの重合度や内部構造によっても異な
り、また架橋処理条件で当然異なる。したがって結果的
に初期弾性率で規定される必要がある。
【0016】尚この初期弾性率表示に際しての繊維の太
さは、水による膨潤後の状態で示されるべきであるが、
その値を正確に求める事が困難であるので、膨潤前の繊
維の太さで表示することにする。初期弾性率の測定につ
いては引張試験機による測定でもよいし、また例えば、
1200デニールのヤーンであれば数g程度の荷重をつ
るし、その長さ変化より求めてもよい。
【0017】この架橋処理されたPVA繊維は耐熱水性
の向上のみならず、耐摩耗性等の力学的性質の向上が認
められ、オイルブレーキホースの様に使用中の脈動や振
動が加わるホースにおいて、耐久性の向上がはかられ特
に有用である。ただその補強の目的から、該PVA繊維
の引張強度は12g/d以上が必要である。またラジエ
ターホースやヒーターホースでは、もしピンホール等に
よってPVA繊維が膨潤状態となっていても該繊維が溶
断することがないよう、前記で定義する150℃熱水処
理後の引張強度残存率が80%以上であることが必要で
ある。 さらに180℃熱水処理後での前記初期弾性率
は、耐熱水性と耐疲労性に関与する分子間架橋の程度を
表わす指標であって、この値が1×10-3g/d以上と
なるように分子架橋を導入することによって、上記の如
く耐熱水性の向上のみならず、耐摩耗性や耐疲労性の力
学的な性質が向上し、ホースの耐久性が向上するもので
ある。
【0018】
【発明の効果】ゴムホースはゴムの加硫時の発泡を防ぐ
ために加圧下で加熱されるが、工程の簡便さから150
℃近いスチームを直接吹き込む直接加硫方法が取られ
る。この時にホースにピンホールが存在すると、その部
分のPVA繊維が湿熱劣化を受ける。これを発見するた
めに全数のホースを耐圧テストを行なっている。本発明
のホースは、耐熱性、耐振動性の高いPVA繊維を使用
するものであり、上記検査の手間を省くことができ、工
程の大幅な合理化につながる。また自動車ホースの中で
ラジエターホースは、さまざまな形に成型される。その
ホースを短尺で加硫すると、ホースの端面よりスチーム
が入り、補強糸としての耐熱水性が悪いとホースの両端
を捨てねばならず材料のロスとなるが、本発明のホース
はこのような材料ロスの大幅な低減が可能となるもので
ある。
【0019】
【実施例】以下実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0020】実施例1: 粘度平均重合度4100、ケ
ン化度99.8モル%のPVAを濃度9.5重量%とな
るようDMSOに添加し、70℃にて窒素雰囲気で溶解
した。得られた紡糸原液を孔径0.12mm、孔数30
0のノズルから3℃のメタノール/DMSO=7/3
(重量比)よりなる凝固浴(第1浴)中に湿式紡糸し、
得られた凝固糸を第1浴と同じメタノール/DMSO浴
(第2浴)にさらに浸漬した。次いでリン酸50ppm
を含むメタノール浴(第3浴)に浸漬してDMSOを抽
出するとともに、リン酸を糸篠内に浸透させた。第2浴
後の糸篠の含液率は290%であった。次いでリン酸5
0ppmを含む40℃のメタノール浴(第4浴)に浸漬
して湿延伸を行ない、全湿延伸率を5倍とし、さらにリ
ン酸50ppmを含むメタノール浴(第5浴)を通して
DMSOをさらに抽出し、100℃の熱風で乾燥した。
このようにしてリン酸が120ppm/PVA付着した
乾燥後原糸を得た。次に第1炉200℃、第2炉236
℃の温度勾配を有する熱風炉中で延伸したところ、全延
伸倍率は21倍まで可能であった。21倍延伸時の炉内
滞留時間は合計で79秒であった。
【0021】この21倍延伸糸は黒紫色に着色し、脱水
架橋反応が起こっていると推定された。ヤーンデニール
は1200dで、その強度は18.7g/dであった。
またこの糸をオートクレーブ中150℃の熱水に定長で
1時間浸漬後取り出して乾燥後、強力残存率を測定した
ところ92%とほとんど低下しておらず、優れた耐熱水
性を示した。このヤーンを180℃の熱水中(オートク
レーブ中)に無緊張下で60分放置し、ゴム状繊維とし
その弾性率を測ると、6.5×10-3g/dであった。
このヤーンに90回/mの撚をかけ、接着性付与するた
めにレゾルシン・ホルマリン・ラテックス(以下RF
L)接着剤液で、固形分が5%になる様に処理を施し、
定長下110℃で乾燥、160℃で熱処理を行なった。
この処理で糸の物性値は、ほとんど変化しなかった。
【0022】ホース製造は従来ビニロンと同様に行な
う。すなわち外径3.2mmのマンドレルにインナーチ
ューブとしてSBRゴムを押出し、第1層(内層)プレ
ードとしてPVA繊維を20キャリア数で編組する。コ
ードは1200dを2本合糸して編組し、0.2mmの
クッションゴムを巻き付けた後、さらに1200dを3
本合糸したコードで24キャリアー数で編組する。その
後EPDM系のカバーゴムとして押出し被覆する。ホー
スの外径は10.5mmである。150℃のスチーム蒸
気下60分加硫する。できたホースを300mmに切断
し、両端に金具を取り付ける。金具取付けは補強糸の切
断伸度が低いので加締にはその程度を調整する必要があ
る。
【0023】このようにして製造されたブレーキホース
の性能は次の様になる。即ち、破裂耐圧は、1650K
g/cm2。100Kg/cm2圧力下でのホース膨張量
は0.09cc/ftである。ホイップテストでは60
0時間以上で、架橋していないヤーンを使った場合の2
50時間よりも2倍以上すぐれている。
【0024】実施例2: 重合度3500、ケン化度9
8%のPVAを濃度12%で水に溶解し、これにホウ酸
をPVAに対して2重量%添加した。該溶液の脱泡後ノ
ニルフエノールエチレンオキサイド20モル付加物(ノ
ニオンHLB値=16)をPVAに対して5重量%添加
攪拌し紡糸原液とした。130℃に加温した該紡糸原液
を直ちにノズルから水酸化ナトリウム20g/l、芒硝
320g/lからなる70℃の水系凝固浴中へ湿式紡糸
し、6m/分の速度で離浴せしめたひき続いて、15g
/lのリン安浴に浸漬しPVAに対して2重量%リン安
を付着させ乾燥した。次いで常法に従ってローラー延
伸、中和、湿熱延伸、水洗、乾燥した。ひき続き240
℃で乾熱延伸を実施してボビンに巻き取った。ただし、
飲料を採取する延伸率は、破断する延伸率の0.8掛け
とした。さらに230℃×30秒間定長熱処理させ、架
橋糸を得た。
【0025】得られたPVA系合成繊維の単糸デニール
は2dで強度は15g/d、150℃での熱水処理後の
強力保持率は85%であった。実施例1と同様に180
℃熱水処理後の繊維の初期弾性率は9.5×10-3g/
dであった。
【0026】このヤーン(1800d)をゴムとの接着
性付与するために、R.F.L接着剤液で処理し、第3
種に属する中補強式の自動車用ウォーターホースを作っ
た。ホースの内径は30mm、破断耐圧は15Kg/c
2のラジエター用ホースを作り、JIS−D−260
2の熱老化試験と同じ120℃で、しかもゴムにピンホ
ールを開け、熱水中で70時間劣化促進させ、室温に3
時間以上放置後破壊耐圧を測定したところ14Kg/c
2とほとんど低下しなかった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(a),(b),(c)の条件を満
    足するポリビニルアルコール系繊維を補強材とするホー
    ス。 (a)繊維の引張強度が12g/d以上であること。 (b)150℃の熱水中に定長で60分間放置後の引張
    強度残存率が80%以上であること。 (c)180℃の熱水中に無緊張下で60分間放置後の
    初期弾性率が1×10-3g/d以上であること。
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