JPH0374483A - 高強度無機接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリカゾルと無機耐火粉末からなる無機接着
剤の改良に関する０本発明の接着剤は、これを硬化させ
るとその硬化物に格段に高い接着強度が発現し、セラミ
ックス、ガラス、スレート、アル泉ニウム、ステンレス
鋼、鉄材、その他金属材料等の同種、或いは異種材料間
の接着に著しい改良をもたらす。

（従来の技術） 特公昭３９−８５４７号公報には、水性シリカゾルと５
〜１５０ミクロンのけい石等耐火粉末からなる電気機器
用接着剤の改良として、これらの成分に更に酸化硼素、
酸化鉛、二酸化アンチモン等を加えた接着剤が開示され
て↓する。

特公昭５１−３４８６１号公報には、粒子径７〜１５０
ミリミクロンの酸性シリカゾルにシリケートイオンの状
態にある極めて低重合度のシリカ分散液を加えることに
より、或いはこれに更に耐火粉末を加えることによって
接着強度を向上させた接着剤が得られることが示されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） シリカゾルと耐火粉末或いはセラミック繊維からなる接
着剤は、実質的に無機成分のみからなり、しかもガラス
化成分を含まないので高温に耐える耐熱性を示すが、こ
の接着剤は乾燥によって硬化した段階では充分な接着強
度を示さない。

特公昭３９−８５４７号〜公報に記載の濃度２〜４０％
の水性シリカゾル２０〜７０部と、粒子径５〜１５０ミ
クロンのタルク、けい石、マイカ、シリマナイト、アス
ベスト、粘土、電気絶縁用ガラス、合成マイカ、珪酸マ
グネシウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化アルミニ９ム等３０〜９５部と、酸化硼素、酸化鉛、
二酸化アンチモン等１０〜１００部とからなる接着剤は
、これを用いて接着させる際に、常温放置後、１００℃
、３００℃、６００″Ｃ近辺での段階的熱処理を必要と
し、接着工程が簡易でない。更に、この接着剤は、その
硬化物が高温でガラス化するために耐熱性も充分でない
。

特公昭５４−３４８６１号公報に記載のシリカゾルと、
低重合度シリカ分散液と、耐火粉末とからなる接着剤は
、長期保存安定性の充分なものが得難い。

シリカゾルと耐火粉末を含有する接着剤を種々の被接着
材料間の接着に適用するには、上記の如き、単に接着強
度、長期保存安定性、耐熱性等の課題を解決するのみで
は尚充分ではなく、更に付加的に高い性能が望まれてい
る０例えば、被接着部材間の接着の為に、接着剤自動注
入機を用いて細部間隙まで接着剤を充分に充填するには
、その接着剤には良好な流動性乃至作業性が望まれると
共に、その接着剤中の成分が沈降したり、或いは固結を
起すことがない分散安定性が不可欠である。

更に、接着剤を乾燥によって硬化させるとき、ヒケと呼
ばれる不均一な、収縮が起ったり、クラックが生じたり
、或いは発泡が起ったりすることがないような良好な硬
化性を有することが望まれる。

更に、接着剤を介して接着された部材が実用の際、昇温
及び降温の温度変化を伴う場合には、特に高い接着強度
と共に、更に硬化接着剤層の熱膨張係数も容易にコント
ロールできる如き接着剤が望まれる。殊に、電球、電気
ヒーター等では、発熱体を覆う電球ガラス或いは外套ガ
ラスと口金との接着部は、上記温度変化が短時間に起る
ために、所謂ヒートショックにさらされるが、変型なる
このヒートシラツクによっても接着の破壊が起らないよ
うな耐ヒートクラツク性が不可欠である。そしてこれら
電球、電気ヒーター等に限られることなく、電気機器、
電気部品等一般に、硬化接着剤層には高い電気絶縁性も
望まれる。

更に、被接着部材の少くとも一方が金属材料である場合
には、実用中に硬化接着剤層に原因する腐食がこの金属
材料に起らないような接着剤が望まれる。

本発明は、これらの課題を解決して、セラミックス、ガ
ラス、スレート、セメント硬化物、金属材料等の同種或
いは異種材料間の改良された接着を達成させるためのシ
リカゾルと無機耐火粉末を含有する実質的に無機質の接
着剤を提供しようとするものである。

（！ｉ題を解決するための手段） 本発明の接着剤は、平均粒子径５〜２００ξすａクロン
のシリカ水性ゾルをＳｌＯ□として１００重量部と、カ
ップリング剤又はその加水分解物をカップリング剤の量
として０．０５〜５００重量部と、粘度０．１〜１００
０ξクロンの無機耐火粉末５０〜１００００重量部とを
混合することによって得られる。

本発明に用いられるシリカ水性ゾルは、水を媒体として
これに平均粒子径５〜２００１好ましくは１０−１５０
ミリミクロンのコロイダルシリカ粒子が安定に分散して
いる液状物である。このコロイダルシリカ粒子の形状は
球状、非球状のいずれでもよい、このコロイダルシリカ
粒子の形状及び大きさは、シリカ水性ゾルの製造法によ
って定められる。このシリカ水性ゾルはアルカリ性、酸
性のいずれでもよいが、Ｓｉｎｇ／　ＭｇＯ（Ｍはアル
カリ金属原子又はアミン、アンモニウム等の分子を表わ
す、）モル比が３０以上のアルカリ性のものが好ましく
、ｐＨとしては９〜１２程度のものが特に好ましい０粒
子径が５〜１５０ξり電クロン程度のシリカ水性ゾルは
、既に工業製品として市販されているから、それらを用
いるのが簡便である。

粒子径の異なるシリカ水性ゾルを混合して用いてもよく
、用途によっては、混合ゾルを用いることによって更に
好ましい接着剤を得ることができる。

用いられるシリカ水性ゾルとしては、ＳｉＯ□濃度１濃
度１宜５０ るべく含有しないものが好ましい。

本発明に用いられるカップリング剤は、それを加水分解
させたとき分子中に２又は３箇のシラノ−ル基が４戚す
る構造を有する化合物であり、その好ましい例としては
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）　シラ７　Ｃ
ＩＩｘ＝ＣＨ３ｉ　（ＯＣＩ）１４０ＣＨ３）！、ビニ
／Ｌ／トリエトキ’／　’／　７７　ＣＩＩｚ＝（ＪＳ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ビニルトリメトキシシラ７　Ｃ１
１ｌ−ＣＩ（Ｓｉ（ＯＣＲｓ）　３、ビニルトリアセト
キシシランＣＨｔ＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＣＨａ）ｓ、＋１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＣ１，
０ キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランＴ−グ
リシドキシプロビルメチルジェトキシシラ０　　　　　
　　　ＣＩＯ。

チル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシランＪ［ＪＣ
Ｊ４ＮＩＣｓｌｌｉＳｉ（ＯＣＦｉｓ）　ｓ　　、Ｎ−
β（アミノエチル）　γ−アもノプロビルメチルジメト
キシシラン１１！ＮｃＪ４Ｎ）ＩＣｓＨｉＳｉ　（ＯＣ
Ｈｓ）よ、Ｔ−アミノプロビルトＨｓ リエトキシシランＨＪＣｓＨｂＳｔ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ
　、Ｎ−フェニル−γ−アξノブロビルトリメトキシシ
ランＣｈＨｓＮ［１ＣｓＨａＳｉ（ＯＣＨｓ）ツ、Ｔ−
アニリノプロピルトリメトキシシランＣＪｓＮＨＣＪｉ
Ｓｉ　（ＯＣＨｓ）　ｓ等が挙げられる。これらカップ
リング剤と水とを混合することによって得られるカップ
リング剤の加水分解物水溶液も用いることができる。

本発明に用いられる無機耐火粉末としては、石英、ケイ
石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、
ムライト、ジルコニア、アル多す、窒化珪素、炭化珪素
、タルク、マイカ等の粉末で粒度０．１〜３５０ξクロ
ン程度のもの、ガラス繊維、アルξす繊維、チタン酸カ
リウム繊維等の粉末であって長袖の長さ０．１〜１００
０　ａクロン程度、短軸の長さ０．１〜２０ミクロン程
度のもの等が例示される。これらの耐火粉末は任意に、
或いは所望により混合して用いてもよい。

本発明の接着剤は、上記シリカ水性ゾルを５１０ｍとし
て１００１１量部と、上記カップリング剤又はその加水
分解物をカップリング剤の量として０．０５〜５００重
量部、好ましくは０．５〜１ｏｏｉｉ量部と、上記無機
耐火粉末５０−１００００重量部を均一に混合すること
により容易に得られる０本発明の接着剤としては、本発
明の目的が達成される限り、上記取分の他に更に任意の
取分を含有してもよい。

この追加される取分の例としては、増粘剤としてベント
ナイト等粘土鉱物の粉末、ヒドロキシエチルセルロース
等セルロース誘導体、その他合成の有機高分子物質等が
、また、着色剤として酸化チタン、ベンガラ、酸化クロ
ム、その他の無機顔料等が挙げられる。水も接着剤の粘
度或いは固形分濃度調節のために加えることができる。

更に少量のメタノール、エタノール、その信組水性有機
溶媒等を含有してもよい。

本発明の接着剤調製のための上記混合は、従来から知ら
れている通常の混合機を用いることにより容易に行うこ
とができる。この混合は、上記取分を一時に又は任意の
順序で添加することにより行うことができるが、乾燥が
起らない温度及び圧力下に行うのが好ましく、大気中で
は常温〜４０°Ｃ程度の温度で０．５〜４１時間程度混
合することにより好ましい接着剤が得られる。

本発明の好ましい接着剤はミ固形分として６０〜９０重
量％程度含有し、２０℃の粘度約１０〜１０００ボイズ
を示し、室温及び密閉下の保存では数ケ月以上変質を起
さない保存安定性を有する。

本発明の接着剤は、乾燥によって硬化するが、この接着
剤で被接着剤部材を硬化させるとき、８０〜３００℃で
硬化させると特に高い接着強度を発現させることができ
る。

（作　用） 本発明の接着剤を調製するのに用いられたカップリング
剤の作用は完全に解明することは困難であるが、下記の
ように考えられる。

１分子中に２箇又は３箇又はアルコキシ基が珪素原子に
結合しているアルキルアルコキシシランは、シリカ水性
ゾルに含まれる水と接触してアルコキシ基がシラノール
基に変わる。そしてこのシラノール基は、シリカ水性ゾ
ル及び無機耐火粉末との混合中に、コロイダルシリカ粒
子表面及び無機耐火粉末粒子表面に化学的又は物理的に
結合を起す。また、カップリング剤の加水分解物水溶液
を用いる場合にも、上記同様の結合が起る。その結果、
混合系において、無機耐火粉末の分散性が格段に向上す
ると共に、接着剤が乾燥による硬化を起す際、コロイダ
ルシリカ粒子と無機耐火粉末粒子表面との結合量が飛躍
的に増大し、接着剤の硬化後には強度が格段に向上した
硬化物が形成される。このようなカップリング剤の加水
分解の結果生じたシラノール基の介在による作用は、被
接着材料表面とコロイダルシリカ粒子との結合において
も上記同様に発現し、その結果、接着剤の硬化後には、
被接着材料表面と硬化接着剤層との結合力が飛躍的に向
上するものと考えられる。すなわち、本発明の接着剤は
、緻密にして著しく強度の向上した硬化接着剤層の形成
と、この硬化接着剤層と被接着材料表面との結合強度を
著しく高める作用をする。

更に、カップリング剤の加水分解に基いて生じたシラノ
ール基の作用による無機耐火粉末の分散性向上は、接着
剤の流動性、作業性等を向上させる。また、この無機耐
火粉末の分散性向上によって、接着剤中のコロイダルシ
リカ盟に対する無機耐火粉末の量を増加させることがで
き、これによって、接着剤が硬化する際に起るヒケ、ク
ラック、発泡等の発生を著しく抑制することができると
共に、硬化接着剤層の熱膨張率も容易にコントロールす
ることができる。

更に、カップリング剤分子中の珪素原子に炭素原子を介
して結合している有機基は、硬化接着剤層の吸湿性を著
しく低下させ、電気絶縁性を高める作用をする。

このような改良された接着剤は、そのための好ましい調
製方法よって得られることが見出された。

用いられるシリカ水性ゾルのコロイダルシリカ粒子径が
５′、すａクロンより小さいと、このような粒子からな
るシリカ水性ゾルは安定性に乏しく、接着剤を調製する
際、品質一定の接着剤を得難い。

反対に、このコロイダルシリカ粒子径が２００ミリミク
ロンより大きいと、このような粒子からなる水性ゾルも
粒子が沈降し易く、更にシリカの比表面積が小さくなり
、結合力も充分でない。特に、５〜１５０ミリミクロン
程度の粒子径の市販工業製品のシリカ水性ゾルは品質が
一定していて入手も容易であり、本発明の接着剤を調製
するのに好ましい、このシリカ水性ゾルは、酸性のもの
よりも、アルカリ性のものの方が接着剤により高い接着
強度を付与する。また、粒子径の異なるシリカ水性ゾル
を混合して用いると、粒子の凝集の際充填密度が高まる
から、接着強度の高い接着剤を得るのに好都合である。

用いられるシリカ水性ゾルのＳｉＯｘ濃度が高過ぎると
、そのようなゾルは安定性に乏しく、増粘乃至ゲル化を
起し易い、このような心配のないゾルとしては、ＳｉＯ
□濃度５０重量％以下のものがよい、ゾルの５ｉｏｚ１
度が１！量％以下のゾルも用い得るが、接着剤の結合力
は乏しくなり易く、接着剤を濃縮するのは効率的でない
。

用いられるカップリング剤の量が、シリカ水性ゾルのＳ
ｉＯｘ　１００重量部に対し０．０５重量部より少ない
と上記改良された性能の接着剤が得られない０反対に、
シリカ水性ゾルのＳｉ０□１００重量部に対し５００！
量部より多いと、調製された接着剤は安定性が著しく低
下する。特に、シリカ水性ゾルの５ｉｎ１１００重量部
に対し、０．５〜１００重量部のカップリング剤を用い
ると好ましい接着剤が得られる。

用いられる耐火粉末の粒度は、接着剤の性能にさ程重大
な影響を及ぼさないが、０．１〜３５０逅クロン程度の
非繊維状粉末、短軸が０．１〜２０ミクロン程度で長軸
が１０００ξクロン以下である繊維状のものが使用に好
都合である。特に、この耐火粉末は、接着剤が硬化した
際、充填密度が高まるように粒度の異なるものを組合せ
て用いるのがよい、けれども、この耐火粉末の量がシリ
カ水性ゾルのＳｔｏｗ　１００重量部に対し５０重量部
以下では、調製された接着剤が硬化するとき、収縮率が
太きくなり、或いは不均一な収縮も起り易く、ヒケ、ク
ラック等が生じ易い。反対に、シリカ水性ゾルの５ｉＯ
ｚ　ｌ　Ｏ０重量部に対し１００００重量部より多いと
、接着剤の流動性、作業性等が低下し易く、また、相対
的にコロイダルシリカの量が不足するために、高い接着
強度を有する接着剤が得られない。

上記量のシリカ水性ゾル、カップリング剤及び無機耐火
粉末を混合する際に、余り高い温度で行うと混合物はゲ
ル化を起し易いので、約４０”Ｃ以下の温度、好ましく
は常温で行うのがよい、混合によって得られた接着剤中
の固形分濃度、或いは粘度が高過ぎるときは、水で希釈
することにより好ましい接着剤が得られる。

（実施例） 下記市販のシリカ水性ゾルＡ＋　、Ａｘ　、Ａｓ及びこ
のＡ１を水で希釈することにより得られたＡ４、市販の
カップリング剤Ｂ＋　＊　　ＢＳ　＋　　ＢＳ　＋Ｂ、
及びＢＳ、並びに市販の無機耐火粉末Ｃ６及びＣ２を用
意した。

Ａ＋・・・コロイダルシリカの平均粒子径１０〜２０ミ
リミクロン、ＳｉＯ□濃度４０重量％のアルカリ性水性
ゾル。

Ａよ・・・コロイダルシリカの平均粒子径７０〜１００
ミリミクロン、Ｓｉｎｇ濃度４０重量％のアルカリ性水
性ゾル。

Ａ、・・・コロイダルシリカの平均粒子径１０〜２０Ｑ
すξクロン、Ｓｉｎｇ濃度２０重量％の酸性水性ゾル。

Ａ４・・・Ａ、のゾルを水で希釈することにより得られ
たＳｉｎｇ濃度５重量％のアルカリ性水性ゾル。

Ｂ、・・・γ−グリシドキシブロビルトリメトキシシラ
ン。

Ｂ寞・・・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン。

Ｂ、・・・ビニルトリアセトキシシラン。

Ｂ４・・・Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン。

Ｂ、・・・γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン。

ＣＩ・・・粒子径５〜１５０ａクロンの石英粉末。

Ｃ２・・・粒子径５〜６０ξクロンのアルξす粉末。

実施例１ 上記シリカ水性ゾルＡ＋を２５０重量部と、上記カップ
リング剤Ｂ＋を１０重量部と、上記耐火粉末Ｃ，３７０
重量部と、上記耐火粉末Ｃｚ３’ＩＯ重量部とを混合機
中室温で１時間混合することにより本発明の接着剤Ｑｌ
を得た。

次いで下記テスト方法に従って、この接着剤Ｑ。

の性能をテストしたところ、第２表記載の結果が得られ
た。

安定性テスト 接着剤をガラス製容器中密閉下２０℃で２４時間静置し
た後、接着剤の流動性の有無を眼視判別する。

作業性テスト ガラス製容器中に深さ１５ｃｍとなる重接着剤を投入後
、２０″Ｃで２４時間静置した後、径５ｍｍのステンレ
ス類の棒を接着剤中垂直に差し込み、棒の先端が容器底
面に突き当ったか否かにより、沈降固結骨の有無を判別
する。

硬化性テスト 縦・横２０ｍｍ角のガラス板上全面に厚さ２問に接着剤
を塗布した後、乾燥機中１１０〜１５０°Ｃで３０分間
静置して乾燥させた後取り出し、得られた硬化物にクラ
ックの有無を眼視判別すると共に、この硬化物表面の鉛
筆硬度を測定し、硬度２Ｈ以上を硬とし、これ未満を不
足とする。

電気絶縁性テスト 外径８−―、内径６Ｉｌ１１１長さ２０１１Ｎ＋のガラ
ス管に接着剤を充填した後、その両端中央部から径０．
７ＩＩｌ−のリード線を深さ各５開に差し込み、次いで
１１０〜１５０　’Ｃで３０分間乾燥し、次いで２０℃
相対湿度９０％の室内に２４時間放置した後、電池によ
る直流５００Ｖの電源電圧を印加して電気抵抗を測定す
る。

接着強度テスト 縦・横２０ｍ５角の２枚のガラス板を接着剤を用いて全
面を第１表記載の接着剤厚さで貼り合せた後、ｉｉｏ〜
１５０°Ｃで３０分、引き続き２００℃で３０分加熱乾
燥することにより硬化させ、この２枚のガラス板を接着
する０次いで固定具を市販強力接着剤にてこのガラス板
の両側に取り付けた後、引張り試験機を用いてこのガラ
ス板の直角方向に１開／分の速度で張力をかけ、接着が
破壊されるときの張力を測定すると共に、この破壊面を
眼視観察し、接着剤層の破壊によるときをＬで表わし、
接着剤層とガラス板表面との剥離によるときをＳで表わ
す。

同様にして第１表記載の接着剤（ｈ＝Ｑ＋ｓを調製し上
記テスト方法により接着剤の性能をテストし、第２表記
載の結果を得た。

比較例１ 第１表記載の混合組成を採用した他は実施例１と同様に
して比較例の接着剤Ｒ２−Ｒ５を調製し、上記テスト方
法によりテストしたところ、第２表記載の結果が得られ
た。比較例の接着剤Ｒ２は、調製後−夜装置している間
にゲル化が生じテストされなかったｅＲ３は絶縁性テス
トが困難なため測定されなかった。Ｒ４は無機耐火粉末
の比率が高遇ぎたために調製が困難であった。

上記実施例のテスト結果が全て良好であるのに対し、カ
ップリング剤を混合しなかった比較例接着剤Ｒ１では、
作業性、硬化性、電気抵抗、接着強度のいずれも著しく
低く、カップリング剤の混合量が少ないＲ＋の場合にも
、作業性、硬化性、電気抵抗及び接着強度は改良されな
いことを示している。Ｒ３及びＲ４の接着剤は、耐火粉
末の混合量が不足及び過大であって、作業性、硬化性等
の改良が不充分であることを示している。

第１表 第１表　つづき Ｑ？　　　Ａ茸　　２５０ ＱＩ　　Ａ震　　２５０ Ｂ。

Ｂ。

１０　　　Ｃｒ　　　　７４０ １０　　　Ｃｘ　　　　７４０ １ｚ ＱＩ３ Ｒ＋ ２ Ｒ１ ４ Ｒ６ ４ ２ ２ ４ ２ ４ − ０００ ５０ ５００ ０００ ５０ ０００ ５０ Ｂ。

Ｂ。

Ｂ＋ Ｂ＋ １ １ ００ ０ ０．０４ ５０ ０ ００ ＣＩ　　　　４５０Ｏ ｃｔ　　　　、ｔ５００ ＣＩ　　　　　３７０ Ｃｇ　　　　３７０ Ｃ，２５００ Ｃｚ　　　　２５００ Ｃ，５５００ Ｃｔ　　　　５５００ ｃｉ　　　　３７０ Ｃｔ　　　　３７０ 実施例２ 大さ１ｎｕｅのステンレス製線材の一端を接続用セラミ
ック製碍子の接続部に差し込み、この接続部に実施例１
で得られた接着剤Ｑ　＋　３を充填した後、乾燥機中１
１０〜１５０℃で３０分、更に２００゛Ｃで３０分間静
置することにより、該線材と碍子とを接着した。次いで
、この碍子とステンレス線材とに５０ｋｇの張力をかけ
たが、接着の破壊は起らなかった。

（発明の効果） 本発明の接着剤は簡易に製造することができ、そしてこ
れを硬化させるときにも常温〜３００℃の加熱のみで好
ましい硬化物に変わり、セラミックス、ガラス、金属材
料、その他セメント賞材料等広範囲にわたって、これら
同種或いは異種材料間の接着に著しい改良をもたらす。

本発明の接着剤は、安定性、作業性も良好であり、機械
を用いる自動接着剤注入も可能である。

そして硬化の際にはヒケ、クランク等も生じないから、
硬化接着剤が露出するようなことがあっても、外観を損
うこともない、この接着剤は、格段に高い接着強度を示
し、耐ヒートシ１ンク性及び電気絶縁性も高いので、電
気部品、電子部品或いはこれらの装置における部材の接
着に適する他、金属板とセラミック繊維マットの接着、
モルタル板同志の接着にも用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径５〜２００ミリミクロンのシリカ水性ゾルを
   ＳｉＯ＿２として１００重量部と、カップリング剤又は
   その加水分解物をカップリング剤の量として０．０５〜
   ５００重量部と、粘度０．１〜１０００ミクロンの無機
   耐火粉末５０〜１００００重量部とを混合してなる高強
   度無機接着剤。