JPH0372353A - 感光性樹脂印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム弾性を有し、水系現象可能で、かつ耐イン
キ性の優れた感光性樹脂印刷版に関し、特に本発明はフ
レキソ印刷用として有用な感光性樹脂印刷版に関するも
のである。

（従来の技術） 従来のフレキソ印刷用感光性樹脂板としては有機溶剤で
現象するものが知られているが、これらの印刷版は毒性
、引火性など人体および環境への安全性に問題があった
。

そのためこれに代わるものとして、水系現象可能な感光
性樹脂組成物が提案されている。

たとえば、共役ジエン系炭化水素とα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これに
モノオレフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重
合性不飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成
物を用いる方法（特開昭５２−１３４６５５号公報、特
開昭５３−１０６４８号公報、開閉６１−２２３３９号
公報参照）や、共役ジエン系炭化水素重合体又は共役ジ
エン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共
重合体と親水性高分子化合物、非気体状エチレン性不飽
和化合物および光重合開始剤を必須成分として含有する
感光性エラストマー＆ｌｌ或物（特開昭６０−２１１４
５１号公報参照）、α、β−エチレン性不飽和基を含有
する疎水性オリゴマー、エストラマー水膨潤性物質及び
光重合開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成
物（特開昭６０−１７３０５５号公報参照）等がある。

また刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を目的
として、硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組成物
（特開昭６３−８６４８号公報参照）、刷版のインキ受
容性向上を目的として２相構造を有し、ジアゾ化合物、
重クロム酸塩を連続相に含み分散相がＩＯμ以下の粒子
を含有する感光性樹脂組成物（特公昭５９−３６７３１
号公報参照）等がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記＆ＩＩ威物における前者は、水系現像液、例えばア
ルカリ水溶液、又はアルカリ水溶液−有機溶剤系による
現像が可能であるが、ＰＨ５，０〜９．０のいわゆる生
活用水による現象が困難であり、かつレリーフ部の耐イ
ンキ性が十分でない等問題点を多く含んでいる。

また上記組成物における後者は水系現像を可能とするた
めには親水性成分が連続相に含まれていなくてはならず
、その場合親水性成分の含有量は熱力学的安全性上、分
散相形成成分含有量より多くする必要がある。この場合
もまた水現像性とレリーフ部の耐インキ性の両立は困難
である。

また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光透
過性が基本であり、構成原材料間の相溶性が良好である
ことが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポリ
マーは、本来その極性の高いものが多いので、混合する
他の原料も極性が高い方が好ましい、ところが共役ジエ
ン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相溶
性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定さ
れるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂印刷版
の相構造を制御することによって前記問題点を解決する
ことができた。

すなわち本発明は、疎水性ポリマーを主成分とする相お
よび親水性ポリマーを主成分とする相を有する粒子を含
有することを特徴とする感光性樹脂印刷版である。

本発明における粒子は、疎水性ポリマーを主成分とする
相および親水性ポリマーを主成分とする相を有する少な
くとも２相より構成され、必要に応じて可塑剤等を有す
る３相以上より構成されてもよい０粒子内における各相
の構成は任意でよいが、第１図に示した如く、疎水性ポ
リマーを主成分とする相（ｒ）が粒子の中心付近に存在
し、親水性ポリマーを主成分とする相（ＩＩ）が相（１
）の周囲に存在することが好ましい０粒子内における各
相の含有比は任意でよい０粒子内にお−ける各相は相（
１）では疎水性ポリマーが必須であり、相（ＩＩ）では
親水性ポリマー成分が必須であり、相（１）は親水性成
分を含有してもよく、また相（ＩＩ）は疎水性成分を含
有してもよい。この場合組成比は任意であり、粒径およ
び粒度分布も任意でよいが、解像度、現像性の点で粒径
はｏ、ｏｉμ〜１００μが好ましい。

本発明における感光性樹脂印刷版の相構造は、顕？ｌＩ
鏡で観察すると前記した粒子を分散相とし、その粒子の
粒径は１０〜数１０μｍであり、染色することによって
疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを主成分とする相が
存在し、連続相として、疎水性成分、親水性成分を含有
しているのが判る。なお本発明における分散相と連続相
の構成比は任意である。

本発明感光性樹脂印刷版を形成する感光性樹脂組成物と
しては、疎水性ポリマー、親水性ポリマ、架橋剤および
光開始剤を必須成分とし、まず疎水性ポリマーとして好
ましいものは、ガラス転移温度が５°Ｃ以下のポリマー
であり、汎用ニジストマーとして用いられるものが含ま
れる０例えば共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体、共役
ジエン系炭化水素を含まない重合体等が挙げられる。

共役ジエン系炭化水素としては１．３ブタジエン、イソ
プレン、クロロブレン等が使用される。共役ジエン系炭
化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。

モノオルフィン系不飽和化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等が使用される。

共役ジエン系炭素化水素を重合させて得られる重合体、
又は共役ジエン系炭素化水素とモノオレフィン系不飽和
化合物を重合させて得られる共重合体としては、ブタジ
ェン重合体、イソプレン重合体、クロロブレン重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−クロロブレン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−イ
ソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロブレン共
重合体、メタクリル酸メチル−ブタジェン共重合体、メ
タクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸
メチル−クロロブレン共重合体、アクリル酸メチル−ブ
タジェン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重
合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ク
ロロブレン−スチレン共重合体等があげられる。

共役ジエン系炭化水素を含まない重合体として塩素を特
定量含有するエラストマー及び非共役ジエン系炭化水素
を挙げることができる。

ゴム弾性を示すものは、塩素含有率が５０〜１０重景％
で、かつガラス転移温度（以下Ｔｇという）が５　’Ｃ
以下のポリマーとしては、塩素原子を含有する単量体の
重合、又は塩素原子を含有する単量体と共重合しうる他
の単量体との共重合から得られる。なお塩素又は塩素を
含む活性物質と塩素原子を含有しない重合体を反応する
ことからも得られ、具体的には下記のものを挙げること
ができる。

エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチ
レンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレ
ンオキシド共重合体および、又はこれらとアリルグリシ
ジルエーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム
〔大阪曹達工業■製エビクロマ−、Ｇｏｏｄｖｉｃｈ■
製ＨＹＤＲＩＮ、　　日本ゼオン■製ＧＥＣＨＲＯＮ　
、ゼオスパン、Ｈｅｖｃｕｌｅｓ■製　ＨＥＲＣＬＯＲ
〕、塩素化ポリエチレン〔昭和電工■製　エラスレン、
大阪曹達工業■製　ダイソラック、Ｈｏｅｃｈｓｔ■製
　１１０ＲＴＡＬＩ↑Ｚ　、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ■製　ＤｏｎＣＰｌ！〕、塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン、塩化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プ
ロピレンゴムなどが挙げられ、これらのポリマーは単独
でも、二種類以上組合せて用いてもよい。

ポリマーの塩素含有率は、１０〜５０重量％であり、こ
の範囲をはずれると、その柔軟性が損なわれたり、熱安
定性が悪くなって、感光性用！組成物が硬すぎたり、着
色が生じ易くなるので好ましくない、なお塩素原子を含
む共役ジエン系炭化水素重合体又はその共重合体は主鎖
中に炭素不飽和結合を含有するので、耐候性などの化学
安定性が飽和結合のみの場合より劣る欠点がある。また
光照射後の感光性樹脂組成物の物性は本発明における疎
水性成分の性質に大きく依存するので疎水性成分が本質
的にゴム弾性体であることが好ましい。

そのため、そのＴｇは５°Ｃ以下が必要であり、特に−
ｉｏ″Ｃ以下が好ましい。

なお本発明では、前記疎水性ポリマーのみならずこれと
相客性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、たと
えばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなどを
ブレンドしてもよい。

本発明における疎水性ぼりま−の全組成物中の含有率は
、印刷版としての物性および形状保持性を考慮して２０
重量％以上、特に３０重量％以上が好ましく、また光重
合性の点からみて、８０重量％以下、特に７０重量％以
下が好ましい。

次に本発明における親水性ポリマーとは、水、または水
を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機
溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは膨
潤（分散）するポリマーを意味し、−ＣＯ□阿基、−Ｓ
（ｈＭ基、（Ｍは水素原子、周期表第！、■、■族元素
、アミン、アンモニウムを示す）　、−Ｎｏ、、−０１
１などの親水基を有し、かつ鎖状で架橋の無いポリマー
である。

このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）　、カルボキシメチルセルロースなど
の汎用樹脂の他に（メタ）アクリル酸とジエン化合物を
共重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した
液状ポリブタジェン、又特に効果的な骨格としては−Ｃ
ＯＯＭ基（Ｍは水素原子、周期表第１、■、■族元素、
アミン、アンモニウムを示す）を５０〜ｓｏ、ｏｏｏ当
量／１０’ｇ有するポリマーであり、前記周期表１、■
、■族元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
などのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどの
アルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げら
れる。なお本発明において−ｃｏｏＦＩ基が５０当量／
　１０’ｇ未満では水に対する親和性が劣り中性、水で
現像することが難しく、一方５０，０００当！　／　１
０’ｇを超えると、耐水系インキ性が劣るので好ましく
ない。

親水性ポリマーとして具体的には−ＣＯＯ？Ｉ基含有ポ
リウレタン、−Ｃ００Ｍ基含有ポリウレアウレタン、−
Ｃ００Ｍ基含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有エポキ
シ化合物、−Ｃ００Ｍ基含有ポリアミド酸、−ＣＯＯｈ
基含有アクリロニトリルーブタジエンコボリマ−Ｃ００
Ｍ基含有スチレン−ブタジェン−コポリマー　−Ｃ００
Ｍ基含有ポリブタジェン、ボリアクリルアミド、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
　　　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）　、ヒド
ロキシエチルセルロース（ＩＩＥｃ）メチルセルロース
（ＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、これらに限
定されるものではない。

なお前記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基の
少くとも一部を中和するために使用される化合物として
は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、カリウ
ムＬ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド等のアル
カリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水酸
化物、アルミニウムイソプロポキサイドを始めとする多
価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリｎ−プ
ロピルアミン等の第３級アミン、ジエチルアくン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、モルホリン等の
環状アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが出
来る。これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用し
てよい。

また前記親水性ポリマーは−ＣＯＯＭ基以外に親水部と
してポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また
架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含
有していてもよい。

また本発明において前記親水性ポリマー以外に例えば、
水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基および／
あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーなど
を併用してもよい。

なお親水性ポリマーの全組成物中の含有率は、水系現象
性や耐水系インク性を考慮して、５〜５０重量％、特に
５〜４０重量％が好ましく、さらに７〜２０重量％が望
ましい。

本発明において配合される架橋剤としては、活性光線に
より重合し得るエチレン性不飽和基を含有する化合物が
挙げられ、機能として前記感光性以外に疎水性、親水性
あるいは疎水性、親水性の両性を有してもよく、少なく
とも１個の末端エチレン性基を含有するものであり、こ
の化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加重合に
より高分子重合体を形威し得るものである。適当なエチ
レン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エステル、
特にα−メチレンカルボン酸とのかかるエステル類であ
り、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールジアクリレート、１．３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１．２．４−ブタントリオールトリ
　（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、フマ
ル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプチルエステルな
どが挙げられ、またＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮｌ換マレ
イ旦ド化合物、オリゴニトリル・ブタジエンジ（メタ）
アクリレート、オリゴニトリル・ウレタン（メタ）アク
リレート、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、オ
リゴプクジェンジ（メタ）アクリレート、オリゴブタジ
エンーウレタンジ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（
メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独でも組合
せて用いてもよい。

エチレン性不飽和基を含有する化合物の＆１１＄、物中
の含有率は１〜５０重量％が好ましく、１重量％より少
ないと光重合性に支障が出るため、現像後に画像が残ら
なくなる。逆に５０重量％より多いと形状保持性に支障
が出る。また光照射後の版が硬く、脆くなるため、フレ
キソ印刷版用材としては不向きになるので好ましくない
。さらに望ましくは５〜４０重量％である。

エチレン性不飽和基を含有する化合物はその極性すなわ
ち、疎水性あるいは親水性等により連続相あるいは分散
相に存在する。

次に本発明において配合される光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノ
ン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ペ
ンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキ
サントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノ
ン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノ
ン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジイソプロビ
ルケタール、アントラキノン、２−クロルアントラキノ
ン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン等があ
る。これらは組成物中、０．０１〜５重量％含有される
のが好ましい、　０．０１％より少ないと光重合開始能
に支障をきたし、５％より多いと、自ら度光により硬化
深度が得られなくなって、現像により画像が欠は易くな
るので好ましくない。さらに望ましくは０，１〜３重量
％である。

本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単に
熱重合のみを防止するために、前記組成物以外に、熱重
合禁止剤を０．００１〜５重量％含有させてもよい、有
用な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノエチルエーテル、カテコール、ρ−ｔ
−ブチルカテコール、２．６−ジーｔ−フチルーｐ−ク
レゾールなどが挙げられる。

本発明において、前記組成物の他に可塑剤として、液状
ポリブタジェンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタジ
ェンゴム、液状ポリスチレンブタジェンゴム、液状イソ
プレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライド、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の比較
的低分子量のエラストマー、シリカ、珪藻土等の微粉体
等を含有することができる。

本発明印刷版において、第１図に示す様な相構造を形成
させる方法は限定されないが、例えば好ましい方法とし
て、親水性ポリマーを膨潤する溶剤の配合を挙げること
が出来る。即ち親水性ポリマーを膨潤、溶解するが疎水
性ポリマーに対する膨潤度が小さい溶剤を配合する方法
である。このような溶剤として具体的には、水、界面活
性剤を含有する水、界面活性剤として、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ、脂肪酸をは
じめとするアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムをはしめ
とする塩を含有する水、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアル
コール、及び前記塩を含有するアルコール等を挙げるこ
とが出来、これを単独あるいは併用して用いることが出
来る。更には親水性ポリマーを膨潤するものであればエ
ステル系、ケトン系、アミド系等の溶剤を挙げることが
出来る。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をはしめとする
溶剤でありこれに限定されるものではない、これらの溶
剤は、単独あるいは併用して用いることが出来る。

本発明の特徴である感光性樹脂印刷版の相構造は、前記
した親水性ポリマーを膨潤させる溶剤と疎水性ポリマー
を膨潤させる溶剤とを任意の割合で配合することにより
容易に得ることが出来る。

この他に、相構造を形成させる方法としては、本発明に
おける構造を有する微粒子をあらかしめ、エマルジ５ン
重合、溶融押し出し、ξルブレンド等をはじめとする手
段により調製し、感光性樹脂＆ｌ戒物調製時に分散する
ことも可能であり、本発明はこれらの方法に限定されな
い。

また前記感光性樹脂板組成物を用いて印刷原版を作成す
る方法としては、前記各＆Ｉ威分を任意の順序により適
当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、トルエンシクロヘキサノン、クロロ
ホルム等疎水性ポリマーを膨潤溶解させる溶剤と、水、
アルコールをはじめとする親水性ポリマーを！Ｉ１１！
、溶解、分散させる溶剤に溶解、混合し、前記溶剤をあ
る程度除去して、適当な支持体、例えばポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムに加熱、
圧着することにより作成することが出来る。

また支持体と異なる面に同じ様なフィルムあるいは水系
現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の薄層をコーテ
ィング又はラミネートしたフィルムを設けてもよい。

前記方法によって得られた感光性樹脂板を硬化させる際
に使用させる紫外線は１５ｏ〜５００ｍμの波長、特に
３００〜４００蒙μの波長領域のものが有効であり、使
用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーポ
ンプーク灯、紫外線けい光灯、ケミカルランプ、キセノ
ンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。感光性樹脂
板は上記光源を用いて透明画像を有するネガフィルムを
当てて紫外線を照射し画像露光させた後、露光されない
非画像部を現像液を用いて除去して本発明感光性樹脂印
刷版が得られる。

前記現像液としては、生活用水一般を含むｐＨ５゜０〜
９．０の水が最適であり、接水を主成分として、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界
面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有してもよい、なお上
記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が最適で
あり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用で
きる。

なお現像液は２５°Ｃ〜４５℃で用いられるのが好まし
い。

本発明感光性樹脂印刷版はゴム弾性を有し、フレキソ印
刷版として有用である。また耐インク性、インクの転移
性耐刷性にも優れている。なお、本発明で用いられる感
光性樹脂組成物は、主にフレキソ印刷版として有用であ
るが、フォトレジスト用、サンドブラスト用にも適用で
き、他に紫外線によって硬化するエラストマーとしての
用途、例えば接着剤、フィルム、塗料、その他にも使用
することが出来る。

（作　用） 本発明印刷版の特徴として、疎水性ポリマーを主成分と
する相、親水性ポリマーを主成分とする相を有する粒子
を分散相とし、親水性成分と疎水性成分を有する相を連
続相とする相構造を挙げることが出来、現像時、連続相
及び分散相粒子中の親水性ポリマーを主成分とする相は
、吸水膨潤分散し、分散相の疎水性ポリマーを主成分と
する相を分散させる。この機構によると疎水性ポリマー
の含有量を増大させ、親水性ポリマーの含有量を小さく
しても水現像が可能となり、従って親水性成分の含有量
を小さくできるので、レリーフ部の耐水系インク性が向
上されるものと思われる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

また本発明印刷版の硬度、反発弾性および相構造のｆｉ
ｌ認を以下の方法で測定した。

硬　　　度：　ＪＩＳ−に６３０１に準するスプリング
式硬さ試験（Ａ形）法により２０℃で測定 した。

反発弾性率：φＬｏｗ／ａ＋（重さ４．１６ｇ）の鋼鉄
製ボールを２０Ｃ１１地の高さより落下させ、跳ね戻る
高さ（ａ）を読みとり、（ａ／２０）×１００％表示と
した。

相構造のｆ！！！： 得られたレリーフを一６０°Ｃにおいてクライオ主クロ
ドーム（ライヘルドウルトラカットＮ）で２μｍの切片
を作威し、０，０４の蒸気で染色することによって、疎
水性ポリマーのみが染色されず、その状態を反射型顕微
鏡で観察し、相構造をＦＴ−ＩＲ顕微法（ＢＩＯＬＡＤ
　Ｄｉｇｉｌａｂ　ＦＴ５−４０／ＵＭＡ−３００）で
局所＆ｌＩ威分析した。

または得られたレリーフを２５°Ｃにおいてブリモジア
ニン（クリスタルバイオレット〉１．０％水溶液に３０
分間浸漬することによって、親木性ポリマーが選択的に
染色され、クライオミクロドーム（ライヘルドウルトラ
カットＮ）で２μ−の切片を作成し反射型頭′ｉｊ＆鏡
で観察した。

実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネー）　２１．８部、ジメチ
ロールプロピオン酸１５．４部、ポリテトラメチレング
リコール（ＰＣ４００日本ポリウレタン工業■製）７．
６部、およびジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ１．０部
をテトラヒドロフラン３００部に溶解した溶液を撹拌機
の付いた１１フラスコに入れ、撹拌を続けながらフラス
コを６５“Ｃに加熱し３時間反応を続けた。別の容器で
、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジェンオリ
ゴマー（Ｈｙｃａｒ　ＡＴＢＮＸ　１３００ｘ１６宇部
興産■製”）　５５．３部をメチルエチルケトン１００
部に溶解して調整した溶液を上記の１１フラスコ内に室
温下で撹拌しながら添加した。

得られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が２１
，０００のポリマーを得た０次に該ポリマー１００部を
メチルエチルケトン１００部に溶解した溶液に、水酸化
リチウム４．８部をメチルアルコール１００部に溶解し
た溶液を室温下で撹拌しながら添加し、さらに３０分間
撹拌することによって親水性ポリマー（１）を得た。

上記親水性ポリマー（１）　１０部、疎水性ポリマーと
して、塩素化ポリエチレン（Ｈ−１３５大阪曹達■製）
４５部、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ１５０７日
本合成ゴム■製）１５部、ブタジェンオリゴアクリレー
ト（ＰＢ−Ａ　　共栄社油脂■）　２８．５部、ベンジ
ルジメチルケタノール（イルガキュア６５１チバガイギ
ー■製）１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部をトルエン４０部、水１０部に熔解、分散させ
、加熱ニーグーを用いて１０５℃で混線し脱泡後、得ら
れた感光性樹脂組成物をヒートブレス機で１０５　℃、
１００　ｋｇ／ｄの圧力で、１２５　μ−厚みのポリエ
ステルフィルムと、同じポリエステルフィルム上に２μ
■のポリビニールアルコールを片面にコートしたポリエ
ステルフィルム間で、ポリビニルアルコールコート層が
感光性樹脂と接するよう１分間加熱加圧して厚さ２．８
閣のシートを作成した。

最上層のポリエステルフィルムを剥離して感光他樹脂層
上にポリビニールアルコール膜を残し、画像を有するネ
ガフィルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリー
ン社製）で、照度２５Ｗ／　ｍ、５分間露光を行った。

ネガフィルムを除いた後、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２重量％を含有する中性水で４０°Ｃ１５分間
、ブラシによる現像を行ったところ、レリーフの深度１
．２　ｍの画像パターンが得られた。この画像パターン
は使用したネガフィルムの画像を忠実に再現していた。

また得られたレリーフは、インキの受理転移性もよく、
鮮明な画像を示していた。

得られたレリーフを一６０°Ｃにおいてクライオミクロ
トーム（ライヘルドウルトラカットＮ）で２μｍの切片
を作威し、０，０４の蒸気で染色、反射型顕微鏡で観察
し、相構造をＦＴ−ＩＲ顕微法（ＢＩＯＬＡＤ　Ｄｉｇ
ｉｌａｂ　ＰＴＳ−４０／ＵＭＡ−３００）で局所組成
分析した。

各組成のうち疎水性成分である塩素ポリエチレンのみが
染色されず親水性成分を含有し、ブタジェン成分を含有
する他の成分が染色された。

分散相は１０〜数１０μｍの粒径を有し、染色された数
μ−の相と染色されない相を含有する。更に連続相は染
色された。ＩＲ分析により分散相、連続相はともに疎水
性成分である塩素化ポリエチレンと親水性成分を含有す
るブタジェン成分を含有しているが、連続相は分散相に
比べてブタジェン成分の含有量が多いことが示された。

得られたレリーフを２５°Ｃにおいてブリモジアニン（
クリスタルバイオレット）１．０％水溶液に３０分間浸
漬し、クライオミクロトーム（ライヘルドウルトラカッ
トＮ）で２μｍの切片を作成し反射型顕微鏡で観察した
。各組成のうち親水性ポリマー（Ｎが選択的に染色され
、前ＸＪＩＯｓ　Ｏｓ染色と同程度の大きさを有する粒
子の内部の一部、周囲及び連続相が染色されていること
が示された。

実施例２ 実施例１の親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりに水酸化ナトリウム４゜５６部用い
た以外は全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを
得たところ、ネガフィルムの画像を忠実に再現し、イン
キの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の
相構造が観察された。

実施例３ 実施例１の親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりにＮ、Ｎ−ジメチルエチルメタアク
リレ−）１７．９部用いた以外は全て実施例１と同様に
してレリーフパターンを得たところネガフィルムの画像
を忠実に再現しインキの受理転移性の優れたレリーフが
得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の
相構造が観察された。

実施例４ 実施例１の親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりに、水酸化リチウム２゜４部、酢酸
マグネシウム６．１部を用いた以外は全て実施例１と同
様にしてレリーフパターンを得たところ、ネガフィルム
の画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れたレリ
ーフが得られた。

実施例５ 実施例１の親水性ポリマー（１）において親水性ポリマ
ー（１）のかわりにナトリウム塩化カルボキシル基含有
ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ８４０クラレ■）を
用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターン
を得たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、イン
キ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にＯｓ　Ｏａ及びクリスタルバイオ
レットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様
の相構造が観察された。

実施例６ 実施例１において親水生ポリマー（１）のかわりにナト
リウム塩化カルボキシル基含有ニトリルブタジェンゴム
（ナトリウム塩化ＮＩＰＯＬ　１０７２日本ゼオン■）
を用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパター
ンを得たところ、ネガフィルムの画像を忠実に再現し、
インキ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にＯｓ　Ｏａ及びクリスタルバイオ
レットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様
の相構造が観察された。

実施例７ 実施例１において親水生ポリマー（Ｈのかわりにナトリ
ウム塩化カルボキシル基含有スチレン−ブタジェン（Ｓ
Ｎ−３０７住友ノーガタツタ＠）を用いた以外全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
ィルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性の優
れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例Ｉと同様の
相構造が観察された。

実施例８ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにエピク
ロルヒドリンゴム（エビクロマ−Ｈ大阪曹達■製）を用
いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを
得たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、インキ
の受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０３０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の
相構造が観察された。

実施例９ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにスチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（シェル石
油化学社製クレイトン１１０１　（商品名）を用いた以
外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たと
ころネガフィルムの画像を忠実に再現し、インキの受理
転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の
相構造が観察された。

実施例１０ 実施例１において親水生ポリマー（ｒ　）　７．５部、
塩素化ポリエチレン（Ｈ−１３５大阪曹達■製）４７５
部、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ１５０７日本ゴ
ム■製）１５部、ブタジェンオリゴアクリレート（ＰＢ
−Ａ　　共栄社油脂＠）２８．５部、ベンジルジメチル
ケタール（イルガキュア６５１　チ／Ｎ７カ゛イギー＠
）１部及びハイドロキノンモノメチル−エーテル０．５
部を用い、後は全て実施例１と同様にしてレリーフパタ
ーンを得たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、
インキ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０３０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の
相構造が観察された。

実施例１１ 実施例１において水のかわりにメチルアルコールを用い
た以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得
たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、インキの
受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルレノくイ
オレットにより染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同
様の相構造が観察された。

実施例１２ 実施例４において水のかわりにメチルアルコールを用い
た以外全て実施例４と同様にしてレリーフパターンを得
たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、インキ受
理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様に０，０４及びクリスタルバイオレ
ットにより染色し顕微鏡観察すると実施例１と同様の相
構造が観察された。

参考例 実施例１〜１２で得られたレリーフの現像速度、硬度及
び反発弾性率を表１に示す。

Ｌ：　ｙぐ１ドキエ「！＋１７−１を飾ＱオとＴう千日
２：１芝ｌド＋宣ボ°１１７−＞＊＝分と１）不目（発
明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明印刷版は、充分なゴム弾
性を有し、水現像が可能で、かつ耐水系インキ性という
相矛盾する性質をもっているので、産業界、環境衛生上
などに寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明印刷版の切片を顕微鏡で約３００倍に拡
大して観察した状態を示す概略図であり、１は疎水性ポ
リマーを主成分とする相、２は親水性ポリマーを主成分
とする相を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性ポリマーを主成分とする相および親水性ポ
   リマーを主成分とする相を有する粒子を含有することを
   特徴とする感光性樹脂印刷版。