JPH01108542A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH01108542A
JPH01108542A JP62267678A JP26767887A JPH01108542A JP H01108542 A JPH01108542 A JP H01108542A JP 62267678 A JP62267678 A JP 62267678A JP 26767887 A JP26767887 A JP 26767887A JP H01108542 A JPH01108542 A JP H01108542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はゴム弾性を有し、かつ水系現象可能な感光性樹
脂組成物に関し、特にフレキソ印刷版に応用される感光
性樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 従来のフレキソ印刷用感光性樹脂板としては有機溶剤で
現象するものが知られているが、これらの印刷版は毒性
、引火性など人体および環境への安全性に問題があった
そのためこれに代わるものとして、水系現象可能な感光
性樹脂組成物が提案されている。
たとえば、共役ジエン系炭化水素とα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸を必須成分とし、これにモノオンフィ
ン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重合性不飽和単
量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる方
法(特開昭52−134655号)や、共役ジエン系炭
化水素重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分子化合物、
非気体吠エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を
必須成分として含有してなる感光性エラストマー組成物
(特開昭60−211451号)等がある。
(発明が解決しようとする問題点) 前記組成物は水系現象液、例えばアルカリ水溶液又はア
ルカリ水−有機溶剤系による現像が可能であるが、ベー
スが共役ジエン系炭化水素であるため、フレキソ印刷版
として必要な耐オゾン性、耐候性、耐酸化性が不十分で
あるという問題点を存している。
また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光透
過性が基本であり、構成原材料間の相溶性が良好である
ことが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポリ
マーは、本来その極性の高いものが多いので、混合する
他の原料も極性が高い方が好しい。ところが共役ジエン
系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相溶性
の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定され
るという欠点がある。
(問題点を解決するための手段) そこで本発明者らは鋭意検討の結果、ベースポリマーに
共役ジエン系炭化水素を含まない特定のポリマーと親水
性ポリマーを用いることにより前記問題点を解決すると
ともに、耐水系インク性をも向上させた。すなわち本発
明は(A)塩素含有量が10〜50重量%で、かつガラ
ス転移温度が5°C以下のポリマー(但共役ジエン系炭
化水素含有重合体を除く)、(B)親水性ポリマー、(
C)エチレン性不飽和化合物、および(D>光重合開始
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である
本発明における(A)成分である塩素含有率が50〜1
0重景%で、かつガラス転移温度(以下Tgという)が
5℃以下のポリマーとしては、塩素原子を含有する単量
体の重合、又は塩素原子を含有する単量体と共重合しう
る他の単量体との共重合から得られる。又、塩素又は塩
素を含む活性物質と塩素原子を含有しない重合体を反応
することからも得られる。具体的には下記のものを挙げ
ることができる。エピクロルヒドリン重合体、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒ
ドリン−プロピレンオキシド共重合体および、又はこれ
らとアリルグリシジルエーテルの共重合体であるエピク
ロルヒドリンゴム〔大阪曹達工業轢製エピク0 マー 
、 Goodvich911製HYDRIN1日本ゼオ
ン■製GECHRON1ゼオスパン、Revcules
■製!(ERCLOR) 、塩素化ポリエチレン〔昭和
電工■製 エラスレン、大阪曹達工業■製 グイソラッ
ク、Hoechst縛製HORTALITZ、 Dow
 CheIIIical仰製DOW CPE) 、塩化
ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレ
ン−プロピレンゴムなどが挙げられ、これらのポリマー
は単独でも、二種以上組合せて用いてもよい。
本発明において(A)ポリマーの塩素含有率は、10〜
50重量%であり、この範囲をはずれると、その柔軟性
が損なわれたり、熱安定性が悪くなって、感光性樹脂組
成物が硬すぎたり、着色が生じ易くなるので好しくない
。なお塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素重合体又は
その共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含有するので
、耐候性などの化学安定性が飽和結合のみの場合より劣
る欠点がある。また光照射後の感光性樹脂組成物の物性
は本発明における(A)成分の性質に大きく依存するの
で、(A)成分が本質的にゴム弾性体であることが好し
い。そのため、そのTgは5℃以下が必要であり、特に
−10℃以下が好ましい。
なお本発明では、前記(A)成分であるポリマーのみな
らずこれと相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラスト
マー、たとえばアクリルゴム、ボリウレタ/系エラスト
マーなどをブレンドしてもよい。
本発明における(A)成分の組成物中の含有率は、印刷
版としての物性および形伏保持性を考慮して20重量%
以上、特に30重量%以上が好ましく、また光重合性の
点からみて、80重量%以下、特に70重量%以下が好
ましい。
本発明の(B)成分、親水性ポリマーとは水、または水
を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機
溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは膨
潤(分散)するポリマーを意味する。
例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン
酸基等の親水性基および/あるいはポリエチレングリフ
ール鎖を存するポリマーが挙げられ、具体的にはポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、水溶性ポリウレタン、水溶性ポ
リウレアウレタン、水溶性ポリエステル水溶性エポキシ
化合物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
ェンコポリマー、カルボキシル基含有スチレン・ブタジ
ェン・コポリマー、カルボキシル基台をポリブタジェン
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カ
ルボキシル基等の親水性基を有するポリウレタン、カル
ボキシル基含有ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等が
使用できるが、これらに限定されるものではない。
(B)成分の組成物中の含有率は、水系現像性や耐水系
インク性を考慮して、5〜50重量%、特に7〜40f
fi量%が好ましい。
本発明における(C)成分のエチレン性不飽和化合物は
少なくとも1個の末端エチレン性基を含有するものであ
り、この化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加
重合により高分子重合体を形成し得るものである。適当
なエチレン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エス
テル、特にα−メチレンカルボン酸とのかかるエステル
類であす、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、グリセロールジアクリレート、1.3−プロパンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオール
ジ(メタ)アクリレ−)、1,2゜4−ブタントリオー
ルトリ(メタ)アクリレート、1.4−シクロヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンシ
オールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレートジアリルフタレート、フマ
ル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプチルエステルな
どが挙げられ、またN−メチルマレイミド、N−エチル
マレイミド、N−ラウリルマンイミドなどのN置換マレ
イミド化合物、オリゴニトリル・プダジエンジ(メタ)
アクリレート、オリゴニトリル・ウレタン(メタ)アク
リレート、オリゴウレタンジ(メタ)アクリレート、オ
リゴブタジエンジ(メタ)アクリレート、オリゴブタジ
ェンeウレタンジ(メタ)アクリレートなどのオリゴ(
メタ)アクリレートが挙げられ、これらは単独でも組合
せて用いてもよい。
(C)成分の組成物中の含有率は1〜50重量%が好ま
しく、1重量%より少ないと光重合性に支障が出るため
、現像後に画像が残らなくなる。逆に50重量%より多
いと形状保持性に支障が出る。また光照射後の版が硬く
、脆くなるため、フレキソ印刷用版材としては不向きに
なるので好ましくない。さらに望ましくは5〜40重量
%である。
本発明における(D)成分光重合開始剤としては、例え
ばベンゾフェノ7類、ベンゾイン類、アセトフェノン類
、ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エーテル類、ベ
ンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキ
サ7トン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノ
ン、クロル・ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェ
ノン、ベンジル、ベンゾイン、メチル−エーテル、ベン
ゾイン・エチル・エーテル、ベンゾイン・イソプロピル
・エーテル、ベンゾイン・イソブチルエーテル、ベンジ
ル・ジメチルケタール、ベンジル・ジエチル・ケタール
、ベンジル・ジ・イソプロピル・ケタール、アントラキ
ノン、2−クロルアントラキノン、チオキサントン、2
−クロル・チオキサントン等がある。
これらは組成物中、0.01〜5重量%含有される。0
.01%より少ないと光重合開始能に支障が出る。5%
より多いと、自らのしゃ光により硬化深度が得られなく
なり、現像により画像が欠は易くなるので好ましくない
。さらに望ましくは0.1〜3重量%である。
本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単に
熱重合のみを防止するために、前記要件(A)〜(D)
以外に、(E)熱重合禁止剤を0.001〜5重量%含
有させてもよい。有用な熱重合禁止剤としては例えば、
ハイドロキノン、ハイドロキノ/モノエチルエーテル、
カテコール、p−t−ブチルカテコール、2.6−シー
t−フチルーp−クレゾールなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には他に可塑剤として、液状
ポリブタジェンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタジ
ェンゴム、液状ポリスチレンブタジェンゴム、液状イソ
プレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライド、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の比較
的低分子量のエラストマー、シリカ、珪藻土等の微粉体
等を含有することができる。
本発明の感光性樹脂板組成物を用いてフレキソ印刷原版
を作成する方法としては、前記各組成分を任意の順序に
より適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ/、クロロホ
ルム等に溶解し溶剤を除去して後適当な支持体、例えば
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフ
ィルムに加熱、圧着することにより作成することが出来
る。また支持体と異なる面に同じ様なフィルムあるいは
水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の薄層をコ
ーティング又はラミネートしたフィルムを設けてもよい
本発明組成物を用いた感光性樹脂版を硬化させる際に使
用される紫外線は 150〜500mμの波長、特に300〜400mμの
波長領域のものが有効であり、使用される光源としては
低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線用
けい光灯、ケミカルランプキセノンランプ、ジルコニウ
ムランプが望ましい。
本発明組成物よりなる感光性樹脂版は上記光源を用いて
透明画像を有するネガフィルムを当てて紫外線を照射し
画像露光させた後、露光されない非画像部を現像液を用
いて除去し、レリーフ画像が得られる。
前記現像液としては、水道水を主成分として、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界面
活性剤、水溶性有機溶剤等を含有できる。
なお現像液は25°C〜45℃の液温か好ましい。
本発明組成物によって得られた感光性樹脂版はゴム弾性
を有し、フレキソ印刷版として有用である。また耐イン
ク性、インクの転移性耐刷性にも優れている。なお、本
発明の感光性樹脂組成物は、主にフレキソ印刷版として
作用であるが、フォトレジスト用、サンドブラスト用に
も適用でき、他に紫外線によって硬化するエラストマー
としての用途例えば接着剤、フィルム、塗料、その他に
も使用することが出来る。
(実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。
また本発明組成物より得られるフレキソ印刷版の硬度、
反発弾性、および耐オゾン性は以下の方法で測定した。
硬  度: J I 5−KB301に準するスプリン
グ式硬さ試験(A形)法により20°Cで測定した。
反発弾性率:φ10 m/m(重さ4.1部3g>の鋼
鉄製ボールを20cmの高さより落下させ、跳ね戻る高
さ(a>を読みとり、(a/20)×100%表示とし
た。
耐オゾン性: 5 X 20 X 1 mmの試験片を
O5雰囲気下(lppm、1 m’ 7m1n)、25
℃で24時間放置後の硬度を測定し、試験片作成直後の
硬度との変化で示した。
実施例 1 ヘキサメチレンジイソシアネート21.8部、ジメチロ
ールプロピオン酸15.4部ポリテトラメチレングリ、
コール(PG−100日本ポリウレタン工業■製)7.
6部をメチルエチルケトン300部に溶解した溶液を撹
拌機の付いた11フラスコに入れる。別の容器で、末端
アミン基含有アクリロニトリル拳ブタジェンオリゴマー
(HVcar  ATBNX  1300X1G  宇
部興産卸製)55.3部をメチルエチルケトン100部
に溶解して調製した溶液を上記の1悲フラスコ内に室温
下で撹拌しながら添加する。ジラウリン酸ジーn−ブチ
ルスズ1.0部を加え、撹拌を続けながらこのフラスコ
を70℃で3時間加熱した。得られたポリマー溶液を減
圧乾燥してメチルエチルケトンを除去し、数平均分子量
が45.000の親水性ポリマー[Iコを得た。
上記親水性ポリマー[1] 15部、エピクロルヒドリ
ンゴムとしてポリエピクロルヒドリン(エビクロマ−H
大阪曹達特製)50部、メチルy・ブタジェンゴム(S
BR1507日本合成ゴム■製)10部、ブタジェンオ
リゴアクリレート(A−3025、出光石油化学特製)
23.5部、ベンジルジメチルケクール(イルガキュア
651、チバガイギーー製)1部およびハイドロキノン
モノメチルエーテル0.5部を加熱ニーダ−を用いて1
05℃で混練し脱泡後、得られた感光性樹脂組成物をヒ
ートプレス機で105℃、100kg/c、3の圧力で
、125μm厚みのポリエステルフィルムと同じポリエ
ステルフィルム上に2μmのポリビニールアルコールを
片面にコートしたポリエステルフィルム間で、ポリビニ
ルアルコールコート層が感光性樹脂と接するよう1分間
加熱加圧して厚さ2.8mmのシートを作成した。
最」二層のポリエステルフィルムを剥離して感光性樹脂
層上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有するネ
ガフィルムをその上に密着して水銀灯(大日本スクリー
ン社製)で、照度25W/♂根、5分間露光を行った。
ネガフィルムを除いた後、0.5重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液で40°CIO分間、ブラシによる現像を行
ったところ、レリーフの深度1.2部嘗の画像パターン
が得られた。この画像パターンは使用したネガフィルム
の画像を忠実に再現した。
実施例 2 末端アミ7基含をプロピレンオキシドオリゴマー(シェ
フ7−ミン D−2000三井テキサコケミカル■製)
20部をテトラヒドロフラン30部に溶解した溶液を、
無水ピロメリット酸4.4部をテトラヒドロフラン20
部に予め溶解した溶液中に撹拌しながら室温下で加えた
末端アミ7基含有アクリロニトリル・ブタジェンオリゴ
?−(Hycar  ATBNX  1300×16 
宇部興産■製)36部をテトラヒドロフラン100部と
メタノール50部の混合溶剤に溶解して得た溶液に室温
下で撹拌しながら、上記のプロピレンオキシドオリゴマ
ーと無水ピロメリット酸の反応溶液を添加して、ポリア
ミド酸の溶液を得た。この溶液をキャスティングした後
、減圧乾燥して溶剤を除き、親水性ポリマー(n)を得
た。
上記親水性ポリマー(II)20部、エピクロルヒドリ
ンゴム(エビクロマ−H大阪曹達特製)50部、ブタジ
ェンオリゴアクリレート(A−3025、出光石油化学
■製)28.5部、ベンジルジメチルケタール1部およ
びハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部を実施例
1と同様にしてレリーフパターンを得たところ、ネガフ
ィルムの画像を忠実に再現した、レリーフ深度1龍のレ
リーフパターンが得られた。
実施例 3 インブチレンと無水マレイン酸の共重合体(イソパンD
−4、クラレイソプレンケミカル■)200部とメタノ
ール400部および2−メチルイミダゾール3部を還流
冷却器と撹拌機つきのフラスコに入れ、64℃で8時間
反応した。反応溶液をキャスティングし、減圧乾燥して
親水性ポリマー[1111を得た。
上記親水性ポリマー[I[[]115部エピクロルヒド
リンゴム(エビクロマ−H大阪曹達特製)55部、フェ
ノールエチレンオキサイド付加物のモノアクリレート(
アロエックス M−102東亜合成化学■製)20部、
ヘキサメチレンジアクリレート8.5部、ジメチルベン
ジルケタール1部およびハイドロキノンモノメチルエー
テル0.5部を実施例1と同様にしてレリーフパターン
ヲ得た。この場合の現像液としては、水酸化ナトリウム
/2− (2−ブトキシエトキシ)エタノール/水溶液
(水酸化ナトリウム0.4部、2−(2−ブトキシエト
キシ)エラフール15部、水84.6部)を用いた以外
は実施例1と同様である。
実施例 4 親水性ポリマーとしてヒドロキシブロピルメヂJl/ 
−11! ルロ−ス(T C−5R信M 化学■1)2
0部、エピクロルヒドリン共重合体(エビクロルヒドリ
ノとエチレンオキサイドの等モル共重合体、日本ゼオン
抑制、Hydrin  200)50部、アクリロニト
リル・ブタジェンオリゴアクリL/−)(HYCARV
TBNX1300x23宇部興産■製)とフェノールエ
チレンオキサイド付加物のモノアクリレート(アロエッ
クス M−102東亜合成化学■製)の等重量混合物2
8.5部、ジメチルベンジルケタール1部およびハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.5部を実施例1と同様
にしてレリーフバター7を得たところ、ネガフィルムの
画像を忠実に再現したレリーフが得られた。
実施例 5 メタクリル酸・アクリロニトリル・ブタジェン共重合体
(二ボール1072 日本ゼオン抑製)25部、エピク
ロルヒドリンゴム(エビクロマ−H,大阪曹達ell)
50部、フェノールエチレンオキサイド付加物のモノア
クリレート(アロエックスM102 東亜合成化学■製
)13.5部、ヘキサメチレンジアクリレート10部、
ジメチルベンジルケタール1部ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.5部を実施例1と同様にしてレリーフパ
ターンを得た。この場合の現像液としては実施例5と同
様に、水酸化ナトリウム/2−(2−ブトキシエトキシ
)エタノール/水溶液(水酸化ナトリウム0.5部、2
−(2−ブトキシエトキシ)エタノール15部、水84
.6部)を用いて、50℃で30分間現像した。得られ
たレリーフ深度1■1のレリーフ画像はネガフィルムの
画像を忠実に再現した。
実施例 6 実施例2において、エピクロルヒドリンゴムとして、エ
ピクロルヒドリン共重合体(エピクロルヒドリン92モ
ル%、アリルグリシジルエーテル8モル%共重合体、エ
ビクロマ−HG大大阪曹達調製を用いた以外は全て実施
例2と同様にしてレリーフパターンを得たところ、ネガ
フィルムの画像を忠実に再現したレリーフが得られた。
実施例 7 実施例1でエピクロルヒドリンゴムをクロルスルホン化
ポリエチレン(ハイパロン−40、昭和ネオプレン■製
)に変えて、実施例1と同様にして感光製樹脂組成物を
調製し、現像を行ったところ、レリーフの深度1.1龍
の画像パターンが得られた。
実施例8 実施例2でエピクロルヒドリンゴムをクロルスルホン化
ポリエチレン(ハイパロン−40、昭和ネオブレン抑製
)に変えて、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を
調製し、現像を行ったところ、レリーフの深度が1.0
鰭の画像パターンが得られた。
実施例9 実施例3でエビクロルヒドリ7−1ムをクロルスルホン
化ポリエチレン(ハイパロン−40、昭和ネオブレン−
製)に変えて、実施例3と同様にして感光性樹脂組成物
を調製し、現像を行ったところ、レリーフの深度が1.
5鰭の画像パターンが得られた。
実施例10 実施例1でエピクロルヒドリンゴムを塩素化ポリエチレ
ン(エラスレン−301A1昭和11工■製)に変えて
、実施例1と同様にして感光製樹脂組成物を調製し、現
像を行ったところレリーフの深度1.01の画像パター
ンが得られた。
実施例11 実施例2でエピクロルヒドリンゴムを塩素化ポリエチレ
ン(エラスレン−301A、昭和電工■製に)に変えて
、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、現
像を行ったところレリーフの深度1.2諺簡の画像パタ
ーンが得られた。
実施例12 実施例3でエピクロルヒドリンゴムを塩素化ポリエチレ
ン(エラスレン−301A1昭和電工縛製)に変えて実
施例2と同様にして感光製樹脂組成物を調製し、現像を
行ったところレリーフの深度1.5w+mの画像パター
ンが得られた。
比較例 1 アクリロニトリル・ブタジェン共重合体(アクリロニト
リル21%、ブタジェン79%共重合体、日本ゼオン抑
製、Hycar  1014)50部を実施例1のエピ
クロルヒドリンゴムの代りに用いて、以下実施例1と同
様の操作で感光性樹脂組成物のシートを得、以下同様の
操作でレリーフを得たが、レリーフ深度は0.7mmで
あり、現像性が実施例1より悪かった。
比較例 2 スチレン・ブタジェン共重合体(スチレン23.5%、
ブタジェン76.5%共重合体、日本ゼオン抑製二ボー
ル1507)50部を用いて、比較例1と同様にしてレ
リーフを得たが、レリーフが著しく白濁して、鮮明な画
像が再現できなかった。
参考例 前記実施例1〜12と比較例1〜2で得られたレリーフ
の硬度、反発弾性率および耐オゾン性の測定結果を表−
1に示す。
以下余白 表−1中 エビクロマ−H:ポリエピクロルヒドリン11ydr 
1n200 :エピクロルヒドリンとエチレンオキサイ
ドの等モル共重合体 エビクロマ−HG:エビクロルヒドリン92モル%、ア
リルグリシジルエ ーチル8モル%の共重合体 ハイパロン−40:クロルスルホン化ポリエチレン エラスレン−301A:塩素化ポリエチレン(発明の効
果) 本発明の感光性樹脂組成物はベースポリマーとして塩素
含有のポリマー主鎖中に炭素炭素不飽和結合を含まない
構造のものを用いているために、従来の共役ジエン系ゴ
ムをベースポリマーにしたものに比べて耐オゾン性、耐
候性等に優れている。また親水性ポリマーとの相溶性が
優れ、同時に耐油性が良好である等の効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (A)塩素含有量が10〜50重量%で、かつガラス転
    移温度が5℃以下のポリマー(但し共役ジェン系炭素水
    素含有重合体を除く)、(B)親水性ポリマー、(C)
    エチレン性不飽和化合物、および(D)光重合開始剤を
    含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
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