DE3785019T2 - Lichtempfindliche Lackzusammensetzung. - Google Patents

Lichtempfindliche Lackzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit gummiartiger Elastizität, die mit einem wäßrigen System entwickelt werden kann. Insbesondere ist die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harzzusammensetzung für eine Flexographiedruckplatte geeignet.
  • Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für Flexographiedruckplatten, die mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden, sind bekannt; siehe z. B. US-A-4,058,443, die ein Bild-Aufzeichnungsmaterial offenbart, das ein chloriertes Polyolefin, ein Monomer mit wenigstens einer Additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisationsinhibitor und ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht über etwa 10 000 umfaßt. Diese Druckplatten verursachen jedoch Probleme z. B. für den menschlichen Körper durch Toxizität und Brennbarkeit und für die Umgebung aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel.
  • Aufgrund dessen wurde kürzlich vorgeschlagen, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für Flexographiedruckplatten zu verwenden, die mit einem wäßrigen System entwickelt werden können.
  • Zum Beispiel offenbart die JP-A-52-134655 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Copolymer, das als wesentliche Komponenten einen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält und auch eine monoolefinisch, ungesättigte Verbindung enthält sowie ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomer und einen Photosensibilisator umfaßt. Die JP-A-60- 211451 offenbart eine lichtempfindliche Elastomerzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten umfaßt ein konjugiertes Dien-Kohlenwasserstoff-Polymer oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff und einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, ein hydrophiles Polymer, eine nicht-gasförmige, ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsstarter.
  • Diese Zusammensetzungen können mittels einer wäßrigen Entwicklerlösung, z. B. einer wäßrigen Alkalilösung oder eines wäßrigen Alkali-organischen Lösungsmittelsystems entwickelt werden. Die Zusammensetzungen besitzen jedoch die Probleme, daß ihre Ozonbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, die für Flexographiedruckplatten erforderlich sind, ungenügend sind, da ihre Basis konjugierte Dienkohlenwasserstoffe ist.
  • Ferner ist die grundlegende, charakteristische Eigenschaft einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung die optische Eigenschaft, nämlich die Lichtdurchlässigkeitseigenschaft und aus diesem Grund ist gute Verträglichkeit zwischen den Komponenten erforderlich. Dementsprechend besitzen, da viele hydrophile Polymere, die in einer solchen Zusammensetzung enthalten sind, ursprünglich hohe Polarität besitzen, andere Komponenten, die zugemischt werden, vorzugsweise ebenfalls hohe Polarität. Jedoch besitzen Polymere konjugierter Dienkohlenwasserstoffe im allgemeinen niedere Polarität und sie haben deshalb den Nachteil, daß die Art und das Mischungsverhältnis eines hydrophilen Polymers mit guter Verträglichkeit begrenzt sind.
  • In JP-A-62-133449 wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung offenbart, die mit einem wäßrigen System entwickelt werden kann. Diese Zusammensetzung umfaßt (A) ein wasserlösliches Polymer und sein Photovernetzungsmittel oder ein Photo-vernetzbares, wasserlösliches Polymer und (B) ein Copolymer deren Haupt-copolymerisierbare Komponenten Vinylidenchlorid und Methacrylsäure und/oder ein Methacrylsäurederivat sind. Diese Zusammensetzung wird jedoch für eine Siebdruckplatte verwendet und es gibt keinen Hinweis für Flexographiedruckplatten.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Flexographiedruckplatten zur Verfügung zu stellen, die mit einem wäßrigen System entwickelt werden kann und hervorragende Ozonbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, sowie verbesserte Beständigkeit gegenüber wäßriger Tinte besitzt.
  • Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Entdeckung gelöst werden, daß die gewünschte lichtempfindliche Harzzusammensetzung unter Verwendung eines bestimmten Polymers, das keine konjugierten Kohlenwasserstoffe enthält und eines bestimmten hydrophilen Polymers als Basispolymer erhalten werden kann. Es wurde ebenso gefunden, daß die erhaltene Zusammensetzung verbesserte Beständigkeit gegen wäßrige Tinte besaß.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Flexographiedruckplatten zur Verfügung gestellt, die umfaßt:
  • (A) Ein Polymer mit einem Chlorgehalt von 10 bis 50 Gew. -% und einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 5ºC, mit der Maßgabe, daß das Polymer kein konjugierter Dienkohlenwasserstoff und dessen Copolymer ist;
  • (B) ein hydrophiles Polymer mit polaren Resten der Formel -COOM, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist, oder einer Polyoxyalkylenkette;
  • (C) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
  • (D) einen Photopolymerisationsstarter.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem wäßrigen System entwickelt werden. Da die Struktur des Basispolymers keine Kohlenstoff- Kohlenstoff-ungesättigte Bindung in der Chlor enthaltenden Polymerhauptkette enthält, besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung hervorragende Ozonbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl. verglichen mit einer üblichen Zusammensetzung, in der ein konjugierter Diengummi als dessen Basispolymer verwendet wird.
  • Ferner besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung hervorragende Verträglichkeit mit dem hydrophilen Polymer. Außerdem besitzt sie eine gute Ölbeständigkeit.
  • Die erfindungsgemäße Komponente (A), das Polymer mit einem Chlorgehalt von 50 bis 10 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur (nachstehend abgekürzt als Tg) von nicht höher als 5ºC kann durch Polymerisation eines Monomers, das ein oder mehr Chloratome enthält, oder Copolymerisation eines Monomers, das ein oder mehr Chloratome enthält und eines anderen copolymerisierbaren Monomers erhalten werden. Die Komponente (A) kann auch durch Umsetzung von Chlor oder eines chlorhaltigen aktiven Materials mit einem Polymer, das kein Chloratom enthält, erhalten werden. Beispiele für das Polymer schließen ein Epichlorhydrinpolymere, Epichlorhydrin-Ethylenoxidcopolymere, Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymere, Epichlorhydringummi, der ein Copolymer aus Allylglycidylether und des vorstehenden Polymers oder Copolymers ist [z. B. das käuflich erhältliche Epichlorhydrin "EPICHLOMER", hergestellt von Daiso Epichlo Rubber Co., Ltd., Japan; "HYDRIN", hergestellt von Goodrich Inc., U.S.A.; "GECHRON" und "ZEOSPAN" hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd., Japan; oder "HERCLOR", hergestellt von Hercules Inc., U.S.A.] und chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyethylen [z. B. käuflich erhältliches chloriertes Polyethylen "ELASLEN", hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha, Japan; "DAISOLAC", hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.; "HORTALITZ", hergestellt von Hoechst Inc., Westdeutschland; oder "DOW CPE", hergestellt von Dow Chemical Inc., U.S.A.], Vinylchloridcopolymere, chloriertes Polypropylen und chlorierter Ethylen-Propylen-Gummi. Diese Polymere können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Der Chlorgehalt von Polymer (A) beträgt in der vorliegenden Erfindung 10 bis 50 Gew.-%. Es ist nicht bevorzugt, wenn der Gehalt außerhalb dieses Bereiches liegt, da die Flexibilität und Wärmestabilität beeinträchtigt werden und dabei eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu hart wird und für Färbungen verantwortlich ist. Nebenbei ist die chemische Stabilität, wie Witterungsbeständigkeit, da ein Polymer oder Copolymer aus konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff, das Chloratome enthält, in seiner Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Bindungen besitzt, schlechter, verglichen mit einem Polymer, das nur gesättigte Bindungen besitzt. Ferner ist bevorzugt, daß die Komponente (A) im wesentlichen gummiartige Elastizität besitzt, da die Eigenschaft einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Bestrahlung mit Licht in großem Ausmaß von der Art der erfindungsgemäßen Komponente (A) abhängt. Aus diesem Grund sollte dessen Tg nicht höher als 5ºC, insbesondere nicht höher als -10ºC sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Elastomer mit guter Verträglichkeit mit der vorstehenden Polymerkomponente (A) und mit Ozonbeständigkeit, z. B. Acrylkautschuk oder ein Polyurethanelastomer mit dem Polymer gemischt werden.
  • Die Menge der Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 30 Gew.-% im Hinblick auf die Eigenschaften und die Formbeständigkeit einer Druckplatte, die unter Verwendung der Zusammensetzung erhalten werden. Andererseits ist im Hinblick auf die Photopolymerisierbarkeit die Menge der Komponente (A) vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Komponente (B), das hydrophile Polymer, ist ein Polymer, das sich in Wasser oder einer Entwicklungslösung, die Wasser als Hauptkomponente und eine wäßrige alkalische Lösung, ein organisches Lösungsmittel oder ein Tensid enthält, löst oder quillt (dispergiert).
  • Zum Beispiel können Polymere mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Polyoxyalkylenkette verwendet werden. Besondere Beispiele davon schließen Carboxymethylcellulose, Carboxylgruppen enthaltende Acrylonitril-Butadien-Copolymere, Carboxylgruppen-enthaltende Styrol-Butadien-Copolymere, Carboxylgruppen enthaltendes Polybutadien, Carboxylgruppen enthaltendes Polyurethan, Polyamidsäure und Polyisopren ein. Obwohl die vorliegende Erfindung auf sie nicht beschränkt ist, besitzt das Polymer vorzugsweise pro 10&sup6; g 50 bis 50 000 polare Reste der Formel -COOM, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, und 3 bis 20 Gew.-% einer Polyoxyalkylenkette. Ferner ist bevorzugt ethylenisch ungesättigte Bindungen, in eine Endund/oder Seitenkette des hydrophilen Polymers einzuführen, um die Beständigkeit gegen wäßrige Tinte eines Reliefteils nach der Photopolymerisation zu verbessern.
  • Der Gehalt der Komponente (B) ist vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 7 bis 40 Gew.-% im Hinblick auf die Entwickelbarkeit mit einem wäßrigen System und die Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Tinte.
  • Die Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung, die ethylenisch ungesättigte Verbindung, enthält wenigstens einen terminalen ethylenischen Rest und diese Verbindung kann über Kettenwachstums-Additionspolymerisation, injiziert durch ein freies Radikal, ein Polymer bilden. Geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere ungesättigte Ester von α- Methylencarbonsäuren. Besondere Beispiele davon schließen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Glyceroldiacrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Diethylfumaratester, Dibutylmaleat oder N-substituierte Maleimidverbindungen, wie N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid und N-Laurylmaleimid, Oligo(meth)acrylat wie Oligonitrilbutadiendi(meth)acrylat, Oligonitrilurethan(meth)acrylat, Oligourethandi(meth)acrylat, Oligobutadiendi(meth)acrylat und Oligobutadienurethandi(meth)acrylat. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden. Der Ausdruck "(Meth)acrylat" bedeutet sowohl Acrylat als auch Methacrylat.
  • Der Gehalt an Komponente (C) in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, bleibt nach der Entwicklung aufgrund einer Hinderung in der Photopolymerisierbarkeit kein Bild zurück. Andererseits, wenn der Gehalt höher als 50 Gew.-% ist, leidet die Formbeständigkeit. Ferner wird eine Platte nach der Bestrahlung mit Licht aufgrund der Härte und Brüchigkeit ungeeignet für Flexographiedruckplatten, wenn der Gehalt zu hoch ist. Der bevorzugte Gehalt ist 5 bis 40 Gew. -%.
  • Als Komponente (D) der vorliegenden Erfindung, der Photopolymerisationsstarter, können Benzophenone, Benzoine, Acetophenone, Benzile, Benzoinalkylether, Benzilalkylketale, Anthrachinone und Thioxanthone verwendet werden. Besondere Beispiele davon schließen Benzophenon, Chlorbenzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzil, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzinisobutylether, Benzildimethylketal, Benzildiethylketal, Benzildiisopropylketal, Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Thioxanthon und 2- Chlorthioxanthon ein.
  • Der Starter ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, leidet die Wirkung der Photopolymerisationsinitiierung. Es ist nicht bevorzugt, wenn die Menge größer als 5 Gew.-% ist, da eine geeignete Härtungstiefe durch Lichtschattierung aufgrund der Zusammensetzung selbst nicht erzielt werden kann und das Bild neigt bei der Entwicklung dazu zu verschwinden. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Wärmepolymerisations-Inhibitor (E) in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten (A) bis (D) enthalten sein, um nur die Wärmepolymerisierung zu verhindern, ohne die Photovernetzungsreaktion zu inhibieren. Beispiele von nützlichen Wärmepolymerisations-Inhibitoren, schließen Hydrochinon, Hydrochinonmonoethylether, Catechol, p-tert.-Butylcatechol und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol ein.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem als Weichmacher einen depolymerisierten Gummi, wie einen depolymerisierten Polybutadiengummi, depolymerisierten Polyacrylonitrilbutadiengummi, depolymerisierten Polystyrolbutadiengummi oder depolymerisierten Isoprengummi enthalten, ein Elastomer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen oder chloriertes Polypropylen, fein verteiltes Pulver, wie Silica oder Diatomeenerde.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der Komponenten in einer geeigneten Reihenfolge nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann auch durch Auflösen der vorstehenden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Chloroform in einer freigestellten Reihenfolge und, falls notwendig, Entfernung des Lösungsmittels, hergestellt werden.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann eine Flexographiedruckplatte durch Kontaktbinden der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers, z. B. eines Films, z. B. aus Polyester, Polyethylen oder Polypropylen, mit Erhitzen nach Entfernung eines Lösungsmittels, falls die Zusammensetzung Lösungsmittel enthält, hergestellt werden. Ein ähnlicher Film, oder ein Film, der durch Beschichten oder Laminieren einer dünnen Membran, die in einer wäßrigen Entwicklerlösung löslich ist, hergestellt wird, z. B. ein Film aus Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hydroxypropylcellulose kann auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht zur Verfügung gestellt werden.
  • Als ultraviolette Strahlen, die zur Härtung einer lichtempfindlichen Harzplatte aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche mit einer Wellenlänge von 150 bis 500 mu, insbesondere 300 bis 400 mu wirksam. Als Lichtquelle können vorzugsweise eine Niederdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe, Kohlenstoff-Bogenlampe, Fluoreszenzlichtlampe, chemische Lampe, Xenonlampe oder Zirkonlampe verwendet werden. Um ein Reliefbild zu bekommen, wird eine lichtempfindliche Harzplatte der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Ultraviolettstrahlen unter Verwendung der vorstehenden Lichtquelle bestrahlt, die mit einem Negativfilm mit einem transparenten Bild überdeckt ist, wobei die Zusammensetzung dem Licht ausgesetzt wird und dann ein Nicht-Bildteil, der nicht dem Licht ausgesetzt war, unter Verwendung einer Entwicklerlösung entfernt wird.
  • Die Entwicklerlösung kann als Hauptkomponente Tafelwasser enthalten und kann auch eine alkalische Verbindung, wie Natriumhydroxid, ,Natriumcarbonat oder dgl., ein Tensid und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten.
  • Die Temperatur der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise 25ºC bis 45ºC.
  • Die lichtempfindliche Harzplatte der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt gummiartige Elastizität und ist für Flexographiedruckplatten nützlich. Sie besitzt hervorragende Beständigkeit gegenüber Tinte, Tintentransfereigenschaft und Beständigkeit beim Drucken. Nebenbei ist die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, obwohl sie hauptsächlich für Flexographiedruckplatten nützlich ist, auch für Photoresist und Sandstrahlen anwendbar, und kann als Elastomer, das durch ultraviolette Strahlen härtbar ist, verwendet werden, z. B. als Klebstoff, Film und Anstrich.
  • Die folgenden Herrichtungen, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen, sollen jedoch nicht den Umfang beschränken.
  • Alle "Teile" in den Herrichtungen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf Gewicht, außer anderweitig ausgeführt.
  • Härte, Stoßelastizität und Ozonbeständigkeit einer Flexographiedruckplatte aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurden wie nachstehend bestimmt.
  • Härte: Die Härte wurde bei 20ºC mittels des "Spring type hardness-Test" (A type)-Verfahren gemäß JIS-K6301 gemessen.
  • Stoßelastizität: Eine Stahlkugel mit 10 m/m (Gewicht: 4,16 g) ließ man aus 20 cm Höhe fallen, wobei eine Prallhöhe (a) abgelesen wurde und die Stoßelastizität wurde als (a/20) · 100 % ausgedrückt.
  • Ozonbeständigkeit: Ein Teststück mit 5·20·1 mm ließ man unter Ozonatmosphäre (1 ppm) 1 m³/min.) 24 Stunden bei 25ºC stehen und die Ozonbeständigkeit wurde als Härte zu diesem Zeitpunkt ausgedrückt und wurde mit der direkt nach der Herstellung des Teststücks verglichen.
    • Herstellung hydrophiler Polymere Herrichtung 1
  • Eine Lösung aus 21,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 15,4 Teilen Dimethylolpropionsäure und 7,6 Teilen Polytetramethylenglycol (PG-100, hergestellt von Nippon Polyurethane Ind. Co., Ltd., Japan) in 300 Teilen Methylethylketon wurden in einen 1 Liter-Kolben mit einem Rührer gegeben. Eine Lösung wurde durch Auflösen von 55,3 Teilen eines terminale Aminoreste enthaltenden Acrylonitrilbutadienoligomers (Hycar ATBNX 13600·16, hergestellt von Ube Industries Ltd., Japan) in 100 Teilen Methylethylketon in einem getrennten Behälter hergestellt. Die Lösung wurde unter Rühren zu dem vorstehenden 1 Liter-Kolben bei Raumtemperatur zugegeben. l Teil Dilaurinsäure-di-n-butylzinn wurde zugegeben und der Kolben wurde 3 Stunden bei 70ºC unter ständigem Rühren erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wobei Methylethylketon entfernt wurde, wobei ein hydrophiles Polymer (I) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 45 000 erhalten wurde.
    • Herrichtung 2
  • Zu einer Lösung aus 100 Teilen des hydrophilen Polymers (I), das in Herrichtung 1 erhalten wurde, in 100 Teilen Metbylethylketon wurde tropfenweise eine Lösung aus 4,8 Teilen Lithiumhydroxid in 100 Teilen Methylalkohol unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch wurde zusätzliche 30 Minuten gerührt, wobei ein hydrophiles Polymer [II] erhalten wurde.
    • Herrichtung 3
  • Eine Lösung aus 84,9 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 44,3 Teilen Dimethylolpropionsäure, 21,0 Teilen Polytetramethylenglycol (PG-100, hergestellt von Nippon Polyurethane Ind. Co., Ltd., Japan), 5,0 Teilen Dilaurinsäuredi-n-butylzinn, gelöst in 160 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einen l Liter-Kolben mit einem Rührer gegeben. Der Kolben wurde unter ständigen Rühren bei 65ºC erhitzt, die Umsetzung wurde 3 Stunden fortgeführt und zusätzliche 18,3 Teile Hydroxyethylmethacrylat wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65ºC erhitzt, wobei 2 Stunden umgesetzt wurde.
  • Eine Lösung wurde durch Auflösen von 132 Teilen eines terminale Aminoreste enthaltenden Acrylonitrilbutadienoligomers (Hycar ATBNX 1300·16, hergestellt von Ube Industries Ltd., Japan) in 200 Teilen Methylethylketon und 100 Teilen Tetrahydrofuran in einem geeigneten Behälter hergestellt. Diese Lösung wurde zu vorstehendem 1-Liter-Behälter unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wobei Tetrahydrofuran und Methylethylketon entfernt wurden, wobei ein hydrophiles Polymer [III] mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 20 000 erhalten wurde.
    • Herrichtung 4
  • Zu einem hydrophilen Polymer [III], das in Herrichtung 3 erhalten wurde, wurden 4,6 Teile Lithiumhydroxid auf dieselbe Art, wie in Herrichtung 2 beschrieben, zugegeben, wobei ein hydrophiles Polymer [IV] erhalten wurde.
    • Herrichtung 5
  • Eine Lösung aus 20 Teilen eines terminale Aminoreste enthaltenden Propylenoxidoligomers (JEEFAMINE D-2000, hergestellt von Jefferson Chemical Inc., U.S.A.) in 30 Teilen Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 4,4 Teilen wasserfreier Pyromellitsäure, die zuvor in 20 Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben.
  • Eine Lösung, die durch Auflösen von 36 Teilen eines terminale Aminoreste enthaltenden Acrylonitrilbutadienoligomers (Hycar ATBNX 1300·16, hergestellt von Ube Industries Ltd., Japan) in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 50 Teilen Methanol wurde mit vorstehender Reaktionslösung aus Propylenoxidoligomer und wasserfreier Pyromellitsäure bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt, wobei eine Lösung einer Polyamidsäure erhalten wurde. Nach dem Vergießen dieser Lösung, wurde sie getrocknet, wobei die Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wurden, wobei ein hydrophiles Polymer [V] erhalten wurde.
    • Herrichtung 6
  • 200 Teile eines Copolymers aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid (ISOBAN D-4, hergestellt von Kuraray Kabushiki Kaisha, Japan), 400 Teilen Methanol und 3 Teilen 2-Methylimidazol wurden in einen Kolben mit einem Rückflußkühler und Rührer gegeben, wo sie 8 Stunden bei 64ºC zur Umsetzung gebracht wurden. Die Reaktionslösung wurde vergossen, unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein hydrophiles Polymer (VI) erhalten wurde.
    • Beispiele 1 bis 24 und vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Gemäß den Formulierungen, die in Tabellen 1 gezeigt werden, unter Verwendung des Polymers (A) als Basispolymer, des hydrophilen Polymers (B) und der ethylenisch ungesättigten Verbindung (C) sowie des Photopolymerisationsstarters (E), Dimethylbenzilketal (1 Teil) und Hydrochinonmonomethylether, 0,5 Teile) wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Kneten und Mischen bei 105ºC mit einem Hitzeknetwerk und nachfolgend durch Entgasen hergestellt.
  • Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde zwischen einem Polyesterfilm mit 125 um Dicke und demselben Film, beschichtet mit Polyvinylalkohol, mit 2 um Dicke auf einer Seite bei 105ºC unter einem Druck von 100 kg/cm² 1 Minute unter Verwendung einer Hitzepresse hitzegepreßt, so daß die beschichtete Polyvinylalkoholschicht mit dem lichtempfindlichen Harz in Kontakt gebracht wurde, wobei eine Druckplatte mit 2,8 mm Dicke gebildet wurde.
  • Der oberste Polyesterfilm wurde abgezogen, so daß die Polyvinylalkoholmembran auf der lichtempfindlichen Harzschicht verblieb und ein Negativfilm mit einem Bild wurde mit der Membran in Kontakt gebracht, wobei sie Licht einer Beleuchtungsstärke von 25 W/m² unter Verwendung einer Quecksilberlampe (hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan) 5 Minuten ausgesetzt wurde. Nach Entfernung des Negativfilms wurde die Platte bei 40ºC 10 Minuten mit einer 0,5%igen (Gewicht) wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung einer Bürste entwickelt.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Druckplatte werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Grundpolymere (A) Polymer (Teile) (B) Hydrophiles Polymer (Teile) andere Bestandteile (Teile) ethylenisch ungesättigte Verbindung (Teile) Beispiel EPICHLOMER H Styrol-Butadien-Gummi Butadienoligoacrylat Glycidylmethacrylat Monoacrylat des Phenol-Ethylenoxidaddukts Hexamethylendiacrylat Methacrylsäure Acrylnitril Butadiencopolymer Tabelle 1 (Fortsetzung) Grundpolymere (A) Polymer (Teile) (B) Hydrophiles Polymer (Teile) andere Bestandteile (Teile) ethylenisch ungesättigte Verbindung (Teile) Beispiel HYPALON-40 Styrol-Butadien-Gummi Butadienoligoacrylat ELASLEN-301A Glycidylmethacrylat EPICHLOMER HG HYDRIN 200 Hydroxypropylmethylcellulose Acrylnitrilbutadienoligoacrylat und Monoacrylat des Phenol-Ethylenoxidaddukts Ethylen-Propylen-Gummi Tabelle 1 (Fortsetzung) Grundpolymere (A) Polymer (Teile) (B) Hydrophiles Polymer (Teile) andere Bestandteile (Teile) ethylenisch ungesättigte Verbindung (Teile) Beispiel HYPALON-20 G Butadienoligoacrylat ELASLEN-301A Glycidylmethacrylat Styrol-Butadien-Gummi Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer EPICHLOMER H ein Lithiumcarboxylchloridgruppenhaltiges Polyisopren ein Natriumcarboxylchloridgruppenhaltiges Polyisopren HYPAMON Tabelle 1 (Fortsetzung) Grundpolymere (A) Polymer (Teile) (B) Hydrophiles Polymer (Teile) andere Bestandteile (Teile) ethylenisch ungesättigte Verbindung (Teile) Vergleichsbeispiel HYCAR 1014 Styrol-Butadien-Gummi Butadienoligoacrylat NIPOL 1507 Tabelle 1 (Fortsetzung) Entwicklungstiefe (mm) Shore-A-Härte (º) Stoßelastizität (%) Beständigkeit gegen Ozon (º) Form Quellgrad (%) Wasser Ethanol Beispiel unverändert Tabelle 1 (Fortsetzung) Entwicklungstiefe (mm) Shore-A-Härte (º) Stoßelastizität (%) Beständigkeit gegen Ozon (º) Form Quellgrad (%) Wasser Ethanol Beispiel Vergleichsbeispiel Schrumpfung *: Die Oberfläche war hart und Risse traten beim Biegen auf.
  • Die Polymere, die in Tabelle 1 benutzt werden, sind wie folgt
  • EPICHLOMER H: Polyepichlorhydrin
  • HYDRIN 200: ein äquimolares Copolymer aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid
  • EPICHLOMER HG: Copolymer von 92 Mol-% Epichlorhydrin und 8 Mol-% Allylglycidylether
  • HYPALON-40: chlorsulfoniertes Polyethylen
  • HYPALON-20: chlorsulfoniertes Polyethylen
  • ELASLEN-301A: chloriertes Polyethylen
  • HYCAR 1014: Copolymer aus 21 % Acrylonitril und 79 % Butadien
  • NIPOL 1507: Copolymer aus 23,5 % Styrol und 76,5 % Butadien.

Claims (10)

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) ein Polymer mit einem Chlorgehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 5ºC, mit der Maßgabe, daß das Polymer keines aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff und einem Copolymer davon ist;
(B) ein hydrophiles Copolymer mit durch die Formel -COOM wiedergegebenen polaren Gruppen, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, und einer Polyoxyalkylenkette;
(C) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
(D) einen Photopolymerisationsstarter.
2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (A) ein Epichlorhydrinkautschuk ist.
3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (A) ein chloriertes Polyolefin ist.
4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Polymer (B) pro 106 g davon 50 bis 50 000 durch die Formel -COOM wiedergegebene polare Gruppen aufweist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet.
5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyoxyalkylenkette 3 bis 20 Gew.-% des hydrophilen Polymers (B) ausmacht.
6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% des Polymers
(A) enthält.
7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 5 bis 50 Gew.-% des hydrophilen Polymers (B) enthält.
8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthält.
9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.-% des Photopolymerisationsstarters enthält.
10. Verwendung der Harzzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Flexographiedruckplatten.
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