JPS63167350A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム弾性を有する感光性樹脂組成物に関し、特
にフレキソ印刷版に応用される感光性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 従来よりハロゲン系を機溶剤現象型フレキソ印刷版に関
しては多数報告されており、エラストマー成分が、たと
えば塩素化ポリエチレンあるいは塩素化ポリエチレンと
ブタジェン系ゴム混合物である特開昭５６−８２８０１
号、クロロスルホン化ポリエチレンあるいはクロロスル
ホン化ポリエチレンとブタジェン系ゴム混合物である特
開昭５６−１２７８０５号、シンジオタクチック１゜２
−ポリブタジェンあるいはシンジオタクチック１．２ポ
リブタジエンとイソプレン系ゴム混合物である特開昭５
８−８９２３５号、ブタジェンあるいはハロゲン化ブタ
ジェン／ニトルブタジエンである米国特許第３０２４１
８０号、スチレン−ブタノエン共重合体あるいはポリイ
ソプレン共正合体である米国特許第３６７４．４８４３
号、ブタジェンあるいはアクリロニトリル共重合体およ
びハロゲン含有重合体である米国特許３７６４３２４号
などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記従来のフレキソ印刷版は、エラストマー成分として
主鎖に不飽和結合を有するポリマーを用いているため、
製造後長時間保存した場合、大気中に存在するオゾンに
よって版の劣化を招いたリ、飽和のポリマーを用いたと
しても、耐インキ性が悪かったりインキ転移性が悪いと
いった問題を種々有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはフレキソ印刷版における前記従来の欠点で
ある製造後長時間保存した場合、大気中に存在するオゾ
ンによる印刷版の劣化を解消し、つまり耐オゾン性を有
し、かつ水、アルコール系フレキソインキに対して印刷
性のよいフレキソ印刷版に応用できる感光性樹脂組成物
を提供するために、鋭意研究努力した結果、遂に本発明
を完成するに到った。

すなわち本発明は、（Ａ）エピクロルヒドリンゴム、（
Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である
。

本発明における要件（Ａ）、すなわちエラストマー成分
であるエピクロルヒドリンゴムの組成物の中の含仔率は
５０〜９７重量％の範囲であるのが好ましく、さらには
６０〜９０重ｆｆｉ％の範囲であるのが特に好ましい。

要件（Ａ）の上限を外れる場合には他の成分の含有率が
減少し感光性樹脂としての機能の発現が困難になる。

本発明におけるエピクロルヒドリンゴムとはエピクロル
ヒドリンを主成分とするゴムの総称であり、エビクロヒ
ドリンの単独重合物と、エチレンオキサイドおよび／ま
たはアリルグリシジルエーテルなどの環状エーテルとの
共重合物である。このエピクロルヒドリンゴムは市販品
として、例えば米国ではグツドリッチ社、ヒルクレス社
、日本では、日本ゼオン社および大阪菩達社より「エビ
クロマ−」　（登録商標）シリーズとして止車されてい
る。

なお本発明では、エピクロルヒドリンゴムのみならずこ
れと相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、
たとえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーな
どをブレンドしてもよい。

本発明における要件（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の組
成物中の含を率は３〜４９．９重量％の範囲であるのが
好ましくさらには１０〜３０重量％であるのが特に好ま
しい。要件（Ｂ）の下限をはずれる場合には架橋密度が
低下し現象時満足な画線を得ることが出来ないという欠
点を生じる。又、逆に要件（Ｂ）の上限をはずれる場合
には架橋密度が高くなり版組成物の硬度は高くなりフレ
キソ印刷版として要求されるゴム弾性の発現が困難とな
る。

要件（Ｂ）に適したエチレン性不飽和化合物は少なくと
も１個の末端エチレン性基を含有するものである。この
化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加重合によ
り高分子重合体を形成し得るものであり、そしてエピク
ロルヒドリンゴムと相容性の良好なものであるべきであ
る。適当なエチレン性不飽和化合物はポリオール類の不
飽和エステル、特にα−メチレンカルボン酸とのかかる
エステル類であり、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、エチレングリコールジメタアク
リレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート
、Ｌ、２．４−ブタントリオールトリメタアクリレート
、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、■
、３−プロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどが挙げられる。

本発明における要件（Ｃ）光重合開始剤は活性光線によ
り活性種を発生し、光ラジカル重合を開始し得るもので
ある。を用な光重合開始剤は隣接ポリケトン化合物、例
えばジアセチル、ベンジル、その他α−カルボニルアル
コール例えば、ベンゾイン、ブチロイン、その他、アシ
ロインエーテル例エハヘンゾインメチルエーテル、ベン
ツインエチルエーテル、α−置換アシロイン例えばα−
アルキルベンゾインα−アルコキシアシロインその他、
及び多核キノン例えば１．４−ナフトキノン、９．１０
−アンスラキノン、１クロロアンスラキノン、その他、
等が挙げられ単独または併用して使用される。光重合開
始剤は組成物全重量に対して０．１〜２重ｎ％好ましく
０．５〜１重ｎ％の範囲で添加することが出来る。

本発明において、光架橋反応を抑制することな（１，ｌ
ｊに熱重合のみを防止するために、前記要件（Ａ）〜（
Ｃ）以外に、（Ｄ）熱重合禁止剤を１重量％以下、０．
２〜０．７重量％含打させてもよい。有用な熱重合禁止
剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ールなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂版組成物は、前記各組成分を任意の
順序により適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ク
ロロホルム等に溶解し溶剤を除去して後適当な基材に加
熱、圧管することにより調製することが出来る。本発明
の感光性樹脂版を硬化させる際に使用される紫外線は１
５０〜５００　、、の波長、特に３００〜４００日の波
長領域のものが有効であり、使用される光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯カーボン、アーク灯が望ましい。

本発明の感光性樹脂版組成物は上記光源を用いて透明画
像を有するネガフィルムを当てて紫外線を照射し露光さ
せレリーフ像を形成させた後、露光されない非画像Ｒ＋
（を有機溶剤、例えば１．１，１−トリクロロエタン、
トリクレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサンなどによって洗い出しを
行ないレリーフ画像を得ることが出来る。

本発明によって得られた感光性樹脂版組成物はゴム弾性
を有し、フレキソ印刷版として有用である。また耐イン
ク性、インクの転移性耐刷性にも優れている。なお、本
発明の感光性樹脂版は、主にフレキソ版の製造を目的と
するが紫外線によって硬化するエラストマーとしての用
途例えば接着剤、フィルム、塗料、その他にも使用する
ことが出来る。

（作用） 本発明の特長の一つとしてエピクロルヒドリンゴムの使
用が挙げられる。本発明に用いられるエピクロルヒドリ
ンゴムは、エピクロルヒドリンあるいはエピクロルヒド
リンかつ（あるいは）エチレンオキサイドかつ（あるい
は）アリルグリシツルエーテルなど環状エーテルとの開
環共重合体であり主鎖にエーテル結合、側鎖にクロルメ
チル基やアリル基を仔している。このゴムは主鎖に二重
結合を持たす、骨格を形成するエーテル結合とアリル結
合を有しているため優れた耐オゾン性、耐熱老化性、ク
ロルメチル基により優れた耐油性を示すと思われる。優
れた耐オゾン性を示すことは従来ブタジェン系フレキソ
版材の欠点の一つを著しく改善することになり、またさ
らに側鎖に伸びたアリル基は耐熱劣化性の向上だけでな
く、光重合において官能基として曇らき組成物の架橋密
度の向上、耐溶剤性向上に関与することが出来る。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

また本発明組成物より得られるフレキソ印刷版の硬度、
反発弾性、および耐オゾン性は以下の方法で測定した。

硬　度：ＪＩＳ−に６３０１に学するスプリング式硬さ
試験（Ａ形）法により２０°Ｃで測定した。

反発弾性＊：φ１０ｍ／ｍ（重さ４．１６ｇ）の鋼鉄製
ボールを２０ｃｍの高さより落下させ、跳ね戻る高さく
ａ）を読みとり、（ａ　／２０　）Ｘ１００％表示とし
た。

耐オゾン性：　５　Ｘ　２０　Ｘ　Ｉ　１１＋＋の試験
片を０．雰囲気下（１ｐｐｆｆｉ、１　ｍ’　／ｍａｎ
）　、２５℃で２４時間放置後の硬度を測定し、試験片
作成直後の硬度との変化で示した。

実施例　１ エピクロルヒドリンゴムとしてエピクロルヒドリン共重
合体［エピクロルヒドリン９２モル％、アリルグリシジ
ル、エーテル８モル％共重合体、エビクロマ−ＨＧ’　
（大阪曹達株式会社製）コ９０．０部、ヘキサメチレン
ジアクリレート８．５部、ベンジルジメチルケタール１
．０部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を
テトラヒドロフラン５００部に混合して、加熱溶解し均
一な溶液を得た。この溶液をテフロンシート上でキャス
ティングして、テトラヒドロフランを除いた感光性組成
物７−トを得た。このシート状感光性樹脂をヒートプレ
ス機で１２０°Ｃ１１００ｋｇ／ｃ＋＋’の圧力で１分
間加熱加圧して厚さ２■■のシートを作成した。画像を
有するネガフィルムを密若して水銀灯（大日本スクリー
ン社製）で、照度２５ｗ／！／、５分間露光を行った。

ネガフィルムを除いた後、ｉ、ｔ、を−トリクロルエタ
ンを用い非露光部を３０°Ｃで２分間、ブラシによる現
像を行ったところ、レリーフの深度１．２１の画像パタ
ーンが得られた。この画像パターンは使用したネガフィ
ルムの画像を忠実に再現した。

実施例　２〜６ 実施例１においてエチレン性不飽和化合物であるヘキサ
メチレンジアクリレートの代わりにそれぞれ表−１に示
す化合物を所定ｎ用いた以外は全て実施例１と同様にし
てレリーフパターンを得たところ、いずれもネガフィル
ムの画像を忠実に再現したレリーフパターンが得られた
。

実施例　７ エピクロルヒドリンゴムとしてポリエピクロルヒドリン
（大阪四速９２製エビクロマー岬）−９０，０部、ヘキ
サメチレンジアクリレート８．５部、ベンジルジメチル
ケタール１．０部とハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部を加熱ニーグーを用いて１２０℃で混練し脱泡
後、得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして
シートに成形化した。得られたシートを次に実施例１と
同様にネガフィルムを用いて露光し、クロロホルムを現
像液にして、ブラシで現像し、レリーフ深度、１．０ｗ
のパターンを得た。得られた画像パターンはネガフィル
ムの画像を忠実に再現した。

フレキソインキ（大日本インキ化学Ｇ旬製、ディックセ
ーフＢＡＧ）を用いてポリエチレンシートに印刷を行っ
た結果、鮮明な画像の転写を行うことができた。

実施例　８ エピクロルヒドリンゴムとしてエピクロルヒドリン共ｍ
合体［エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドの等モ
ル共重合体、日本ゼオ７ａ勺製Ｈｙｄｒｌ。２００■コ
を用いて、実施例７と同様にレリーフを作成した。

比較例　１ アクリロニトリル・ブタジェン共重合体（アクリロニト
リル２１％、ブタジエン７９％共重合体、日本ゼオン番
焉製、ｎｙｃａｒｌ’　０１４　）　９０．０部を実施
例１のエピクロルヒドリンゴムの代すに用いて、以下実
施例１と同様の操作で感光性樹脂組成物のシートを得、
以下同様の操作でレリーフ深度０．９鰭のレリーフを得
た。

比較例　２ スチレン・ブタジェン共重合体（スチレン２３．５％、
ブタジェン７６．５％共重合体、日本ゼオンｌ）ｔ＋製
Ｎ１ｐｏ１１５０７）　９０．０部を用いて、比較例１
と同様にしてレリーフを得た。

参考例 前記実施例１〜８と比較例１〜２で得られたレリーフの
硬度、反発弾性率および耐オゾン性の測定結果を表−１
に示す。

以下余白 表−１中 １（ＭＤＡ　　：ヘキサメチレンジアクリレートＨＭＤ
人／ＨＭＤＭ　：ヘキサメチレンジアクリレートとへキ
サメチレンジメタクリレートの等重量混合物。

ＡＮ−ＢＡ／ＨＭＤＡ　：アクリロニトリル・ブタジェ
ンオリゴアクリレート（宇部興産１）′Ｉｆ製ＨＹＣＡ
ＲＶＴＢＮＸ１３００Ｘ　２３　）とへキサメチレフジ
アクリレートの等電量混合物。

ＴＭＰ人：）チメチロールプロパンアクリレートＡＮ−
ＢＡ／ＰＥＯ：アクリロニトリル・ブタノエンオリゴア
クリレート（宇部興産ａ勺製、Ｉ’１ＹＣＡＲＶＴＶＮ
Ｘ　１３００　Ｘ　２３　）とフェノール、エチレンオ
キサイド付加物のモノアクリレート（東亜合成化学ａ７
製、アロニツクスＭ−１０２）の等重量混合物。

ＨＭＤＡ／ＰＥＯ：ヘキサメチレンジアクリレートとフ
ェノールエチレンオキイド付加物のモノアクリレート（
東亜合成化学０１１１製アロニツクスＭ−１０２）の等
重量混合物。

寧：表面が硬化し、折り曲げるとクラックが生じた。

表−１より明らかなように、エピクロルヒドリンゴムを
用いた本発明はゴム弾性を有し、反発弾性率１５以上で
かつ耐オゾン性が優れていることが判る。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物より得られるレリーフ版は、
ゴム弾性を有し、耐インキ性、インキ転移性が良く、ま
た従来のフレキ印刷版で問題となっていたオゾンによる
劣化の全くないものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エピクロルヒドリンゴム、（Ｂ）エチレン
   性不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）エピクロルヒドリンゴムを全組成物に対し
   て５０〜９７重量％含有している特許請求の範囲第（１
   ）項記載の感光性樹脂組成物。