JPH0371977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明はポリエステルフイルムに関し、特に走
行性、電磁変換特性、耐久性及びドロツプアウト
の少ない磁気記録体用基体として用いられるポリ
エステルフイルム、とりわけ金属メタル塗布型の
8m／ｍビデオ用等高密度磁気記録用基体に好適
なポリエステルフイルムに関するものである。 (ロ) 従来の技術 近年、磁気記録体の記録密度の向上は目覚まし
く、磁気記録媒体に記録する情報量も年々増加の
一途をたどり、磁気テープにあつては、今後さら
に高密度化、薄膜化等をはかることが望まれてい
る。 特に磁気記録媒体の基体フイルムに従来の酸化
金属の代りに金属メタルとバインダーを塗布し薄
膜層を形成させる、いわゆるメタルパウダー型磁
気記録媒体においては、前記特性を満たす基材フ
イルムの存在が強く要望されているが、該基体フ
イルムとしてポリエステルフイルムが用いられて
いた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 磁気記録媒体（磁気テープ）の薄膜化、高密度
化等の特性を満たすためには、その基体フイルム
が平担性及び易滑性を有することが必要である
が、従来までのポリエステルフイルムではこれら
平担易滑性を満たすには充分でなく、したがつて
前記磁気テープの薄膜化、高密度化等の要望に応
えることは困難なものであり問題であつた。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者等は前記の磁気テープの薄膜化、高密
度化に伴う平担易滑性の要求を満たすフイルムを
製造すべく鋭意検討の結果、新規な延伸処方でポ
リエステルフイルムを製造することにより前記の
問題点が解決できることを見出し、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は(1)触媒残渣に基づく微細粒
子及び／又は不活性無機粒子をポリエステル中不
溶成分として0.001〜１重量％含有するポリエス
テル樹脂からなる未延伸フイルムを縦方向にTg
（ガラス転移点）〜Tm（融点）−100℃の延伸温度
で、縦延伸後の平均の複屈折率Δnが0.035〜0.048
であつて、縦延伸フイルムのΔnの最大値が0.055
以下、最小値が0.030以上、かつ平均屈折率が
1.5770以上1.5850以下となるよう１段階又は多段
階延伸したのち、Tm−80℃以下の延伸温度で横
延伸倍率3.5倍以上横方向に延伸したフイルムを
再度縦方向にTg＋10℃〜Tm−80℃の延伸温度
で再延伸し、必要に応じて熱固定することを特徴
とする平担易滑性の極めてすぐれたポリエステル
フイルムの製造方法、及び(2)二軸延伸フイルムの
Ra（中心平均表面粗さ）が0.010μm以下であるこ
とを特徴とする上記(1)記載のポリエステルフイル
ムの製造方法に関するものである。 本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のごと
き芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等のごとき脂肪族グ
リコールとを重縮合させて得ることのできるポリ
マーである。該ポリマーの代表的なものとして
は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例
示される。また該ポリマーはホモポリマー以外に
結晶性を低下させない程度、すなわち10モル％以
下の他の芳香族及び脂肪族のジカルボン酸、ジオ
ール等を共重合しても良い。又、他の重合体、例
えばポリアミド、ポリオレフイン、ポリカーボネ
ート等を10重量％以下ブレンドすることも可能で
ある。但し、結晶性を極端に低下させたり、ブレ
ンドにより表面粗度が極端に凹凸化するものは除
かれる。 又、前記ポリエステル中にはエステル交換触
媒、重合触媒以外に、リン酸、亜リン酸及びそれ
らのエステル等安定剤、紫外線吸収剤、二酸化チ
タン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウ
ム等の艶消剤、滑剤等、必要に応じて含まれてい
てよい。 ここで本発明において用いる粒子はポリエステ
ル中に0.001重量％以上１重量％以下、好ましく
は0.01重量％〜0.5重量％の不溶成分として含ま
れていることが必要である。この量が0.001重量
％未満では後述する新規延伸処方を用いても易滑
性が得られず、一方、１重量％を超えるものでは
平担性が得られない。当然ここで用いる粒子は微
細かつ均一でなければならない。不均一であると
平担易滑性が得られなかつたり、フイツシユアイ
が多く磁気記録媒体におけるドロツプアウトの原
因となつたりするため不適である。このような微
細で均一な粒子を有する原料レジンとしては、触
媒残渣に基づく析出粒子であつても良いし、不活
性無機粒子であつても良い。特に不活性無機粒子
を添加する場合には分級を行なうことが必須であ
る。 不活性無機粒子としてはTi，Si，Ca，Mg，
Na，Al，Zn，Baなどの酸化物、炭酸塩、燐酸
塩、硫酸塩単独および錯塩混合物、たとえば
CaCO₃，SiO₂，Al₂O₃，天然のクレー、カオリナ
イトおよびカーボン等が挙げられる。シリカは無
定形のものでも結晶のものでもよい。 これらの不活性無機粒子は例えばシリカ又は炭
酸カルシウムは、水やエチレングリコールのスラ
リーとして分散せしめて、この分散状態のまま分
級手段（例えばスーパーデカンター）を使用して
分級すると得られる。 得られた不活性無機粒子は、例えばポリエステ
ルに添加する場合には、その添加時期はポリエス
テル重合前でもよく、重合反応中でもよい。又重
合終了後、ペレタイズする時に押出機中で混練さ
せてもよく、更にシート状に溶融押出しする時に
押出機中で分散させてもよいが、重合前添加が好
ましい。 本発明で用いる不活性無機粒子の平均粒径は
0.1〜5.0μm（好ましくは0.3〜3.0μm）である。 特に磁気記録媒体のメタルパウダー用に用いる
場合には超微細シリカ、微細酸化チタンを用いる
ことが好ましい。特に好ましくは析出系と添加系
の粒子を併用することである。 本発明はかかる原料に次に述べる新規な延伸処
方を組み合わせることにより、これまで到達し得
なかつた平担易滑性に優れたフイルムを得ること
が出来たものである。 本発明における新規な延伸処方とは以下の通り
である。すなわち上記のごとく微細で均一な粒子
を有するポリエステル樹脂を重合、製造し、チツ
プ化した後、乾燥後実質的に無定形状態の未延伸
フイルムを得る。 該未延伸フイルムを次に縦方向にTg（ガラス転
移点）〜Tm（融点）−100℃の延伸温度で、縦延
伸後の複屈折率Δnが0.035〜0.048となるよう１段
階又は多段階に縦延伸する。このときの縦延伸後
の複屈折率は、縦延伸フイルムの中央部の2mの
長さに対し偏光斑の生ずる部分を全て測定し、そ
の平均値で示したものである。この複屈折率が
0.035より低いと横延伸時、横方向の厚さ斑が極
めて悪化し不適である。一方、Δnが0.048より高
いと、二軸延伸後の平担易滑性に劣るため不適で
ある。但しΔnの平均値が0.035〜0.048を満足する
縦延伸フイルムであつても、部分的にΔnが低い
部分が存在すると本発明の目的は達し得ない。す
なわち縦延伸フイルムのΔnはすべての点におい
て0.030以上を満足することが必須である。部分
的であるにせよΔnが0.030未満の部分が存在する
と、その部分で横延伸時白化したり破断したりし
て横方向の厚み振れの均一性が極めて悪化する。
この為、平均のΔnは好ましくは0.040〜0.048であ
る。 延伸温度はTg〜Tm−100℃で延伸すればよい
が、縦延伸後の平均屈折率を1.5770以上1.5850
以下とすることが必須である。この平均屈折率
が1.5770未満、及び1.5850を超える場合、テンタ
ー法で横延伸する際、縦方向の厚み斑が急激に悪
化し再延伸によつても矯正されないため不適であ
る。 縦延伸の段数は１段階であつても多段階であつ
てもよいが、１段階で延伸してΔn＝0.035〜0.048
の範囲でを1.5770以上にするのは困難であり、
多段延伸するのが好ましい。その際、最終段延伸
前のΔnを0.015〜0.035にするのが縦延伸後の厚さ
斑を良くするためには好適である。当然、多段階
延伸の中に高温ロールに接触させて配向緩和処理
することも好ましい。 このようにして得られた縦延伸フイルムは、次
に横延伸工程に供せられる。横延伸はTm−80℃
以下、好ましくは110℃を超えTm−80℃以下の
延伸温度で実質倍率3.5倍以上で行なわれる。横
延伸温度がTm−80℃より高いと結晶化が進みす
ぎ、破断が多発し不適である。横延伸温度が110
℃以下となると、二軸延伸後のフイルムの平担易
滑性に問題があり、又、突起を核としてその周辺
に陥没部を有する凹凸が生じないためドロツプア
ウトの原因となる突起を減少させる効果が少な
く、その点で好ましくない。それ故、H₂（２次の
干渉縞の個数）は10個／mm²以下が好ましい。 このようにして得られた横延伸フイルムはTg
＋10℃〜Tm−80℃の延伸温度で再度縦方向に延
伸する。その際、該再延伸時にロール上で収縮す
るのを防ぐため再延伸前に再延伸温度と同等もし
くは高めの温度で熱固定することが好ましい。該
再縦延伸フイルムは必要に応じて再横、再々縦延
伸することも好ましい。その後必要に応じて熱固
定をし、要求に応じて再延伸倍率を変えることに
よりバランスからテンサフイルムまで種々製膜す
ることが出来る。 以上のごとく製造されたフイルムは、従来より
電気特性に優れたハイグレード化された磁気記録
体や、純鉄を主成分として含む磁性層をその表面
に塗布したいわゆるメタル塗布型の磁気記録体に
好適に用いられるが、要求に応じて磁性金属薄膜
を設けたいわゆる蒸着型磁気記録媒体等の基体フ
イルムにも好適に用いられる。 特にメタル塗布型、蒸着型等高密度記録用に用
いる場合には、Ra（中心線平均表面粗さ）は
0.010以下であることが必要である。 (ホ) 実施例 以下、実施例にてこの発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 なお、本発明で用いる各物性値の測定法は次の
とおりである。 １ 屈折率 アツベの屈折計を用いて23℃にてナトリウムＤ
線に対する測定値である。 縦延伸フイルムの屈折率はフイルム中央部にお
いてそれぞれ３方向の屈折率を測定した。 n〓：フイルムの長手方向の屈折率 n〓：フイルムの巾方向の屈折率 n〓：フイルムの厚み方向の屈折率 ここで＝1/3（n〓＋n〓＋n〓） Δn＝n〓−n〓 である。 ２ 中心線平均表面粗さ（Ra：μm） 小坂研究所社製表面粗さ測定器（SE−3FK）
によつて次のように求めた。触針の先端半径は
2μm、荷重は30mgである。フイルム断面曲線か
らその中心線の方向に基準長さＬ（2.5mm）の部分
を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、
縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）
で表わした時、次の式で与えられた値をμmで表
わす。但し、カツトオフ値は80μm。Raは縦方向
に５点、横方向に５点の計10点の平均値を求め
た。 １／L∫^L ₀｜ｆ（ｘ）｜dx ３ 摩擦係数 固定した硬質クロムメツキ金属ロール（直径６
mm、2S）にフイルムを巻き付き角135°（θ）で接
触させ、53g（T₂）の荷重を一端にかけて1m／mm
の速度でこれを走行させて他端の抵抗力（T₁）
を測定し、次式により第１回走行時の摩擦係数
（μ₁）を求めた。 μ＝１／θ 1n（T₁／T₂） ＝0.424ln（T₁／53） 繰り返し走行時の評価として50回同一ピンで走
行させ、各回数でのμを求め、その内最大のμを
μ_naxとした。 ４ ポリエステル中の不溶性粒子量 ポリエステル100gにｏ−クロルフエノール1.01
を加え、120℃で３時間加熱する。次いでベツク
マン社製の超遠心機L3−50を用い、30000rpmで
40分間遠心分離を行い、得られた粒子を100℃で
真空乾燥する。該粒子を走査型差動熱量計にて測
定した時、ポリマーに相当する融解ピークが認め
られる場合には、該粒子にｏ−クロルフエノール
を加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行う。融解
ピークが認められなくなつた時該粒子をポリエス
テル中の不溶性粒子量とする。通常、遠心分離操
作は２回で足りる。 ５ 極限粘度（〔η〕） 試料200mgをフエノール／テトラクロルエタン
＝50/50の混合溶液20mlに加え、約110℃で１時
間加熱溶解後、30℃で測定した。 ６ F₅値 1/2インチ幅、チヤツク間50mm長の試料フイル
ムを東洋ボールドウイン社製テンシロン
（UTM・）により、20℃、65％RHにて50mm／
minで引張り、５％伸張時の荷重を初期の断面積
で割り、kg／mm²で表わした。 ７ 表面粗度 日本光学社製サーフエイス・フイニツシユ・マ
イクロスコープにより多重干渉法（測定波長
0.54μ）でアルミニウム蒸着したフイルム表面の
突起を、１次と２次の干渉縞の数として定量し、
１mm²当りの個数で示した。 H₂：２次の干渉縞として観察される突起数 ８ 厚さ斑 安立電気社製連続フイルム厚さ測定器により二
軸延伸フイルムの横方向中央部を縦方向に沿つて
測定し、次式により算出した。 厚さむら＝フイルムの最大厚さ−フイルムの最小厚さ
／フイルム平均厚さ×100％ ９ Tg（ガラス転移点）、Tm（融点） パーキンエルマー社製DSCにより測定した。 実施例１及び比較例１、２、３ （ポリエステルの製造法） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸リチウム無水塩0.11部と酢酸
カルシウムの二水塩0.09部とを反応器にとり加熱
昇温すると共にメタノールを留去させエステル交
換反応を行い、反応開始後約４時間を要して230
℃に達せしめ、実質的にエステル交換反応を終了
した。 次にこのエステル交換反応終了物に予め調製し
たトリエチルホスフエート0.15部、正リン酸0.03
部を添加した。次に重縮合触媒として三酸化アン
チモン0.04部を添加したのち常法に従つて重合し
た。即ち三酸化アンチモン添加後100分で温度を
280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に
圧力を減じ最終的に0.3mmHgとした。４時間後系
内を常圧に戻しポリマーを吐出せしめチツプ化し
た。このポリマーについての極限粘度は0.65であ
つた。これを原料Ａとした。 次に別途このような内部析出粒子をほとんど含
まないが不活性粒子として微細シリカ（MO×
80：日本エアロジル社製）を0.3重量％添加して
重合チツプ化したものを原料Ｂとした。この
〔η〕も0.65であつた。 この原料Ａと原料Ｂを８：２の割合で混合し、
製膜用原料とした。 （製膜法） 上記ブレンドチツプを乾燥後、溶融押出し厚さ
100〜200μの未延伸フイルム（〔η〕＝0.62）を得
た。このフイルムのTgは70℃、Tmは260℃であ
つた。この時の粒子量は0.08重量％であつた。こ
のシートを87℃の温度で縦方向に3.7倍延伸し、
ひき続きテンターに導いて横方向に100℃、3.5倍
延伸したのち200℃で熱固定して10μのフイルム
を得た（比較例１）。 一方、未延伸フイルムをまず87℃で縦方向に
2.4倍延伸しΔnを0.045とし、次いで同じく縦方向
に105℃で1.2倍延伸し縦延伸を終えた。この時の
Δnは0.060であつた。この縦延伸フイルムを130
℃、3.9倍延伸し200℃で熱固定して10μのフイル
ムを得た（比較例２）。 次に該未延伸フイルムをまず96℃で2.2倍延伸
しΔn＝0.020のフイルムを得、このフイルムを
120℃で3.8倍横延伸し200℃で固定したところ、
テンタークリツプ付近が白化し破断が続発した
（比較例３）。 これに対し、該未延伸フイルムをまず１段目の
縦延伸で87℃で2.0倍延伸しΔnを0.030とし、２段
目で110℃、1.2倍延伸してΔnを0.040、Δnの最大
値と最小値はそれぞれ0.046、0.037であつた。こ
の縦延伸フイルムを次に130℃、3.9倍横延伸を行
ない、再度縦方向に150℃で1.2倍延伸しバランス
した10μのフイルムを得た（実施例１）。得られ
た二軸延伸フイルムの性質を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例２及び比較例４、５ 比較例１のフイルムにおいて200℃で熱固定す
る前に縦方向に1.2倍延伸したのち200℃で熱固定
して10μのフイルムを得、比較例４とした。 一方、比較例２のフイルムにおいて比較例４と
同様200℃で熱固定する前に1.5倍延伸したのち
200℃で熱固定して10μのフイルムを得、比較例
５とした。 それに対し実施例１の再延伸比を1.2倍から1.7
倍に変える事により10μのフイルムを得、実施例
２とした。 得られた二軸延伸フイルムの性質を第２表に示
す。

【表】 (ヘ) 発明の効果 以上、記載のとおり、本発明にあつては前記特
許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用するこ
とにより、厚さ斑が少なく、平担易滑性に富み、
又表面粗度の良好なポリエステルフイルムが得ら
れ、磁気記録媒体用基体ポリエステルフイルムと
してすぐれたものと言うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒残渣に基づく微細粒子及び／又は不活性
   無機粒子をポリエステル中不溶成分として0.001
   〜１重量％含有するポリエステル樹脂からなる未
   延伸フイルムを縦方向にTg（ガラス転移点）〜
   Tm（融点）−100℃の延伸温度で、縦延伸後の平
   均の複屈折率Δnが0.035〜0.048であつて、縦延伸
   フイルムのΔnの最大値が0.055以下、最小値が
   0.030以上、かつ平均屈折率が1.5770以上1.5850
   以下となるよう１段階又は多段階延伸したのち、
   Tm−80℃以下の延伸温度で横延伸倍率3.5倍以上
   横方向に延伸したフイルムを再度縦方向にTg＋
   10℃〜Tm−80℃の延伸温度で再延伸し、必要に
   応じて熱固定することを特徴とする平担易滑性の
   すぐれたポリエステルフイルムの製造方法。 ２ 二軸延伸フイルムのRa（中心平均表面粗さ）
   が0.010μm以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルフイルムの製造
   方法。