JPS6147235A - ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ　　　上の 本発明はポリエステルフィルムに関し、特に走行性、電
磁変換特性、耐久性及びドロップアウトの少ない磁気記
録体用基体として用いられるポリエステルフィルム、と
りわけ金属メタル塗布型の８ｍ／ｍビデオ用等高密度磁
気記録用基体に好適なポリエステルフィルムに関するも
のである。

Ｄす」Ｌ艮へ１夏 近年、磁気記録体の記録密度の向上は目覚ましく、磁気
ｉａ録媒体に記録する情報量も年々増加の一途をたどり
、磁気テープにあ一コでは、今後さらに高密度化、薄膜
化等をはかることが望まれている。

特に磁気記録媒体の基体フィルムに従来の酸化全屈の代
りに金属メタルとバインダーを塗布し薄膜層を形成させ
る、いわゆるメタルパウダー型磁低記録媒体においては
、前記特性を満たす基材フルムの存在が強く要望されて
いるが、該基体フィルムとしてポリエステルフィルムが
用いられていた。

八　ロが　　しようと　る。

磁気記録媒体（磁気テープ）の薄膜化、高密度化等の特
性を満たすためには、その基体フィルムが平担性及び易
滑性を有することが必要であるが。

従来までのポリエステルフィルムではこれら平担易滑性
を満たすには充分でなく、シたがって前記磁気テープの
薄膜化、高密度化等の要望に応えることは困難なもので
あり問題であった。

二　　　　　を　　　　る二めの 本発明者等は前記の磁気テープの薄膜化、高密度化に伴
う平担易滑性の要求を満たすフィルムを製造すべく鋭意
検討の結果、新規な延伸処方でポリエステルフィルムを
製造することにより前記の問題点が解決できることを見
出し１本発明に到達したものである。

すなわち１本発明は（１）触媒残渣に基づく微細粒子及
び／又は不活性無機粒子をポリエステル中不溶成分とし
て０．００１〜１重量％含有するポリエステル樹脂から
なる未延伸フィルムを縦方向にＴｇ（ガラス転移点）〜
Ｔｍ（融点）−１００℃の延伸温度で、縦延伸後の平均
の複屈折率Δｎが０．０３５〜０．０４８であって、縦
延伸フィルムのΔｎの最大値がｏ、ｏｓｓ以下、最小値
が０．０３０以上、かつ平均屈折率ｎが１．５７７０以
上１．５８５０以下となるよう１段階又は多段階延伸し
たのち、Ｔｍ−８０℃以下の延伸温度で横延伸倍率３．
５倍以上横方向に延伸したフィルムを再度縦方向にＴｇ
＋１０℃〜Ｔｍ−８０℃の延伸温度で再延伸し、必要に
応じて熱固定することを特徴とする平担易滑性の極めて
すぐれたポリエステルフィルムの製造方法、及び（２）
二軸延伸フィルムのＲａ（中心平均表面粗さ）が０゜０
１０、−ｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載
のポリエステルフィルムの製造方法に関するものである
。

本発明における。ポリエステルとは、テレフタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸等のごとき芳香族ジカ
ルボン酸と、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等のごとき脂肪族グリコールとを
重縮合させて得ることのできるポリマーである。該ポリ
マーの代表的なものとしては。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２゜６−
ナフタレンジカルボキシレート等が例示される。また該
ポリマーはホモポリマー以外に結晶性を低下させない程
度、すなわち１０モル％以下の他の芳香族及び脂肪族の
シカ゛ルボン酸、ジオール等を共重合しても良い、又、
他の重合体、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
カーボネート等を１０重量％以下ブレンドすることも可
能である。但し、結晶性を極端に低下させたり、ブレン
ドにより表面粗度が極端に凹凸化するものは除かれる。

又、前記ポリエステル中にはエステル交換触媒、重合触
媒以外に、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等安
定剤、紫外線吸収剤、二酸化チタン。

微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の！１！
ｉ消剤、滑剤等、必要に応じて含まれていてよい。

ここで本発明において用いる粒子はポリエステル中に０
．００１重量％以上１重量％以下、好ましくは０．０１
重量％〜０．５重量％の不溶成分として含まれているこ
とが必要である。この量が０．００１重量％未満では後
述する新規延伸処方を用いても易滑性が、得られず、一
方、１重量％を超えるものでは平担性が得られない、当
然二二で用いる粒子は微細かつ均一でなければならない
。

不均一であると平担易滑性が得られなかったり、フィッ
シュアイが多く磁気記録媒体におけるドロップアウトの
原因となったりするため不適である。

このような微細で均一な粒子を有する原料レジンとして
は、触媒残渣に基づく析出粒子であっても良いし、不活
性無機粒子であっても良い、特に不活性無機粒子を添加
する場合には分級を行なうことが必須である。

不活性無機粒子としてはＴｉ、Ｓｔ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ
、Ａ１．Ｚｎ、Ｂａなどの酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硫
酸塩単独および錯塩混合物、たとえばＣａＣＯ２，Ｓｉ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３，天然のクレー、カオリナイトおよび
カーボン等が挙げられる。シリカは無定形のものでも結
晶のものでもよい。

これらの不活性無機粒子は例えばシリカ又は炭酸カルシ
ウムは、水やエチレングリコールのスラリーとして分散
せしめて、この分散状態のまま分級手段（例えばスーパ
ーデカンタ−）を使用して分級すると得られる。

得られた不活性無機粒子は、例えばポリエステルに添加
する場合には、その添加時期はポリエステル重合前でも
よく９重合反応中でもよい、又重合終了後、ペレタイズ
する時に押出機中で混練させてもよく、更にシート状に
溶融押出しする時に押出機中で分散させてもよいが１重
合能添加が好ましい。

本発明で用いる不活性無機粒子の平均粒径は０゜１〜５
．０ｐｍ　（好ましくは０　、３〜３　、０　ｐｍ　）
である。

特に磁気記録媒体のメタルパウダー用に用いる場合には
超微細シリカ、微細酸化チタンを用いることが好ましい
。特に好ましくは析出系と添加系の粒子を併用すること
である。

本発明はかかる原料に次に述べる新規な延伸処方を組み
合わせることにより、これまで到達し得なかった平担易
滑性に優れたフィルムを得ることが出来たものである。

本発明における新規な延伸処方とは以下の通りである。

すなわち上記のごとく微細で均一な粒子を有するポリエ
ステル樹脂を重合、製造し、チップ化した後、乾燥後実
質的に無定形状態の未延伸フィルムを得る。

該未延伸フィルムを次に縦方向にＴｇ（ガラス転移点）
〜Ｔｍ（融点）−１００℃の延伸温度で、縦延伸後の複
屈折率Δｎが０．０３５〜０．０４８となるよう１段階
又は多段階に縦延伸する。このときの縦延伸後の複屈折
率は、縦延伸フィルムの中央部の２ｍの長さに対し偏光
環の生ずる部分を全て測定し、その平均値で示したもの
である。

この複屈折率が０．０３５より低いと横延伸時、横方向
の厚さ斑が極めて悪化し不適である。一方。

Δｎが０．０４８より高いと、二軸延伸後の平担易滑性
に劣るため不適である。但しΔｎの平均値が０．０３５
〜０．０４８を満足する縦延伸フィルムであっても、部
分的にΔｎが低い部分が存在すると本発明の目的は達し
得ない、すなわち縦延伸フィルムのΔｎはすべての点に
おいて０．０３０以上を満足することが必須である０部
分的であるにせよΔｎが０．０３０未満の部分が存在す
ると、その部分で横延伸時白化したり破断したりして横
方向の厚み振れの均一性が極めて悪化する。

この為、平均のΔｎは好ましくは０．０４０〜０゜０４
８である。

延伸温度はＴ　ｇ　＝　Ｔ　ｍ　−１００℃で延伸すれ
ばよいが、縦延伸後の平均屈折重石を１．５７７０以上
１．５８５０以下とすることが必須である。

この平均屈折率ｎが１．５７７０未満、及び１゜５８５
０を超える場合、テンター法で横延伸する際、縦方向の
厚み斑が急激に悪化し再延伸によっても矯正されないた
め不適である。

縦延伸の段数は１段階であっても多段階であってもよい
が、１段階で延伸してΔｎ＝０．０３５〜０．０４８の
範囲でπを１．５７７０以上にするのは困難であり、多
段延伸するのが好ましい。

その際、最終段延伸前のΔｎを０．０１５〜０゜０３５
にするのが縦延伸後の厚さ斑を良くするためには好適で
ある。当然、多段階延伸の中に高温ロールに接触させて
配向緩和処理することも好ましい。

このようにして得られた縦延伸フィルムは、次に横延伸
工程に供せられる。横延伸はＴｍ−８０℃以下、好まし
くは１１０℃を超えＴｍ−８０℃以下の延伸温度で実質
倍率３．５倍以上で行なわれる。横延伸温度がＴｍ−８
０℃より高いと結晶化が進みすぎ、破断が多発し不適で
ある。横延伸温度が１１０℃以下となると、二軸延伸後
のフィルムの平担易滑性に問題があり、又、突起を核と
してその周辺に陥没部を有する凹凸が生じないためドロ
ップアウトの原因となる突起を減少させる効果が少なく
、その点で好ましくない。それ故。

Ｈ２（２次の干渉縞の個数）は１０個／　ｍ　ｍ　２以
下が好ましい。

このようにして得られた横延伸フィルムはＴｇ＋１０℃
〜Ｔｍ−８０℃の延伸温度で再度縦方向に延伸する。そ
の際、該再延伸時にロール上で収縮するのを防ぐため再
延伸前に再延伸温度と同等もしくは高めの温度で熱固定
することが好ましい。

該再縦延伸フィルムは必要に応じて再横、再々縦延伸す
ることも好ましい、その後必要に応じて熱固定をし、要
求に応じて再延伸倍率を変えることによりバランスから
テンサフィルムまで種々製膜することが出来る。

以上のごとく製造されたフィルムは、従来より電気特性
に優れたハイグレード化された磁気記録体や、純鉄を主
成分として含む磁性層をその表面に塗布したいわゆるメ
タル塗布型の磁気記録体に好適に用いられるが、要求に
応じて磁性金属薄膜を設けたいわゆる蒸着型磁気記録媒
体等の基体フィルムにも好適に用いられる。

特にメタル塗布型、蒸着型等高密度記録用に用いる場合
には、Ｒａ（中心線平均表面粗さ）は０゜０１０以下で
あることが必要である。

口盆夫庭匠 以下、実施例にてこの発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で用いる各物性値の測定法は次のとおりで
ある。

１、屈折率 アツベの屈折計を用いて２３℃にてナトリウムＤ線に対
する測定値である。

縦延伸フィルムの屈折率はフィルム中央部においてそれ
ぞれ３方向の屈折率を測定した。

ｎ７：フィルムの長手方向の屈折率 ｎρ：フィルムの巾方向の屈折率 ｎベニフィルムの厚み方向の屈折率 ここでＥ＝１／３　（ｎ、Ａ＋ｎｐ　＋ｎｙ　）Ａｎ＝
ｎｙ　−ｎρ である。

２、中心線平均表面粗さくＲａ　ニアａｍ）小板研究所
社製表面粗さ測定器（ＳＥ−３ＦＫ）によって次のよう
に求めた。触針の先端半径は２、ｍｍ、荷重は３０ｍｇ
である。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準
長さＬ　（２，５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＹ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗
さ曲線ｙ＝ｆ　（ｘ）で表わした時１次の式で与えられ
た値をＰｍで表わす、但し、カットオフ値は８０　Ｐｍ
　−Ｒａは縦方向に５点、横方向に５点の計１０点の平
均値を求めた。

３、摩擦係数 固定した硬質クロムメッキ金属ロール（直径６ｍｍ、２
Ｓ）にフィルムを巻き付き角１３５°（θ）で接触させ
、５３ｇ（Ｔｚ）の荷重を一端にかけて１ｍ７’＋ｍの
速度でこれを走行させて他端の抵抗力（Ｔ＋）を測定し
１次式により第１回走行時の摩擦係数（Ｐｌ）を求めた
。

、　＝Ｉ１０　　Ｉｎ　（ＴＩ／Ｔ２）−０，４２４１
ｎ　　（Ｔ＋　　１５３）繰り返し走行時の評価として
５０回同一ビンで走行させ、各回数でのとを求め、その
内最大のとを、１−ユ献とした。

４、ポリエステル中の不溶性粒子量 ポリエステルｌｏｏｇにＯ−クロルフェノール１、Ｏｌ
を加え、１２０℃で３時間加熱する０次いでベックマン
社製の超遠心機Ｌ３−５０を用い、３０、ＯＯＯｒｐｍ
で４０分間遠心分離を行い、得られた粒子を１００℃で
真空乾燥する。該粒子を走査型差動熱量計にて測定した
時、ポリマーに相当する融解ピークが認められる場合に
は、該粒子にＯ−クロルフェノールを加え加熱冷却後再
び遠心分離操作を行う、融解ピークが認められなくなっ
た時該粒子をポリエステル中の不溶性粒子量とする０通
常、遠心分離操作は２回で足りる。

５、極限粘度（（７）） 試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５
０１５０の混合溶液２０ｍ１に加え、約１１０℃で１時
間加熱溶Ｍ後、３０℃で測定した２６、Ｆ、値 １／２インチ幅、チャック間５０ｎ＋ｎ＋長の試料フィ
ルムを東洋ボールドウィン社製テンシロン（ＵＴＭ　−
ｍ）により、２０℃、６５％ＲＨにて５０ｍｍ　／　ｍ
　ｉ　ｎで引張り、５％伸張時の荷重を初期の断面積で
割り、ｌｃｇ／ｍｍ２で表わした。

７、表面粗度 日本光学社ＸＩサーフェイス・フィニツシユ・マイクロ
スコープにより多重干渉法（測定波長０゜５４戸）でア
ルミニウム蒸着したフィルム表面の突起を、１次と２次
の干渉縞の数として定量し、１ｍｍ２当りの個数で示し
た。

Ｈ２：２次の干渉縞として観察される突起数８、厚さ斑 安置電気社製連続フィルム厚さ測定器により二軸延伸フ
ィルムの横方向中央部を縦方向に沿って測定し、次式に
より算出した。

フィルム平均厚さ Ｘ　１．　Ｏ０％ ９、Ｔｇ　（ガラス転移点）、Ｔｍ（融点）パーキンエ
ルマー社ＷＤＳＣにより測定した。

・　　１　び比　例１．２．３ （ポリエステルの製造法） ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部及び酢酸リチウム無水塩０．１１部と酢酸カルシ
ウムの二本塩０．０９部とを反応器にとり加熱昇温する
と共にメタノールを留去させエステル交換反応を行い、
反応開始後約４時間を要して２３０℃に達せしめ、実質
的にエステル交換反応を終了した。

次にこのエステル交換反応終了物に予め調製したトリエ
チルホスフェート０．１５部、正リン酸０．０３部を添
加した０次に重縮合触媒として二酸化アンチモン０．０
４部を添加したのち常法に従って重合した。即ち二酸化
アンチモン添加後１００分で温度を２８０℃、圧力を１
５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ最終的
に０゜３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポ
リマーを吐出せしめチップ化した。このポリマーについ
ての極限粘度は０．６５であった。これを原料Ａとした
。

次に別途このような内部析出粒子をほとんど含まないが
不活性粒子として微細シリカ（ＭＯＸ８０：日本エアロ
ジル社製）を０．３重量％添加して重合チップ化したも
のを原料Ｂとした。この（’＋１）も０．６５であった
。

この原料Ａと原料Ｂを８：２の割合で混合し、製膜用原
料とした。

（製膜法） 上記ブレンドチップを乾燥後、溶融押出し厚さ１００〜
２００ｐ（Ｄ未延伸フィルム（〔ｕ〕＝０゜６２）を得
た。このフィルムのＴｇは７０°Ｃ，Ｔｍは２６０℃で
あった。この時の粒子量は０．０８重量％であった。こ
のシートを８７℃の温度で縦方向に３．７倍延伸し、ひ
き続きテンターに導いて横方向に１００℃、３．５倍延
伸したのち２００℃で熱固定して１０）−のフィルムを
得た（比較例１）。

一方、未延伸フィルムをまず８７℃で縦方向に２．４倍
延伸しΔｎを０．０４５とし１次いで同じく縦方向に１
０５℃で１．２倍延伸し縦延伸を終えた。この時のΔｎ
は０．０６０であった。この縦延伸フィルムを１３０℃
、３．９倍延伸し２００℃で熱固定して１０）、のフィ
ルムを得た（比較例２）。

次に該未延伸フィルムをまず９６℃で２．２倍延伸しΔ
ｎ＝０．０２０のフィルムを得、このフィルムを１２０
℃で３．８倍横延伸し２００℃で固定したところ、テン
タークリップ付近が白化し破断が続発した（比較例３）
。

これに対し、該未延伸フィルムをまず１段目の縦延伸で
８７℃で２．０倍延伸しΔｎを０．０３０とし、２段目
で１１０℃、１．２倍延伸してΔｎを０．０４０、Δｎ
の最大値と最小値はそれぞれ０．０４６．０．０３７で
あった。この縦延伸フィルムを次に１３０℃、３．９倍
横延伸を行ない、再度縦方向に１５０℃で１．２倍延伸
しバランスした１０Ｐのフィルムを得た（実施例１）。

得られた二軸延伸フィルムの性質を第１表に示す６実施
例２及び比較例４．５ 比較例１のフィルムにおいて２００℃で熱固定する前に
縦方向に１．２倍延伸したのち２００℃で熱固定して１
０Ｐのフィルムを得、比較例４とした。

一方、比較例２のフィルムにおいて比較例４と同様２０
０℃で熱固定する前に１．５倍延伸したのち２００℃で
熱固定して１０とのフィルムを得、比較例５とした。

それに対し実施例１の再延伸比を１．２倍から１．７倍
に変える事により１０とのフィルムを得、実施例２とし
た。

得られた二軸延伸フィルムの性質を第２表に示す。

ΩΣとｌ咀１日１医 以上、記載のとおり、本発明にあっては前記特許請求の
範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、厚さ
斑が少なく、平担易滑性に富み、又表面粗度の良好なポ
リエステルフィルムが得られ、磁気記録媒体用基体ポリ
エステルフィルムとしてすぐれたものと言うことができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣に基づく微細粒子及び／又は不活性無機
   粒子をポリエステル中不溶成分として０．００１〜１重
   量％含有するポリエステル樹脂からなる未延伸フイルム
   を縦方向にＴｇ（ガラス転移点）〜Ｔｍ（融点）−１０
   ０℃の延伸温度で、縦延伸後の平均の複屈折率Δｎが０
   ．０３５〜０．０４８であつて、縦延伸フイルムのΔｎ
   の最大値が０．０５５以下、最小値が０．０３０以上、
   かつ平均屈折率＠ｎ＠が１．５７７０以上１．５８５０
   以下となるよう１段階又は多段階延伸したのち、Ｔｍ−
   ８０℃以下の延伸温度で横延伸倍率３．５倍以上横方向
   に延伸したフイルムを再度縦方向にＴｇ＋１０℃〜Ｔｍ
   −８０℃の延伸温度で再延伸し、必要に応じて熱固定す
   ることを特徴とする平担易滑性のすぐれたポリエステル
   フイルムの製造方法。
2. （２）二軸延伸フイルムのＲａ（中心平均表面粗さ）が
   ０．０１０μｍ以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルフイルムの製造方法。