JPH0425855B2

JPH0425855B2 -

Info

Publication number: JPH0425855B2
Application number: JP741585A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Uchiumi
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Diafoil Co Ltd
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1992-05-01
Also published as: JPS61167531A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は平坦易滑性に優れ、かつ面内の光学的
異方性が小さく、同時に過酷な湿熱処理による寸
法変化のフイルム面内異方性が小さいフロツピー
デイスク用及び電子写真用基体フイルム等磁気シ
ート用フイルムに適した二軸配向ポリエステルフ
イルムに関するものである。従来の技術と解決すべき問題点ポリエステル二軸配向フイルムはその優れた性
質から種々の工業用途に供せられているが、特に
フロツピーデイスク及び電子写真用等磁気シート
の基体フイルムとして有用である。磁気デイスク及び電子写真用途等磁気シートに
おいては平坦易滑である事は第１条件であるが、
高密度化の要請により線膨張係数、湿度膨張係
数、熱収縮率等の寸法変化に関する性質が、フイ
ルムの面内のいずれの方向についても等方的であ
る事が望まれている。これらの性質が等方的でな
い場合、異なる環境のおかれた時トラツクの位置
がヘツドの位置とずれてしまうため録画、再生が
出来なくなる。この為トラツク密度があげられな
いという問題が生ずる。これらの性質を満たすフイルムとしてこれまで
磁性層を塗布する前の二軸延伸ポリエステルフイ
ルムの面内の複屈折率の異方性が小さくかつ過酷
な湿熱処理後の非可逆変化による面内の寸法変化
の異方性が小さいフイルムを供する事が提案され
てきた（特開昭59−139131号）。上記に述べられたフイルムは磁気テープ化工程
においてカレンダー処理工程のないものにおいて
は有効であつたが、カレンダー処理工程を伴うフ
ロツピーデイスク、電子写真用途等の磁気シート
においては、磁性層塗布前においては確かに面内
異方性が良好であるが、磁性層を塗布し製品とな
つた後では湿熱処理等の非可的過程を踏むため、
それに伴う面内の寸法変化の異方性が極めて大き
くなつてしまい高密度化には寄与しないものであ
つた。ここで非可逆的な寸法変化とは、磁気デイ
スク、電子写真用磁気シートの最も過酷な使用、
保存及び輸送環境を想定した、例えば53℃、90％
湿度、72時間なる条件の湿熱処理を施した後のフ
イルムに見られる処のフイルムの伸縮である。問題点を解決するための手段本発明者はフイルムの平坦易滑性に優れ、かつ
磁気シート化後の面内の配向の異方性及び非可逆
変化での面内の収縮量の異方性が小さなフイルム
を得るべく鋭意検討の結果、カレンダー処理前後
でフイルムはその面内の屈折率の異方性は変化し
ないのに対し、非可逆変化による寸法変化の面内
異方性はある特殊な変化を示す事の新しい知見を
得、その新知見に基づいて本発明に到達したもの
である。すなわち本発明はポリエステルフイルムの偏光
蛍光強度より求まるＲ（45゜）が式を満たすフイ
ルムにおいて、53℃、90％湿度の条件下で72時間
処理後のフイルムにおける非可逆過程での長手方
向の収縮量（単位μ）（α_MD）及び巾方向の収縮量
（単位μ）（α_TD）の差が式を満たす磁気シート
用ポリエステルフイルム、 0.95≦Ｒ（45゜）≦1.05 ……… α_TD−α_MD≧15（μ） ……… 及びその製造法に関するものである。ここで、Ｒ（45゜）はポリエステルフイルムの偏
光蛍光強度よりの値であり、α_MD及びα_TDはそれぞ
れ53℃、90％湿度条件下で72時間処理後のフイル
ムにおける非可逆過程での長手方向の収縮量（単
位μ）及び巾方向の収縮量（単位μ）である。本発明にいうポリエステルとは、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テルと、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のジオールとを重縮合させて得るこ
とのできるポリマーである。該ポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコ
ールとを直接重縮合させて得られる他、芳香族ジ
カルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとを
エステル交換反応させた後、重縮合せしめるか、
あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエス
テルを重縮合せしめる等の方法によつても得られ
る。かかるポリマーの代表的なものとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６
ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このポリマーは共重合されないホモポリマーで
あつてもよく、又その特性を低下させない限りに
おいてジカルボン酸成分の15モル％以下が非芳香
族ジカルボン酸成分であり、及び／又はジオール
成分の15モル％以下が脂肪族グリコール以外のジ
オール成分であるような共重合ポリエステルであ
つてもよい。特に磁性層との接着性を向上させる
べくジオール成分としてポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等ポリアルキ
レングリコールを共重合する事は好ましい。さらに前記ポリエステルと他の重合体とのポリ
マーブレンドであつてもよい。ブレンドできる重
合体としてポリアミド、ポリオレフイン、他種ポ
リエステル（ポリカーボネートを含む）が例示さ
れる。本発明のポリエステルフイルムは二軸延伸、熱
固定後のフイルムの偏光蛍光強度より求まるＲ
（45゜）の値が95≦Ｒ（45゜）≦1.05でなければならな
い。このＲ（45゜）の値は温湿度膨張係数と関係す
る指標であり、カレンダー処理前後において変化
しないので、カレンダー処理前のフイルムにおい
て満たしていればよい（条件１）これに対し、非可逆変化による寸法変化の面内
異方性はカレンダー処理前後で極めて大きく変化
を呈する。例えばカレンダー処理前のフイルムの
非可逆変化による寸法変化の面内異方性のないフ
イルムをカレンダー処理するとカレンダー処理条
件により変化量は異なるが大なり小なり異方性が
大きくなる。つまり長手方向の非可逆過程での寸
法が収縮を示すのに対し、巾方向の非可逆過程で
の寸法は膨張してしまい面内の異方性が極めて大
きくなつてしまうものである。この理由は明確で
はないが、おそらくカレンダー処理時にフイルム
のTg近傍もしくはそれ以上の高温で長手方向に
テンシヨンがかかるため処理後、長手方向に収縮
してしまうものと思われる。ところで、カレンダー処理前のフイルムの非可
逆過程の寸法変化において、巾方向の寸法変化が
収縮を示しかつ巾方向の収縮が長手方向に比べて
大きいフイルムを製造することによりカレンダー
処理後のフイルムの非可逆過程の寸法変化の面内
異方性を低く抑える事が出来る事がわかつた。こ
のカレンダー処理前のフイルムの長手方向と巾方
向の収縮の程度については、カレンダー処理条件
により変化するものであつて一概に決まるもので
はないが、過酷な湿熱処理による寸法変化のフイ
ルム面内異方性の小さいフイルムを得るために
は、少くとも以下に定義する非可逆過程での巾方
向の収縮量（単位μ）（α_TD）と長手方向の収縮量
（単位μ）（α_MD）の差α_TD−α_MDが15μ以上である事
が必要である（条件２）。本発明のフイルムは上記に述べた条件１、条件
２を同時に満足するフイルムである。条件１、条
件２をそれぞれ単独に満たすフイルムはこれまで
にも知られているが、同時に満たすフイルムは知
られていない。例えば条件１を満たすフイルムを
得るためには縦横の延伸をバランスさせれば良い
が、このようなフイルムでは条件２を満たすフイ
ルムは得られない事が多い。又、逆に条件２を満
たすべく例えば熱固定時巾出ししたり横延伸倍率
を大きくすると、面内の屈折率の異方性が大きく
なつてしまい、条件１を満たさなくなつてしまう
訳である。以下、前記条件１、条件２を満たす本発明のフ
イルムの製造方法について説明する。粒子を含有したポリエステル原料を常法の手段
で乾燥し、押出機を通して溶融押出をし、回転冷
却体ドラム上で冷却固化して未延伸ポリエステル
シートを成形する。このようにして得た未延伸フ
イルムをまず縦方向に100℃〜130℃の温度で△ｎ
が0.015〜0.055となるように延伸し、更に縦方向
に90℃〜150℃の温度範囲で1.1〜2.0倍延伸し横
延伸前縦延伸後の複屈折率△ｎを0.085以下、好
ましくは0.060以下としたのち、次いで横方向に
３〜4.5倍延伸し、再度縦方向に0.95≦Ｒ（45゜）≦
1.05となるよう120℃〜200℃で1.05〜1.5倍再縦延
伸し、必要に応じて熱固定を行なう。又、再縦延
伸においてＲ（45゜）＞1.05となるよう延伸したの
ち更に横方向に150℃〜210℃で0.95≦Ｒ（45゜）≦
1.05となるよう1.05〜1.5倍再横延伸する事も好ま
しい。該延伸処方において第１段目の縦延伸温度がス
ーパードローもしくはその近傍以上の温度で延伸
することが重要である。このような延伸を行なう
事により熱固定後の長手方向の収縮量（単位μ）
を低くすることが出来る。更に出来上がつた磁気シートの平坦易滑性を向
上させるためには、突起と該突起を核とした長径
が少くとも0.5μｍの窪みとからなる凹凸単位のフ
イルム表面積１mm²当りの個数Ａ（個／mm²）が０≦Ａ≦5000 を満足するフイルムであることが好ましい。5000
個以上では平坦性に優れるが易滑性の点で劣るた
め好ましくない。このようなフイルムを得るためにはCaCO₃、
Al₂O₃、BaSO₄のような平均粒径0.1〜10μの添加
粒子、あるいはエステル交換触媒残渣のよる析出
粒子が0.01〜1.5％含有されているポリエステル
を上述の延伸条件で製膜することにより得られ、
Ａは粒子量及び横延伸前縦延伸後の複屈折率△ｎ
に依存する。又、本発明のスーパードローもしくはその近傍
以上の延伸をするに当つては、粘度が高い程同一
の△ｎを得る際の延伸倍率が高い事が分つた。つ
まりフイルム粘度が高い程縦方向の総合延伸倍率
が向上するため、生産性が向上しコストダウンを
計り得る。それ故、本発明の延伸に際してはフイ
ルム粘度は高い程よく、0.60以上好ましくは0.63
以上である。発明の効果以上、本発明のフイルムはフロツピーデイス
ク、電子写真等、カレンダー処理をする磁気シー
トの高密度化を要するフイルムにおいて、面内異
方性、非可逆過程の寸法変化の面内異方性、平坦
易滑性に優れたフイルムである。実施例以下に本発明を実施例で更に詳しく説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
ないことは言うまでもない。フイルムの各物性の評価法を以下に示す。 (1) 複屈折率カールツアイス社製偏光顕微鏡により、リタ
ーデーシヨンを測定し、次式により複屈折率
（△ｎ）を求めた。 △ｎ＝Ｒ／ｄ但しＲ：リターデーシヨンｄ：フイルム厚さ (2) 摩擦係数（μ）固定した硬質クロムメツキ金属ロール（直径
６mm）にフイルムを巻き付き角135゜（θ）で接
触させ、53ｇ（T₂）の荷重を一端にかけて１
のｍ／minの速度でこれを走行させて他端の抵
抗力〔T₁（ｇ）〕を測定し、次式により走行中
の摩擦係数を求めた。 μ＝１／θln（T₁／T₂）＝0.424ln（T₁／53） (3) 中心線平均表面粗さ（Ra）小坂研究所社製表面粗さ測定器（SE−3FK）
によつて次のように求めた。触針の先端半径は
2μｍ、荷重は30mgである。フイルム断面曲線
からその中心線の方向に基準長さＬ（2.5mm）の
部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を
Ｘ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線ｙ
＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた
値をμｍで表わす。但し、カツトオフ値は80μ
ｍである。Raは縦方向に５点、横方向に５点
の計10点の平均値を求めた。１／L∫^L ₀｜ｆ（ｘ）｜dx (4) 突起周辺に窪を有する凹凸単位（プロペラ）
の個数(A) カールツアイス社製微分干渉顕微鏡でアルミ
ニウム蒸着したフイルムの表面を750倍で写真
撮影し、合計１mm²のフイルム表面積当り突起を
核とした長径が少なくとも0.5μｍの窪からなる
凹凸単位の数Ａ（個／mm²）を数えた。 (5) Ｒ（45゜）フイルムサンプルを蛍光剤を含む水浴中に浸
漬、風乾し、このサンプルを日本分光製ＦＭ
−１偏光蛍光強度を求め下記式の定義の従つ
てＲ（45゜）を求める。Ｒ（45°）＝Ｉ（45゜）／Ｉ（0゜）＋Ｉ（90゜）／２
……… Ｉ（0゜）：縦方向の偏光蛍光強度Ｉ（90゜）：縦方向と直角方向の偏光蛍光強度Ｉ（45゜）：縦方向と45゜の方向の偏光蛍光強度 (6) フイルム粘度試料200mgをフエノール／テトラクロルエタ
ン＝50／50の混合溶液20mlに加え約110℃１時
間加熱溶解後30℃で測定した。 (7) 湿熱処理及び処理後の寸法変化測定法測定方向に沿つて10mm巾、50mm長（測定方
向）のサンプルを切り出し、これを長手方向に
沿つて半分に切断し、片方を53℃、90％湿度に
調整されたオーブンに自由端で放置する。未処
理サンプルと処理サンプルとを密着させて並
べ、両端部のずれを顕微鏡で読み取つた。フイ
ルム面内で、180゜にわたり10゜毎に測定し、ず
れの最大値と最小値の差の絶対値を原長（50
mm）に対する％で表わし、フイルムの面内寸法
変化率とした。なお、伸張をマイナス、収縮を
プラスで表わした。本実施例においては、寸法
変化の最大値と最小値が得られる方向は、いず
れのサンプルについてもフイルムの縦方向又は
横方向に一致した。 (8) 線膨張係数日本自動制御社製定荷重伸び量測定装置（モ
デル／TL2）を用いて、12.7mm巾、250mm長
（測定方向）のサンプルフイルムに27ｇ／mm²の
張力をかけ、15℃／minで昇温した際の温度、
伸び図より30〜50℃の２点を直線で結び、その
勾配を求めた。実施例１（ポリエステルの製造法）ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、酢酸カルシウム一水塩0.10部及び酢
酸リチウム二水塩0.17部を反応器に仕込み、加熱
昇温すると共にメタノールを留出させてエステル
交換反応を行ない、反応開始後約４時間を要して
230℃に達せしめ、実質的にエステル交換反応を
終了した。次にこの反応生成物にトリエチルホスフエート
0.35部を添加し、更に重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン0.05部を添加した後、常法に従つて重合
し、ポリエステルを得た。該ポリエステル中には
粒径および0.5〜1μ程度の均一で微細なカルシウ
ム、リチウム及びリン元素を含む析出粒子が多数
認められた。該ポリエステルＡは〔η〕＝0.65で
あつた。別途、このような内部析出粒子を殆んど含まな
いポリエステルＢ（〔η〕＝0.65）を製造し先のポ
リエステルとＡ／Ｂ＝１／１（重量比）の割合で
混合し、製膜用原料とした。（製膜法）上記原料を常法により乾燥し、285℃で押出機
よりシート状に押出して急冷し無定形シートとし
た。該無定形シートを縦方向に110℃で3.6倍延伸し
△ｎを0.040としたのち更に縦方向に90℃で1.45
倍延伸した。かくして得られたフイルムをテンタ
ーで横方向に100℃、4.3倍延伸し207℃で熱固定
して15μのフイルムを得た。フイルム粘度は0.63
であつた。該フイルムを常法にて磁性層を塗布
し、110℃、300Kg／cmの線圧にて７段カレンダー
処理を施し、磁気シートを形成した。磁性層塗布
前のフイルム及びカレンダー処理後の磁気シート
の性質を第１表に示す。比較例１、２実施例１において第２段目の縦延伸倍率を1.3
倍及び1.55倍とした以外は実施例１と同様に製
膜、評価した。比較例１のフイルムは縦方向の配向が横方向に
比べて低いため。Ｒ（45゜）が0.95以下である。比
較例２のフイルムは縦方向の配向が横方向に比べ
て高いためＲ（45゜）が1.20と高く、かつ横方向と
縦方向の収縮量（単位μ）の差が小さいフイルム
である。比較例３実施例１と同様の未延伸シートを用い85℃で
3.75倍縦延伸し、次いで横方向に100℃で3.8倍、
4.3倍延伸して207℃で熱固定して15μのフイルム
を得、実施例１と同様の評価を行なつた。該フイルムは縦と横の配向がバランスしてＲ
（45゜）は0.95と1.05の間にあるが、縦方向の収縮
量（単位μ）が高いため、横方向と縦方向の収縮
量（単位μ）の差が小さいフイルムである。実施例２実施例１と同様の無定形シートを用い、110℃
で3.0倍延伸し△ｎを0.025としたのち100℃で1.23
倍延伸し△ｎ＝0.050とし、かくして得られた縦
延伸フイルムを次にステンターで140℃、4.2倍横
方向に延伸したのち140℃で熱処理し、150℃で
1.25倍再縦延伸を行ない、207℃で熱固定して15μ
のフイルムを得た。該フイルムにおいて実施例１
と同様の評価を行なつた。実施例３実施例２において横延伸倍率を3.8倍とし熱固
定終了時巾方向に0.3％巾出しし又縦方向に0.2％
縦弛緩を行なつて15μのフイルムを得評価した。比較例４実施例１と同様の未延伸フイルムをまず85℃で
2.4倍縦延伸し△ｎを0.040としたのち100℃で1.25
倍延伸し縦延伸後の△ｎを0.065とし次いで140
℃、3.9倍横延伸し207℃で熱固定し15μのフイル
ムを得て評価した。該フイルムは縦方向の配向が低くＲ（45゜）が
0.95より小さいばかりか、縦の収縮量（単位μ）
が高いためα_TD−α_MDも小さいフイルムである。比較例５比較例４の横延伸後のフイルムを更に1.2倍再
縦延伸したのち207℃で熱固定し15μのフイルム
を得、評価した。該フイルムは比較例４を再縦延伸しているため
Ｒ（45゜）は0.95と1.05の間に入つているが、比較
例４に比べ縦方向の収縮量（単位μ）が高くなつ
たためα_TD−α_MDが更に小さくなつてしまつたもの
である。これらの結果を第１表に示す。第１表の結果よりＲ（45゜）及びα_TD、α_TD−α_MD
が本発明の特許請求の範囲の規定を満たすフイル
ムのみ磁気シートの性質、面内寸法変化率、線膨
張係数の最大と最小値の差が極めて良好である事
が分かる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステルフイルムの偏光蛍光強度より求
まるＲ（45゜）が式を満たすフイルムにおいて、
53℃、90％湿度の条件下で72時間処理後のフイル
ムにおける非可逆過程での長手方向の収縮量
（α_MD）及び巾方向の収縮量（α_TD）の差が式を
満たす磁気シート用ポリエステルフイルム。 0.95≦Ｒ（45゜）≦1.05 ……… α_TD−α_MD≧15（μ） ……… ２突起と該突起を核とした長径が少くとも0.5μ
ｍの窪みとからなる凹凸単位のフイルム表面積１
mm²当りの個数Ａ（個／mm²）が下記式の範囲であ
る平坦易滑に優れた特許請求の範囲第１項記載の
磁気シート用ポリエステルフイルム。０≦Ａ≦5000 ……… ３ポリエステル未延伸フイルムを100℃以上130
℃以下の温度で複屈折率△ｎが0.015〜0.055とな
るよう縦方向に延伸し更に同一方向に90℃〜150
℃の温度範囲で再度縦方向に1.1〜2.0倍延伸し、
横延伸前、縦延伸後の複屈折率を0.085以下とし、
次いで横方向に延伸し、必要に応じて更に縦方向
に再延伸し、次いで熱固定することを特徴とす
る、下記及び式を満たす磁気シート用ポリエ
ステルフイルムの製造方法。 0.95≦Ｒ（45゜）≦1.05 ……… α_TD−α_MD≧15（μ） ……… （ただし、Ｒ（45゜）はポリエステルフイルムの偏
光蛍光強度よりの値であり、α_MD及びα_TDはそれぞ
れ53℃、90％湿度条件下で72時間処理後のフイル
ムにおける非可逆過程での長手方向の収縮量及び
巾方向の収縮量である。）