JPH03709A - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
に関する。詳しくは、触媒当たり高収率で高嵩比重のシ
ンジオタクチックなポリプロピレンを製造する方法に関
する。

〔従来技術］ シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪（、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった、これに対して、Ｊ、＾、ＩＪＩＥＮらに
より非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキ
サンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．８を越えるようなタフティシティ−の良好
なポリプロピレンを得られることが初めて発見された（
Ｊ、＾鴎、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　、　１９Ｂ８．１
１０．６２５５−６２５６）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Ｊ、Ａ、Ｅ１１［！Ｎらによる方法は遷移金属島た
りの活性が良好であり、しかも得られるポリマーのタフ
ティシティ−が高く優れた方法であるが、得られる重合
体の粒度が小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリ
ーの性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪
くしかも得られる重合体パウダーの取扱が困難であると
言う問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタク
テイシテイ−の高いポリプロピレンを生産性良く製造す
る方法について鋭意検討し本発明を完成した。　即ち、
本発明は非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する方
法において、非対称な配位子を有する遷移金属触媒及び
またはアルミノキサンを不活性担体に担持して用いるこ
とを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製
造方法である。

本発明においてシンジオタクチックポリプロピレンを製
造するに用いる触媒としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、異なる構造であっても非対称な配
位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンを用いる
限り触媒が上記文献と異なっても本発明の方法を利用す
ることが可能である。

非対称な配位子を有する遷移金属触媒としては上記文献
に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソ
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノ
キサンとしては、ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは１０以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使
用割合としては１０〜１００００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。また重合条件については特に
制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質
的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も
利用できる。

重合温度としては−ｌＯＯ〜２００°Ｃ１重合圧力とし
ては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｄ−Ｇで行うのが一般的で
ある。好ましくは−１００〜１００°Ｃ１常圧〜５０　
ｋｇ　／　ｃｄである。

本発明において、重要なのは遷移金属触媒及びまたはア
ルミノキサンを不活性な担体に担持して用いることにあ
る。ここで担体としては、上記遷移金属触媒及びアルミ
ノキサンと反応して不活性化しないものであればどのよ
うなものでも使用可能であり、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化マグネシクム、酸化カルシウム、酸化アル
ミニウムなどの１〜３価の金属の酸化物、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化マグネシクム、塩化カルシウム
、塩化アルミニウムなどの１〜３価の金属の塩化物ある
いは塩素にかえ弗素、臭素、沃素などとした塩、さらに
はシリカ、アルミナあるいはこれらの複合塩、複合酸化
物なども利用できる。

ここで好ましくは無水物が使用される。

担持の方法については特に制限はなく、ｉ！！移金属触
媒及びまたはアルミノキサンの溶液に上記担体を分散し
、温度を降下させて析出させるかまたは貧溶媒を追加し
て析出させる方法、あるいは溶媒を蒸発除去する方法、
さらには適当な官能基で遷移金属触媒及びまたはアルミ
ノキサンを担体上に固定する方法などが挙げられる。

重合あるいは、担持に際し利用する溶剤としては例えば
、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ ３００°Ｃで４時間焼成したシリカゲル（富士デビソン
■製　＃９５１）２ｇを２０ｄのトルエンに分散したス
ラリーに、常法にしたがって合成したイソプロピルシク
ロペンタジェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四
塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド１０ｍｇヲ２０１ｄのトルエンに溶解した
ものを加え攪拌しながら一７０″Ｃに冷却し１時間さら
に攪拌した後、静置して上澄みを除去し、さらに１００
　ｄのトルエンを加え１０ｍ１ｎ　ｆｉｌ拌し、静置し
て上澄みを除去し、１０ｄのトルエンを追加して遷移金
属触媒スラリーとした。分析したところ遷移金属触媒と
して１．５＋ｗｇ／ｇ−シリカゲル含有していた。容積
２．ｆ！のオートクレープにトルエン０．５１装入し、
上記方法で合成したスラリーをプロピレン雰囲気で装入
し、さらにプロピレンを加えて２ｋｇ／ｃ４−Ｇとした
、次いで東洋アクゾ■製の重合度約１５のメチルアルミ
ノキサン０．６７ｇをトルエン１０−に溶解したものを
加え２５°Ｃで２ｋｇ／ｃＪ−Ｇに保ちながら２時間重
合した。重合後スラリーを取り出し濾過乾燥してシンジ
オタクチックボリブクビレンを７８ｇ得た。一方濾液か
ら、トルエンに可溶な成分（赤外吸収スペクトルによれ
ばアククチツクポリプロピレンである。）を６．５ｇ得
た。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極
限限粘度（以下、ηと略記する）は１．１８、シンジオ
タクチックペンタッド分率は０．９４８であった。

比較例１ 遷移金属触媒を担持することな（そのまま３ｍｇ用いた
他は実施例１と同様に重合した。約１時間ｌＯ分後にプ
ロピレンを全く追加する必要がなくなり、温度が上昇ぎ
みとなったが、冷却水の温度を下げて対応した。重合後
、得られたスラリーを取り出そうとしたがそのままでは
取り出せず１ｆのトルエンを追加して希釈して取り出し
た。トルエンに不溶な部分として５２ｇ１可溶な部分が
２７ｇであった。パウダーのηは１．２１、シンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９２８であった。

実施例２ 担体として無水の塩化マグネシウム（振動ミルで４８時
間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様にした。′
ａ移金金属触媒して２．　ｌｆｆ１ｇ／ｇ−塩化マグネ
シウム担持されていた。同様に重合したところ、パウダ
ーを６８ｇ、トルエン可溶分を２．８ｇを得た、パウダ
ーのηは１．２３、シンジオタクチックペンタッド分率
は０．９４３であった。

実施例３ 実施例１で、遷移金属触媒を担持して、洗浄した後さら
にメチルアルミノキサン０．６７ｇ加え一７０°Ｃで静
置して上澄みを除去した後、トルエンに変えヘキサンを
重合溶剤として、さらにメチルアルミノキサンを追加す
るとなく重合した。パウダ−４２ｇ１ヘキサン可溶分４
．８ｇを得た。パウダーのηは１．１６、シンジオタク
チックペンタッド分率は０゜９４３であった。

比較例２ 重合溶剤としてヘキサンを用いた他は比較例１と同様に
した。途中で温度が制御しにくいということはなかった
が、ヘキサンに不溶な部分として２３ｇ、可溶な部分が
１６ｇシか得られなかった。パウダーのηは１．１３、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．９１８であっ
た。

〔発明の効果］ 本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性で
シンジオククチックポリプロピレンを得ることができ工
業的に極めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図 （Ａ）遷移金属成分 手続補正書（自発） 平成１年７月ｎ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 平成１年　特許願第１３４７８６号 ２、発明の名称 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を理解するのを助ける為のフロ
ー図である。 ４、補正により増加する請求項の数　　　零５、補正の
対象 願書及び明細書の図面の簡単な説明の欄６、補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
   からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
   て、非対称な配位子を有する遷移金属触媒及びまたはア
   ルミノキサンを不活性担体に担持して用いることを特徴
   とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。