JP2812502B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2812502B2 JP2812502B2 JP1202879A JP20287989A JP2812502B2 JP 2812502 B2 JP2812502 B2 JP 2812502B2 JP 1202879 A JP1202879 A JP 1202879A JP 20287989 A JP20287989 A JP 20287989A JP 2812502 B2 JP2812502 B2 JP 2812502B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- syndiotactic polypropylene
- polymerization
- aluminoxane
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シンジオクチックポリプロピレンの製造方
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でしかも触媒
の経時変化が小さく、高嵩比重のシンジオタクチックな
ポリプロピレンを製造する方法に関する。
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でしかも触媒
の経時変化が小さく、高嵩比重のシンジオタクチックな
ポリプロピレンを製造する方法に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた勾配であるが、得られる重合体の粒度が
小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの性状が
不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪く、しかも
触媒が不安定で遷移金属触媒成分とアルミノキサンを混
合したものは経時的に活性が低下するという問題があっ
た。
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた勾配であるが、得られる重合体の粒度が
小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの性状が
不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪く、しかも
触媒が不安定で遷移金属触媒成分とアルミノキサンを混
合したものは経時的に活性が低下するという問題があっ
た。
本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタ
クティシティーの高いポリプロピレンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
クティシティーの高いポリプロピレンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
即ち、本発明は、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒
成分とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法において、遷移金属触媒成分とアルミノ
キサンを不活性担体と共粉砕したものを用いることを特
徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
である。
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒
成分とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法において、遷移金属触媒成分とアルミノ
キサンを不活性担体と共粉砕したものを用いることを特
徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
である。
本発明において遷移金属触媒成分は上記文献に記載さ
れたイソプロリプ（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジコリニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアミノ
キサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用され
る。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使
用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル
倍である。また重合条件については特に制限はなく不活
性触媒を用いる触媒重合法、或いは実質的に不活性媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
れたイソプロリプ（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジコリニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアミノ
キサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用され
る。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使
用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル
倍である。また重合条件については特に制限はなく不活
性触媒を用いる触媒重合法、或いは実質的に不活性媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
本発明において、重量なのは遷移金属触媒成分及びア
ルミノキサンを不活性な担体と共粉砕して用いることに
ある。ここで担体としては、上記遷移金属触媒成分及び
アルミノキサンと反応して不活性化しないものであれば
どのようなものでも使用可能であり、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化アルミニウムなどの１〜３価の金属の酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化アルミニウムなどの１〜３価の金属の塩化
物あるいは塩素にかえ弗素、臭素、沃素などとした塩、
さらにはシリカ、アルミナあるいはこれらの複合塩、複
合酸化物なども利用できる。ここで好ましくは無水物が
使用される。
ルミノキサンを不活性な担体と共粉砕して用いることに
ある。ここで担体としては、上記遷移金属触媒成分及び
アルミノキサンと反応して不活性化しないものであれば
どのようなものでも使用可能であり、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化アルミニウムなどの１〜３価の金属の酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化アルミニウムなどの１〜３価の金属の塩化
物あるいは塩素にかえ弗素、臭素、沃素などとした塩、
さらにはシリカ、アルミナあるいはこれらの複合塩、複
合酸化物なども利用できる。ここで好ましくは無水物が
使用される。
共粉砕の方法については特に制限はなく、通常遷移金
属触媒の合成に用いられている、ボールミル、振動ミル
などを用いる方法がそのまま採用できる。共粉砕の順序
についても特に制限はなく遷移金属化合物とアルミノキ
サンと担体を同時に共粉砕するかあるいは２成分を共粉
砕した後、残りの成分を添加した共粉砕することもでき
る。また、粉砕助剤として種々の有機化合物を共粉砕条
件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能で
ある。また共粉砕物を溶剤で処理することも可能であ
る。共粉砕の際の温度についても特に制限はないが−10
0〜100℃、通常常温付近の温度で行えば良い。
属触媒の合成に用いられている、ボールミル、振動ミル
などを用いる方法がそのまま採用できる。共粉砕の順序
についても特に制限はなく遷移金属化合物とアルミノキ
サンと担体を同時に共粉砕するかあるいは２成分を共粉
砕した後、残りの成分を添加した共粉砕することもでき
る。また、粉砕助剤として種々の有機化合物を共粉砕条
件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能で
ある。また共粉砕物を溶剤で処理することも可能であ
る。共粉砕の際の温度についても特に制限はないが−10
0〜100℃、通常常温付近の温度で行えば良い。
重合あるいは、処理に際し利用する溶剤としては例え
ば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクチ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
ば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクチ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 常法にしたがって合成たイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド2gと無水の塩化マグネシウム20gと東洋アクゾ（株）
製メチルアルミノキサン（重合度16.1）1.5gを振動ミル
（ポットの内容積100ml、直径12.7mmのSUS製ボール2k
g）で34時間共粉砕した。共粉砕物29mg（2.4mgのイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、1.8mgのメチルアルミノキサン
に相当）を用いて容積２のオートクレーブにトルエン
１装入し、メチルアルミノキサン0.15g、プロピレン
を加えて3kg/cm2−Ｇとした、3kg/cm2−Ｇに保ちながら
20℃で２時間重合した。重合後スラリーを取り出し濾過
乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン109.8gを得
た。一方濾液から、トルエンに可溶な成分（赤外吸収ス
ペクトルによればアタクチップポリプロピレンであ
る。）を3.0g得た。パウダーの135℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は1.41、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.92であった。また
この共粉砕1gを10mlのヘキサンに分散し24時間保存した
ものを用いて同様に重合したところトルエン不溶分102.
5g、トルエン可溶分3.2gを得た。
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド2gと無水の塩化マグネシウム20gと東洋アクゾ（株）
製メチルアルミノキサン（重合度16.1）1.5gを振動ミル
（ポットの内容積100ml、直径12.7mmのSUS製ボール2k
g）で34時間共粉砕した。共粉砕物29mg（2.4mgのイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、1.8mgのメチルアルミノキサン
に相当）を用いて容積２のオートクレーブにトルエン
１装入し、メチルアルミノキサン0.15g、プロピレン
を加えて3kg/cm2−Ｇとした、3kg/cm2−Ｇに保ちながら
20℃で２時間重合した。重合後スラリーを取り出し濾過
乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン109.8gを得
た。一方濾液から、トルエンに可溶な成分（赤外吸収ス
ペクトルによればアタクチップポリプロピレンであ
る。）を3.0g得た。パウダーの135℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は1.41、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.92であった。また
この共粉砕1gを10mlのヘキサンに分散し24時間保存した
ものを用いて同様に重合したところトルエン不溶分102.
5g、トルエン可溶分3.2gを得た。
比較例１ 遷移金属触媒成分を担持することなくそのまま3mgと
メチルアルミノキサン0.16gを用いた他は実施例１と同
様に重合した。約１時間10分後にプロピレンを全く追加
する必要がなくなり、温度が上昇ぎみとなったが、冷却
水の温度を下げて対応した。重合後、得られたスラリー
を取り出そうとしたがそのままでは取り出せず１のト
ルエンを追加して希釈して取り出した。トルエンに不溶
な部分として68.3g、可溶な部分4.2gであった。パウダ
ーのηは1.37,シンジオタクチップペンタッド分率は0.9
2であった。またこの共粉砕物1gを10mlのヘキサンに分
散し24時間保存したものを用いて同様に重合したところ
トルエン不溶分40.5g、トルエン可溶分4.1gを得た。
メチルアルミノキサン0.16gを用いた他は実施例１と同
様に重合した。約１時間10分後にプロピレンを全く追加
する必要がなくなり、温度が上昇ぎみとなったが、冷却
水の温度を下げて対応した。重合後、得られたスラリー
を取り出そうとしたがそのままでは取り出せず１のト
ルエンを追加して希釈して取り出した。トルエンに不溶
な部分として68.3g、可溶な部分4.2gであった。パウダ
ーのηは1.37,シンジオタクチップペンタッド分率は0.9
2であった。またこの共粉砕物1gを10mlのヘキサンに分
散し24時間保存したものを用いて同様に重合したところ
トルエン不溶分40.5g、トルエン可溶分4.1gを得た。
実施例２ 担体として300℃で加熱処理したシリカゲル（振動ミ
ルで48時間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様に
した。パウダーを98.8g、トルエン可溶分を3.0gを得
た。パウダーのηは1.39、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は0.92であった。またこの共粉砕物1gを10mlのヘ
キサンに分散し24時間保存したものを用いて同様に重合
したところトルエン不溶分95.7g、トルエン可溶分3.1g
を得た。
ルで48時間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様に
した。パウダーを98.8g、トルエン可溶分を3.0gを得
た。パウダーのηは1.39、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は0.92であった。またこの共粉砕物1gを10mlのヘ
キサンに分散し24時間保存したものを用いて同様に重合
したところトルエン不溶分95.7g、トルエン可溶分3.1g
を得た。
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とア
ルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法において、遷移金属触媒成分とアルミノキサンを
不活性担体と共粉砕したものを用いることを特徴とする
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202879A JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202879A JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366710A JPH0366710A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2812502B2 true JP2812502B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=16464716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1202879A Expired - Fee Related JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2812502B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2708347B2 (ja) * | 1993-04-30 | 1998-02-04 | 株式会社タツノ・メカトロニクス | タンクローリの混油防止装置 |
| JPH06312632A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tatsuno Co Ltd | タンクローリ |
| EP0878486B1 (en) * | 1997-02-21 | 2006-01-25 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP1202879A patent/JP2812502B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366710A (ja) | 1991-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU1811420C (ru) | Способ получени катализатора дл полимеризации олефинов | |
| JP2514015B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JPS6338363B2 (ja) | ||
| JPS64404B2 (ja) | ||
| JP2812502B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JP2775705B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| HU176011B (en) | Process for producing base-composition of catalysts for polimerisation of olefines, utilizing ketones containing monoterpane groups | |
| JP2919515B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JP2702213B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP4542664B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP2895189B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2537220B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2525196B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JP2000007723A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS5883007A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH0784498B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63314213A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JPS63186706A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| CN114478847A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 | |
| JPH04136006A (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2630589B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JPS63210104A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63132906A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS5840964B2 (ja) | α↓−オレフイン類の立体規則性重合方法 | |
| JPS63186708A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |