JPH0370762A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐油性、耐薬品性等の物性が改良され、自動
車部品、電気・電子部品、日用雑貨品等に好適に使用で
きるＡＢＳ系樹脂組戒組成関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジェンにスチレンおよびアクリロニトリルがグ
ラフト重合されたＡＢＳ樹脂に代表されるＡＢＳ系樹脂
は、耐衝撃性、耐水性、耐油性、寸法安定性、成形性、
外観品質に優れる等の特徴を持ち、共重合組成の変化に
よって樹脂物性を広範囲に調整できる為、汎用樹脂とし
て日用品、雑貨、シート等の多くの用途に用いられてお
り、近年は自動車部品、電気・電子部品等のエンジニア
リング用途にも多量に使用されている。

反面ＡＢＳ系樹脂は、用途によっては基本的に耐油性、
耐薬品性、耐熱性および耐候性が不足する為、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニルまたはナイロン等とのアロイ
が検討されている。

しかし、ポリカーボネートとのアロイでは耐熱性が向上
するものの耐油性、耐薬品性は改良できず、ポリ塩化ビ
ニルとのアロイでは難燃性が付与されるもののやはり耐
油性や耐薬品性は改良出来ない、また、ナイロンとのア
ロイでは耐油性が改良できるが、寸法安定性や耐水性が
低下するという問題がある。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの
アロイ化によれば、耐油性や耐薬品性、耐水性、寸法安
定性等の向上が期待できるが、ＡＢＳ系樹脂とポリオレ
フィンを単純にブレンドしただけでは、両者に相溶性が
全くないため物性の著しく劣った実用不可能な樹脂組成
物しか得られなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記課題を解決するものであり、即ち耐油性
、耐薬品性、耐水性および寸法安定に関しても良好な性
能を有し、かつ樹脂組成物においてしばしば発生する混
和性不良に起因する機械的強度の低下等を伴わない、Ａ
ＢＳ系樹脂組成物を提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明者らは、耐油性および耐薬品性等に優れるポリエ
チレン系樹脂を、ＡＢＳ樹脂に代表されるＡＢＳ系樹脂
すなわちゴム系重合体にスチレンおよびアクリロニトリ
ルをグラフト重合して得られる成形用熱可塑性樹脂に加
えることにより、ＡＢＳ系樹脂を改質する手段について
検討した結果、技成分が数平均分子量で２，０００以上
の分子量を有する、メタクリル酸メチル単量体単位を主
成分とする重合体であるかまたはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体であり、幹成分が高圧法ポリエチレン単
位から成るエチレン系グラフト共重合体が、ＡＢＳ系樹
脂に対し優れた混和性を有することを見出すと共に、該
グラフト共重合体を組成物全量の２重量％以上添加して
得られるＡＢＳ系樹脂組成物が、諸物性において極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至っ・た
。

すなわち、本発明は、（ａ）メタクリル酸メチル単量体
単位を主成分とする重合体またはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基の付
いた、数平均分子量が２．０００〜２０，０００である
マクロモノマー、（ｂ）エチレンおよび所望により（Ｃ
）その他のビニル単量体を高圧下でラジカル重合してな
るエチレン系グラフト共重合体〔Ａ〕、およびゴム系重
合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合
してなる成形用熱可塑性樹脂〔Ｂ〕　（以下ＡＢＳ系樹
脂という）からなり、前記エチレン系グラフト共重合体
〔Ａ〕の含有量が組成物全量の２重量％以上である樹脂
組成物である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

［ＡＢＳ系樹脂］ 本発明においては、ゴム系重合体の存在下に、スチレン
およびアクリロニトリルを主成分とするビニル単量体を
ラジカルグラフト重合して得られる成形用熱可塑性樹脂
をＡＢＳ系樹脂と総称する。

本発明において使用できるＡＢＳ系樹脂としては、上記
ゴム系重合体が、例えばポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系
ゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマー三元共重合体、塩素化ポリエチ
レン、ポリイソブチレン等のオレフィン系ゴム；　（メ
タ）アクリル酸アルキルを主成分とするアクリル系ゴム
等であるＡＢＳ系樹脂が挙げられ、−数的にＡＢＳ樹脂
、ＡＥＳ樹脂、ＡＣ３樹脂およびＡＡＳ樹脂と称されて
いるものも勿論含まれる。好ましくは、ゴム系重合体が
ジエン系ゴムであるＡＢＳ系樹脂である。

ゴム系重合体にグラフト重合させるビニル単量体は、ス
チレンおよびアクリロニトリルを主成分とするが、必要
に応じ他のビニルモノマー例えばα−メチルスチレン、
芳香族置換スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、
メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸およびフェニルマレイ主ド等を併用しても良い。

ゴム系重合体にグラフト重合させるビニル単量体におけ
るスチレンの好ましい割合は５０〜９０重量％であり、
更に好ましくは６０〜８５重量％であり、またアクリロ
ニトリルの好ましい割合は４０〜ＩＯ重量％であり、更
に好ましくは３５〜１５重量％である。それら以外のビ
ニル単量体は２０重景％以下であることが好ましい。

他方、ＡＢＳ系樹脂中のゴム系重合体の好ましい含有割
合は５〜４０重景％であり、更に好ましくは１０〜３０
重量％である。

グラフト重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合および溶液重合が採用でき、更にそれらを組み合わ
せた重合法も採用できる。

本発明におけるＡＢＳ系樹脂は、上記ゴム系重合体にス
チレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体以外に、以下に示すような樹脂を
少量含むものであっても良い。

すなわち、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体お
よびその水素添加物、ポリブタジェン、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー三元共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリイソブチ
レン、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とするアク
リル系ゴムまたはポリウレタン等の樹脂ならば、それら
の樹脂がＡＢＳ系樹脂に全体の３０重量％以内の割合で
含まれていても良く、またアクリロニトリル−スチレン
共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ボリアリレートまたはポリスルホン
等の硬質樹脂ならば、４０重量％以内の割合で含まれて
いても良い。

また、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤または帯電
防止剤等の添加剤を適量含有しても良い。

〔マクロモノマー〕

本発明におけるマクロモノマーは、前記のとおりメタク
リル酸メチル単量体単位を主成分とする重合体またはス
チレン−アクリロニトリル共重合体の片末端に（メタ）
アクリロイル基の付いた、数平均分子量が２．０００〜
２０．０００であるマクロモノマーである。

マクロモノマーにおける重合体骨格が、メタクリル酸メ
チル単量体単位を主単位とする重合体である場合、好ま
しいメタクリル酸メチル単量体単位の量は、該重合体骨
格を形成する単量体単位の合計量を基準にして８０重量
％以上である。メタクリル酸メチル単量体単位の含有量
が８０重量％未満では、得られるエチレン系グラフト共
重合体における枝成分のＡＢＳ系樹脂への相溶性が劣る
。

マクロモノマーにおける重合体骨格が、スチレン−アク
リロニトリル共重合体である場合、スチレン単量体単位
およびアクリロニトリル単量体単位の合計量は、該重合
体骨格を形成する全単量体単位の９０重量％以上である
ことが好ましく、またスチレン単量体単位とアクリロニ
トリル単量体単位の好ましい割合は、スチレン単量体単
位：アクリロニトリル単量体単位＝６０〜９０重量％：
４０〜１０重量％である。スチレン単量体単位とアクリ
ロニトリル単量体単位の割合が、上記範囲外であると、
得られるエチレン系グラフト共重合体における枝成分の
ＡＢＳ系樹脂への相溶性が劣る。

マクロモノマーの数平均分子量が２．０００未満である
と、得られるエチレン系グラフト共重合体における枝成
分の分子鎖長が短すぎ、ＡＢＳ系樹脂へのアンカー効果
が不十分であり、一方２０．０００を越えるとエチレン
との共重合性に劣り、目的量のマクロモノマーをグラフ
ト共重合体中に導入することが困難である。

またマクロモノマーの重合性基が（メタ）アクリロイル
基以外の基例えばスチリル基、アリル基等では、高圧ラ
ジカル重合法におけるエチレンとの共重合性に劣る為、
本発明においては不適当である。

次にマクロモノマーの合成方法について説明する。

マクロモノマーの合成方法としては、アニオンリビング
重合法、グループトランスファー重合法もしくはインモ
ータル重合法等のリビング重合法またはラジカル重合法
のいずれをも採用できるが、不純物の影響を受は難く工
業的に容易に製造できるという理由からラジカル重合法
が好ましい。

ラジカル重合法によるポリメタクリル酸メチルマクロモ
ノマーの製造法の例を挙げると、エポキシ基と反応性の
官能基例えばカルボキシル基等と、メルカプト基を併せ
有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として使用して
、メタクリル酸メチルをラジカル重合し、分子の片末端
にエポキシ基と反応性の官能基が結合したポリメタクリ
ル酸メチルを得、次いで分子中にエポキシ基と（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を付加反応させることに
より、マクロモノマーを得ることができる。

上記ラジカル重合法において使用されるエポキシ基と反
応性の官能基とメルカプト基とを併せ有するメルカプタ
ン化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、２−アもノエタンチオール等があげられ、また
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ有する化合
物としては、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸
グリシジル等が挙げられる。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によ
って測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味
する。

〔エチレン系グラフト共重合体〕

本発明におけるエチレン系グラフト共重合体は、前記マ
クロモノマー、エチレンおよび所望によりその他のビニ
ル単量体を高圧下でラジカル重合して得られるエチレン
系グラフト共重合体であり、上記成分の共重合割合は、
マクロモノマー０．１〜５０重量％、エチレン５０〜９
９．９重量％および他のビニル単量体０〜４０重量％が
好ましく、更に好ましくはマクロモノマー１〜４０重量
％、エチレン５０〜９９重量％および他のビニル単量体
０〜３０重量％である。

上記共重合割合において、マクロモノマーが０．１重量
％未満ではグラフト共重合体への枝成分の導入量が過少
で、グラフト化の効果が発現し難く、一方５０！量％を
越えると重量時にゲル化を招きやすい。また、他のビニ
ル単量体の共重合割合が４０時％を越えると、エチレン
の使用量に対する該ビニル単量体の相対的な使用割合が
高くなり、ポリエチレン単位に起因する耐薬品性等が失
われる。

次に高圧ラジカル重合について説明する。

本発明におけるエチレン系グラフト共重合体は、以下に
詳述する高圧ラジカル重合によって製造される。

すなわち、用いる単量体の合計量を基準にして０．００
０１〜１重量％のラジカル重量開始剤の存在下で、重量
圧力５００〜４．０００Ｋｇ／ｃ＋ｓ”　、好ましくは
１，０００〜３，５００Ｋｇ／ｃｍ”　、反応温度５０
〜４００°Ｃ１好ましくは１００〜３５０°Ｃの条件下
、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に、種型また
は前型反応器内で単量体および上記添加剤を同時に、或
いは段階的に仕込み、重合させることができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１，ＣＩ−Ｃ■またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ｉｓ。

ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロパラフィ
ン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２１＋
またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば
、二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンなら
びに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼン
およびキシ共重合させる、その他のビニル単量体として
は、プロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルベンゾエート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸の金属塩
、（メタ）アクリル酸アミド、（無水）マレイン酸、ス
チレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等が使用でき、この中でプロピレン、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（
メタ）アクリル酸の金属塩、塩化ビニルが好適に用いら
れる。

これらのビニル単量体は、単独でまたは２種以上組み合
わせて使用することができる。

上記重合によって、幹成分が高圧法ポリエチレン単位か
らなり、枝成分がポリメタクリル酸メチルまたはスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体からなるエチレン系グラ
フト共重合体が得られ、該グラフト共重合体は枝成分が
ＡＢＳ系樹脂と相溶性が良く、しかも枝成分の分子鎖長
が長く優れたアンカー効果を奏するため、ＡＢＳ系樹脂
と均質に混和でき、得られる樹脂組成物は、エチレン系
グラフト共重合体の幹成分に基づく高圧法ポリエチレン
の物性が導入されるのと同時に、良好な機械的性質を有
する。

〔樹脂組成物〕

本発明の樹脂組成物は、前記ＡＢＳ系樹脂およびエチレ
ン系グラフト共重合体を必須成分とし、該グラフト共重
合体の含有量が組成物全量の２重量％以上である樹脂組
成物であり、それら以外に以下に示すポリオレフィン等
の各種樹脂が配合されていても良く、好ましい配合割合
は、組成物全量を基準にして〔Ａ〕ＡＢＳ系樹脂２０〜
９８重量％、（Ｂ）エチレン系グラフト共重合体２〜８
０重量％および（Ｃ）その他の樹脂０〜８０重量％であ
り、さらに好ましくは〔Ａ〕４０〜−９８重量％、（Ｂ
）５〜６０重量％および（Ｃ）０〜６０重量％である。

エチレン系グラフト共重合体の量が２重量％未満である
と、ＡＢＳ系樹脂との２成分系樹脂組成物の耐油性およ
び耐薬品性が劣り、目的とするＡＢＳ系樹脂の改質が達
成できず、またポリオレフィンを併用した３威分系以上
の多成分系樹脂組成物においては、各樹脂が均質に混和
した成形体が得られない。

本発明の樹脂組成物において、上記必須成分以外に使用
する樹脂としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマ−３元共重合体等のポリオレフ
ィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸金属塩共重合体等のエチレン系共重合体
；塩素化ポリプロピレン、クロルスルホン化ポリエチレ
ン等の置換ポリオレフィン類；ポリブタジェン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体およびポリイソプレン等のジエン系ゴム等が
好ましく、更に好ましくは高圧法ポリエチレン、中低圧
法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−
１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマ−３元共重合体である。

本発明の樹脂組成物は、通常のブレンド方法例えば押出
機、オープンロール等を使用して、溶融混練りすること
ができ、好ましい態様としては、ヘンシェルミキサー等
で混合し、さらに押出機等を用いて加熱溶融しながら混
練りして、ペレット状に押出成形する方法がある。

このようにして得られたペレット状の樹脂組成物は、例
えば射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形等に
よって所望の形状に成形することができる。

本発明の樹脂組成物中には、例えば可塑剤、顔料、難燃
剤、ガラス繊維や炭素繊維等の強化用繊維、無機・有機
充填剤、安定剤等の周知の添加剤を含有させることがで
きる。

〔実施例及び比較例〕

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明する。なお各側に記載の％はすべて重量％で
あり、部は重量部である。

参考例１ 窒素で置換された内容！３．８リットルの攪拌機付オー
トクレーブ内に、ｎ−ヘキサン１００ｇ、ポリメタクリ
ル酸メチル型マクロモノマーＡＡ−６（東亜合成化学工
業■製、末端重合性基：メタクリロイル基）のトルエン
溶液２００ｇ（マクロモノマーとして１０ｇ）、および
重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシドを加え、次い
でエチレンを１７００ｇ仕込んだ後、重合圧力１６００
Ｋｇ／ｃｍ”、重合温度１７０°Ｃ２重合時間１時間で
重合させた。得られたエチレン系グラフト共重合体につ
いて、ＮＭＲスペクトルの測定を行い単量体組成を求め
た結果は、エチレン単量体単位９５．３％、メタクリル
酸メチル単量体単位４．７％であった。

参考例２ ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマーＡＡ−６に代
えて同量のスチレン−アクリロニトリル共重合体型マク
ロモノマーＡＮ−６（東亜合成化学工業■製、末端重合
性基：メタクリロイル基）を使用すること以外は、参考
例１同様にして重合し、エチレン単量体単位９４．５％
のエチレン系グラフト共重合体を得た。

実施例１ ポリエチレン（宇部興産■製Ｆ−０１９）３０部、ＡＢ
Ｓ樹脂（三菱モンサント■製タフレックス４６１）４０
部および参考例１のエチレン系グラフト共重合体３０部
を構成成分とする樹脂組成物について、２軸スクリユ一
押出機（ベント式同方向回転、直径２９ｍｍ　Ｌ／Ｄ・
２５）を用いて樹脂温度１９０〜２００°Ｃで溶融ブレ
ンドし、ペレット状の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の引張強度および破断伸び（樹脂組
成物のペレットを１９０’Ｃでプレス底形して得たシー
トからダンベル型試験片を作威し、ＪＩＳ　Ｋ７１１３
に準じ、引張速度１０＋＋ｕｎ／分て行った）を測定し
た。その結果、引張強度は１２ｇ　Ｋ１７ｃｍ”であり
、破断伸びは２４％であった。

実施例２ ＡＢＳ樹脂（タフレックス４６１）４０部および参考例
１のエチレン系グラフト共重合体６０部を構成成分とす
る樹脂組成物について、実施例１と同様にして物性測定
用試験片を作威し、各物性を測定した結果は、引張強度
１４１　Ｋｇ／ｃ１であり、破断伸びは５２％であった
。

実施例３ ＡＢＳ樹脂４０部（タフレックス４６１）および参考例
２のエチレン系グラフト共重合体６０部を構成成分とす
る樹脂組成物について、実施例１と同様にして物性測定
用試験片を作威し、各物性を測定した結果は、引張強度
１４８　Ｋｇ／ｃ１であり、破断伸びは４５％であった
。

比較例 実施例１で使用したのと同一のポリエチレン６０部およ
びＡＢＳ樹脂４０部を構成成分とする樹脂組成物につい
て、前記各側と同様な試験を行った。その結果、引張強
度６７にｇ／ｃｍ”であり、破断伸びは８６４％であっ
た。

（ハ）発明の効果 本発明においては、ＡＢＳ系樹脂と相溶性が良くかつ特
定の分子鎖長を有する重合体を技成分とするポリエチレ
ン系グラフト共重合体を使用することにより、ＡＢＳ系
樹脂に相溶性の良くない重合体すなわち高圧法ポリエチ
レン単位およびその他樹脂等を、ＡＢＳ系樹脂に均質に
混和させることができる。

従って本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂およびそれ
にブレンドする樹脂の各性質を併せ有しながら、非相溶
性樹脂の組成物において一般的に問題となり易い成形性
の不良或いは機械的強度の低下等を起こさず、成形用樹
脂として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）メタクリル酸メチル単量体単位を主成分とす
   る重合体またはスチレン−アクリロニトリル共重合体の
   片末端に（メタ）アクリロイル基の付いた、数平均分子
   量が２，０００〜２０，０００であるマクロモノマー、
   （ｂ）エチレンおよび所望により（ｃ）その他のビニル
   単量体を高圧下でラジカル重合してなるエチレン系グラ
   フト共重合体〔Ａ〕、およびゴム系重合体にスチレンお
   よびアクリロニトリルをグラフト重合してなる成形用熱
   可塑性樹脂〔Ｂ〕からなり、前記エチレン系グラフト共
   重合体〔Ａ〕の含有量が組成物全量の２重量％以上であ
   る樹脂組成物。