JPH0369859B2

JPH0369859B2 -

Info

Publication number: JPH0369859B2
Application number: JP57068665A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Shimai; Yoshio Saito; Kazu Ando; Takashi Koseki
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1991-11-05
Also published as: JPS58185478A; US4799601A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透光性アルミナ磁器の製造方法に関す
るものである。透光性アルミナ磁器は、高圧ナトリウムランプ
用発光管として多く用いられている。透光性アル
ミナ磁器は化学的に安定している。透光性アルミ
ナ磁器は機械的強度が大きい。透光性アルミナ磁
器は良好な電気的及び熱的特性を有している。このため、透光性アルミナ磁器は様々な用途に
使用され始めている。透光性アルミナ磁器を様々
な用途に使用するためには、透光性アルミナ磁器
の形状を多様化する必要がある。従来、透光性アルミナ磁器はアイソスタテイツ
クプレス、押出し成形、型押し成形により成形さ
れていた。従つて、透光性アルミナ磁器の形状
は、チユーブ、板、段付き板など簡単なものに限
られていた。アイソスタテイツクプレス、押出し
成形及び型押し成形では、高純度ルツボ、大型の
板、あるいは径が場所によつて異なるチユーブな
どは製造できない。例えば、高演色高圧ナトリウムランプ用発光管
の封着は難しい。このため、発光管の端部封着部
は管の中央部に比し径の小さいことが好ましい。
しかし、このような形状の発光管はアイソスタテ
イツクプレス、押出し成形及び型押し成形によつ
ては製造できなかつた。また、メタルハライドランプ用発光管は従来の
石英ガラスよりも透光性アルミナ磁器で作るのが
好ましい。しかも、メタルハライドランプ用発光
管の形状は、アークの挙動から直管よりも中央部
の膨んだ形状が好ましい。しかし、このような形
状の透光性アルミナ磁器製発光管はアイソスタテ
イツクプレス、押出し成形及び型押し成形によつ
ては製造できなかつた。透光性アルミナ磁器の形状を多様化するには鋳
込み成形が望ましい。しかし、透光性アルミナ磁
器の鋳込み成形には次のような問題が存在する。 (1) 透光性アルミナ磁器の原料はアルミナ粉であ
る。アルミナ粉の粒子は、大きいものでも直径
1μｍ以下である。このような超微粉を泥漿と
する場合、溶媒（一般に水）の量を少なくする
ことが難しい。このため、透光性アルミナ磁器の成形密度が
低下する。その結果、透光性アルミナ磁器は真
密度焼結するのが困難になり、ポーラスになつ
てしまう。 (2) 透光性アルミナ磁器が十分な光透過率を得る
ためには、原料のアルミナ粉の純度が99.9％以
上でなければならない。このため、泥漿調整時の添加物が極端に限ら
れてしまう。 (3) アルミナ粉の泥奨には解膠剤を添加する。解
膠剤の役割等についての理論は、従来のセラミ
ツクの鋳込み成形に基づいたものである。従来のセラミツクの鋳込み成形は、大部分粘
土を用いた系で行なわれていた。このため、解
膠剤の従来の理論はアルミナ粉のような超微粉
にはあてはまらないものであつた。また、粘土を使わないセラミツクの鋳込み成
形には、従来から解膠剤として水ガラス、フミ
ン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、PVA等、ナ
トリウムを含むものを主に使用した。しかし、
これらの解膠剤は透光性アルミナ磁器の成形に
は使用できない。また、解膠剤の添加量は、従来の経験からい
うと粉体の重量に対し0.05％〜0.3％ぐらいで
あつた。しかし、この数値には粉体が超微粉の
場合の考慮がなされていない。つまり、粉体の
比表面積が著しく大きくなつていることに対す
る考慮がなされていない。このため、アルミナ
粉体に添加する解膠剤の量が不明であつた。 (4) 透光性アルミナ磁器を焼成する際に、粒子成
長抑制剤を泥漿中に混合する。粒子成長抑制剤
としてはマグネシウム化合物が使用される。しかし、マグネシウム化合物は水に溶けてマグ
ネシウムイオンを生ずる。マグネシウムイオンが
多く生ずると、マグネシウムイオンと解膠剤との
相互作用で泥漿の粘性が上つてしまう。泥漿の粘性が上ると、泥漿中の固形分を少なく
せざるを得ない。このため、固形分の多い泥漿と
するために解膠剤を多く必要とする。しかし、解
膠剤を多くすると、成形体及び焼成体に割れが生
じてしまう。本発明は上記の実情を考慮してなされたもの
で、多種多様な形状の透光性アルミナ磁器を製造
することができる透光性アルミナ磁器の製造方法
を提供することを目的とする。本発明は、 (1) 比表面積1.5m²／ｇ〜100m²／ｇ、純度99.9％
以上のアルミナ粉に対して、マグネシウム化合
物をマグネシア換算値でアルミナ粉に対し、
0.01〜0.2％、解膠剤としてポリ塩化アルミニ
ウム等をアルミナ粉に対して0.05〜10％、水を
有効量添加して泥奨とし、前記泥奨を鋳込み成
形して成形体とし、前記成形体をH₂雰囲気ま
たは、真空中で焼成することを特徴とする透光
性アルミナ磁器の製造方法。 (2) 比表面積1.5m²／ｇ〜100m²／ｇ、純度99.9％
以上のアルミナ粉に対して、マグネシウム化合
物をマグネシア換算値でアルミナ粉に対し、
0.01〜0.2％、解膠剤としてポリ塩化アルミニ
ウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ア
ンモン、カルボキシルメチルセルロースのアン
モニウム塩ポリエチレンイミン、ポリビニルピ
リジン等をアルミナ粉に対し0.05〜10％、水を
有効量添加して泥奨とし、前記泥奨を鋳込み成
形して成形体とし、前記成形体を酸化雰囲気で
仮焼し、前記仮焼した成形体をH₂雰囲気また
は、真空中で焼成することを特徴とする透光性
アルミナ磁器の製造方法。を特徴とするものである。本発明の製造方法は、従来凝集剤として使用さ
れていた化合物を逆に解膠剤として使用するもの
である。一般の解膠剤は、粉体のゼータ電位を増す効果
を有する。この結果、粉体粒子の外表面の電気二
重層が厚くなる。つまり、粉体粒子外表面の水膜
が厚くなる。これにより粉体粒子は自由に動くこ
とができるようになる。しかし、本発明者は上記一般の解膠剤の効果
が、透光性アルミナ用原料のアルミナ粉のような
超微粉には逆効果であると推測した。つまり、水溶液中では、超微粉粉体の電気二重
層は比較的粗い粉体の電気二重層に比べて大きな
体積を占める。本発明者はこの点に着目した。電気二重層の体積を減少させれば、粉体間の水
分量を減少させることができる。粉体間の水分量
が減少すれば、固形分の多い泥漿を作ることがで
きる。また、電気二重層の体積は、ゼータ電位を
中和することにより減少する。本発明者は以上の
ように推測した。その結果、アルミナ粉に凝集剤を添加すること
により、良好な泥漿を得ることができた。凝集剤
にはゼータ電位を中和する働きがある。凝集剤は有機凝集剤でも無機凝集剤でもかまわ
ない。ただし、凝集剤はアルミニウム以外の金属
イオンを含むものであつてはならない。有機凝集剤にはポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸アンモン、カルボキシルメチルセルロース
のアンモニウム塩、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルピリジン等がある。無機凝集剤にはポリ塩化アルミニウム等があ
る。凝集剤の添加量はアルミナ粉に対して0.05〜10
％（重量、以下同じ）が好ましい。凝集剤の量が
少ないと粉体の解膠が不十分で固形分濃度が低く
なる。従つて、透光性アルミナ磁器は真密度焼結
体となり得ない。しかし、比表面積が大きい粉体
は、粉体の焼結活性との兼ね合いで、解膠剤の量
が少ない場合でも透光性アルミナ磁器となる。比
表面積が小さい粉体は十分に解膠して固形分濃度
を高めないと、透光性アルミナ磁器とはならな
い。また、凝集剤の量が多いと成形体に割れが生じ
てしまう。解膠剤として有機凝集剤を使用した場合は、脱
型後酸化雰囲気で仮焼する必要がある。これは、
有機凝集剤を焼散させるためである。仮焼温度は
800〜1500℃が好ましい。無機物のみで構成され
た泥漿は仮焼の必要がない。ただし、無機物のみ
で構成された泥奨を用いた場合に仮焼を行つても
支障をきたすものではない。乾燥した成型体は、
そのままH₂雰囲気または真空中で高温焼成する。
焼成温度は1700〜1950℃が好ましい。原料のアルミナ粉の比表面積は1.5m²／ｇ〜100
m²／ｇが好ましい。アルミナ粉が100m²／ｇ以上の場合は、泥漿中
の固形分濃度が高くならないため焼結体は透光性
とならない。これは粉体が完全にα−アルミナと
なつていない部分が多いためである。アルミナ粉が1.5m²／ｇ以下の場合は、固形分
濃度は高くなるが気孔を含む焼結体となつてしま
う。このため透明度の低い焼結体となる。これ
は、粉体の活性度が真密度焼結体を得るには十分
でないためである。アルミナ粉の純度は99.9％以上が好ましい。マグネシウム化合物のマグネシア換算添加率は
0.01％〜0.2％が好ましい。マグネシウム化合物
の添加量は少ないほど良好な焼結体が得られる。マグネシウム化合物のマグネシア換算添加率が
0.01％以下の場合は、異常粒子の成長が部分的に
生じ易くなる。このため、できた透光性アルミナ
磁器の強度が退化する。マグネシウム化合物のマグネシア換算添加率が
0.2％以上の場合は、アルミナ粒界の角にスピネ
ル結晶が析出する。このため、できた透光性アル
ミナ磁器の光透過率が低下する。マグネシウム化合物は、溶解度のできるだけ低
いものが望ましい。マグネシウム化合物の溶解度
は0.03以下が望ましい。マグネシウム化合物としては、例えばリン酸マ
グネシウム、マグネシウムアルミニウムスピネ
ル、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウム等が
望ましい。また、フツ化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウムや水酸化炭酸マグネシウムでもかまわな
い。シユウ酸マグネシウムがリン酸マグネシウムア
ンモニウムを使用した場合、他のマグネシウム化
合物を使用した泥漿と同粘度にするには、解膠剤
が多量に必要になる。このため、成形体及び焼結
体に割れが発生し易くなる。泥漿の水分量は10〜50％が好ましい。次に、本発明の実施例を説明する。実施例１ (A) 解膠剤の添加量を色々とかえて透光性アルミ
ナ磁器を製造した。マグネシウム化合物としてはリン酸マグネシウ
ム（Mg（PO₄）₂・8H₂O）を使用した。アルミナ
粉、イオン交換水及びリン酸マグネシウムの混合
比は次のとおりである。アルミナ粉 100部（重量、以下同様）イオン交換水 18部リン酸マグネシウム 0.3部これに解膠剤としてポリアクリルアミドを0.1
部、0.5部、2.5部、10部、50部と変化させて添加
した。アルミナ粉は、純度99.95％で比表面積が
５m²／ｇのものであつた。その結果、ポリアクリルアミドが0.1部の場合
は、混合物に流動性がなかつた。ポリアクリルアミドが0.5部以上の場合は、混
合物は泥漿状体となり、成形可能であつた。つづいて、石膏型を用いそれぞれの泥漿物を排
泥鋳込みで成形した。成形体は外径30mm、高さ30
mm、厚さ１mmのルツボ形状のものである。それぞれの成形体を脱型後十分に放置乾燥し
た。そして、各成形体を空気中で２時間焼成し
た。その後、各成形体を真空中で1900℃、３時間
焼成した。その結果、ポリアクリルアミドを50部添加した
焼成体には多くの割れが発生した。ポリアクリルアミドを10部添加した焼成体には
１ケ所割れが発生した。ポリアクリルアミドを0.5部添加した焼成体及
び2.5部添加した焼成体には、いずれも割れがな
く良好であつた。できた焼成体はすべて半透明の
外観を呈していた。できた焼成体はすべて透光性
アルミナであつた。 (B) 次に、解膠剤としてポリアクリルアミドのか
わりにポリ塩化アルミニウムを使用した。その
他の条件は(A)場合と同じである。その結果、(A)と違いポリ塩化アルミニウムを
0.1部添加した場合でも、泥漿の作成が可能であ
つた。解膠剤としてポリ塩化アルミニウムを使用した
場合は、ポリ塩化アルミニウムの添加量が0.1部
〜10部の範囲の焼成体にはクラツクがなく良好で
あつた。実施例２ (A) アルミナ粉の比表面積を色々とかえて透光性
アルミナ磁器を製造した。比表面積が150、100、50、10、３及び1.5m²／
ｇのアルミナ粉で透光性アルミナ磁器を製造し
た。アルミナ粉は純度99.9％のものを使用した。
アルミナ粉にはポリアクリル酸アンモンを４×
10^-4ｇ／m²となるように添加した。まず、アルミナ粉とポリアクリル酸アンモンの
混合物にイオン交換水を加えて、粘度が５ポアズ
の泥漿を作つた。そして、このとき要した水分量
を各比表面積のアルミナ粉について調べた。その
結果を第１表（後掲）に示す。第１表からわかる
ようにアルミナ粉が微粉になるに従つて、多くの
水分を要した。次に、これらの泥漿にアルミニウムマグネシウ
ムスピネルを0.2部ずつ添加した。つづいて、石
膏型を用いこれらの泥漿物を排泥鋳込みで成形し
た。石膏型は内径10mm、長さ150mmのものであつ
た。従つて、できた成形体は外径10mm、厚さ１
mm、長さ150mmのチユーブである。それぞれの成形体を脱型後十分に乾燥した。そ
して、各成形体を空気中で1200℃、１時間仮焼し
た。その後、各成形体をH₂雰囲気で1800℃、３
時間焼成した。できたチユーブの光拡散透過率及び機械的曲げ
強度を測定した。その結果を第２表（後掲）に示
す。その結果、アルミナ粉の比表面積が150m²／ｇ
の場合は、できたチユーブは白濁して不透明であ
つた。また、このチユーブには変形も見られた。アルミナ粉の比表面積が100m²／ｇ〜３m²／ｇ
の場合は、できたチユーブは透光性アルミナであ
り、良好であつた。アルミナ粉の比表面積が1.5m²／ｇの場合は、
できたチユーブは少し白濁していた。 (B) 次に、解膠剤としてポリアクリル酸アンモン
のかわりにポリ塩化アルミニウムを使用した。
アルミナ粉にポリ塩化アルミニウムを１×10^-4
ｇ／m²となるように添加した。その結果、解膠剤がポリ塩化アルミニウムの場
合も(A)と同様の結果が得られた。実施例３アルミナ粉の純度、マグネシウム化合物の種類
及び焼成温度を色々とかえて透光性アルミナ磁器
を製造した。アルミナ粉は純度が99.8％、99.9％及び99.99％
のものを使用した。使用したアルミナ粉の比表面
積はいずれも25m²／ｇであつた。マグネシウム化合物としては、リン酸マグネシ
ウム、水酸化炭酸マグネシウム及びシユウ酸マグ
ネシウムの３種類を使用した。解膠剤としてはポリアクリル酸アンモンを使用
した。アルミナ粉、イオン交換水、ポリアクリル酸ア
ンモン及びマグネシウム化合物の混合比は次のと
おりである。アルミナ粉 100部イオン交換水 50部ポリアクリル酸アンモン１部（４×10^-4ｇ／m²）マグネシウム化合物マグネシア換算で0.02部まず、できた泥漿の粘度を測定した。その結果
を第３表（後掲）に示す。シユウ酸マグネシウムを使用した泥漿は排泥鋳
込みが不可能であつた。しかし、固形鋳込みは可
能であつた。 (A) それぞれの泥漿を石膏板の上にたらし、直径
約50mm、厚さ５mmの円板に成形した。それぞれ
の成形体を十分に乾燥した。そして、各成形体
を空気中で800℃で仮焼した。その後、各成形
体を真空中で1700℃、1800℃、1900℃及び1950
℃のそれぞれの温度で５時間焼成した。焼成した円板の見掛け密度を測定した。ま
た、焼成した円板の外観を観察した。その結果
を第４表（後掲）に示す。 (B) それぞれの泥漿にイオン交換水を加えて約４
ポアズに調整した。つづいて、これらの泥漿を
石膏型を用い排泥鋳込みで成形した。石膏型は
内径10mm、長さ150mmのものであつた。できた
成形体は厚さ１mmのチユーブである。それぞれのチユーブの成形体を仮焼後、(A)の各
焼成温度で焼成した。焼成したチユーブの光拡散透過率を測定した。
その結果を第４表に示す。本発明の製造方法は、他のフアインセラミツク
ス材料、例えば高密度のジルコニアセラミツク
ス、スピネルセラミツクス等の製造にも使用でき
る。本発明の製造方法によれば、鋳込み成形法で透
光性アルミナ磁器を製造することができる。その
結果、板、ルツボ、異形チユーブなど多種多様な
形状の透光性アルミナ磁器を製造することができ
る。特に、異形チユーブの透光性アルミナ磁器は
特殊発光管として良好な結果を得ることができ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１比表面積1.5m²／ｇ〜100m²／ｇ、純度99.9％
以上のアルミナ粉に対して、マグネシウム化合物
をマグネシア換算値でアルミナ粉に対し、0.01〜
0.2％、解膠剤としてポリ塩化アルミニウム等を
アルミナ粉に対し0.05〜10％、水を有効量添加し
て泥奨とし、前記泥奨を鋳込み成形して成形体と
し、前記成形体をH₂雰囲気または、真空中で焼
成することを特徴とする透光性アルミナ磁器の製
造方法。２比表面積1.5m²／ｇ〜100m²／ｇ、純度99.9％
以上のアルミナ粉に対して、マグネシウム化合物
をマグネシア換算値でアルミナ粉に対し、0.01〜
0.2％、解膠剤としてポリ塩化アルミニウム、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモン、カ
ルボキシルメチルセルロースのアンモニウム塩ポ
リエチレンイミン、ポリビニルピリジン等をアル
ミナ粉に対し0.05〜10％、水を有効量添加して泥
奨とし、前記泥奨を鋳込み成形して成形体とし、
前記成形体を酸化雰囲気で仮焼し、前記仮焼した
成形体をH₂雰囲気または、真空中で焼成するこ
とを特徴とする透光性アルミナ磁器の製造方法。