JPH0367690A - 準安定金属コロイドから熱によって像を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コロイド状準安定金属粒子の安定なコーティ
ングに対して熱エネルギーを供給することによって、別
の材料上にカラー像を形成する方法に関する。

（従来技術） １９７２年に発行された防衛広報（Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　Ｔ　９００　、０１０には
、約３００人という比較的大きな粒径を有するブルーコ
ロイド状銀が記載されている。この材料は表面コーティ
ングすることが可能であり、しかもハライドイオンによ
って速やかに現像することができるものである。指先な
どの皮膚表面に適用した場合であっても、十分なハライ
ドイオンを供給すれば指紋の像を形成することができる
と記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記のようにハライドイオンを使用することに
よって像を形成する方法は、様々な欠点や障害を有して
いる。例えば、ハライドイオンを使用して得られる像の
解像度や鮮明度は、高濃度情報を有するイエロー像が不
十分である。また、ハライドイオンの量の調節や適用は
物理的に厳しい工程であり自動化することは容易でない
。また、熱エネルギーを供給し現像した銀ハライド像か
らのハライドの移動は、光を制限した別個の湿潤工程か
らなるものでなくてはならない。このように、防衛広報
に記載されるようなハライドイオンを用いて商業的に受
容されるような解像度の高い像を形成することは実際的
でない。

以上に鑑みて、本発明は別個のカラー材料上に、インス
タントで安定高解像度の像を形成することができる非写
真像形成法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、本出願と同日付けの特許出願「準安定金属コ
ロイドとその製法」に開示される準安定銀組成物を使用
する。該特許出願には、カラー準安定Ｉｂ族金属粒子の
組成物が開示されている。

銀を用いた好ましい実施態様においては、２０ｎｍ以下
の小さい粒子を使用するのが好ましい。この粒子は、ゼ
ラチンなどの親水性のマトリックス内で調製され、硫酸
銀／ホウ酸銀を添加することによって拡大工程中に銀で
プレートされる。プレート中に銀でプレートした平板状
粒子はイエローまたはオレンジからマゼンタまたはパー
プルに変化し最終的にはブルーになる。この粒子は周囲
温度で安定であり、ハライドイオンが存在しなくても周
囲温度より実質的に高くても（例えば約１００℃以上）
変色することはない。

しかし、上記の同日付特許出願に開示されるように、熱
エネルギーを直接この粒子に適用すると結晶化したり変
形したりする。安定な球形に変化するとその形に対応す
る色に変色することになる。

像はいったん形成されると安定であり、熱エネルギーを
さらに供給しなくても変化することはない。

本発明の可視像形成法は、支持体上のマトリックス中の
準安定Ｉｂ族金属コロイドコーティングに対して十分な
熱エネルギーを像方向に供給することによって、選択的
に熱を供給されたエリアに安定な像を形成することから
なる。

高解像度のカラー像を別個の材料上に形成するのに熱エ
ネルギーを使用することができることが明らかにされた
。熱エネルギーは、サーマルプリントヘッド、レーザー
、電気閃光などの高密度光源、熱発生機、超音波発生機
などによって供給することができる。市販されているサ
ーマルプリントヘッドから供給される約５００　ｍＪ／
ｃ＋ａ”の比較的低エネルギーによって、処理の必要な
くインスタントに像を形成される。電流を変化させてサ
ーマルプリントヘッドを調節することによって、コンピ
ューターからの入力を完全に像にし、グラフやデジタル
情報を同じ像またはスライド上に描かせることができる
。

本明細書に開示される準安定銀コーテイングへの熱エネ
ルギー供給法は、上記以外の当業者に自明な方法でもよ
い。熱エネルギーは直接的な方法で銀コーテイングに供
給しなくてはならず、また単に周囲温度を数℃上げるだ
けでは像形成に不十分であることを注意すべきである。

実験による検討により、イエロー像を完成させるために
は、ミリ秒以下の短時間ごとに供給するエネルギーの最
低量が約１．６ナノジユ一ル／ミクロンスポットは必要
であることが判明している。時間が長いときは、転写に
要求される温度を作るための供給エネルギーは大きくな
る。

しかし、上述のように形成時には像は安定であるが、さ
らに継続して熱エネルギーを供給する・かエネルギー量
を変化させることによってさまざまな方法により像をさ
らに安定化することも可能である。また、非反応性で化
学的に安定な保護用透明ポリマーを熱供給を受ける表面
に被覆または積層することもできる。そのようなポリマ
ーとして、例えば、写真像の保護用に当業者が通常使用
するものを使用することができる。

被覆は、像の劣化を防ぐのに有用であると考えられてい
る。被覆用材料としては、ゼラチン、ニトロセルロース
、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニ
ルアセクール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアク
リレート、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダシ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルハライド；ポリビニ
リデンハライド；エチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー、ポリアセトン、ポリラクタム；スチレン、アクリロ
ニトリル、ビニルアルコール、アクリル酸やマレイン酸
やフタル酸といった二価の酸に由来する七ノマーのコポ
リマーなどを使用することができる。

これらの被覆は、ソルベントコーティング、真空蒸留、
フィルムラミネーションなどの当業者に知られた方法で
行うことができる。圧力感応性透明テープも使用するこ
とができる。

上述のように、準安定コロイド状銀からなるフィルムに
よる熱転写像は、銀層の温度を十分に高めるのに十分な
熱を供給することによって形成する。

ダイオードレーザ−から短時間遅延パルスによって熱が
供給されるときには、レーザーからスポットまたはライ
ンのガウス熱分布がある。レーザーによってトレースさ
れるライン（スポット）の端は銀コロイドが十分にブル
ーからイエローに変色しないかもしれない。このとき端
は、ブルーでもイエロでもなく、その中間の色である。

端に引き続いて同一のレーザーを照射してもなんら変化
は生じない。この性質は、オーバーライティングを検知
するのに効果的に使用される。もし記録像上に２回目の
熱供給を行ったときには、高倍率に拡大して検査したと
ころ２回目のものは１回目のものより下になっているよ
うに見えた。この準安定銀コロイドの性質は、法律文書
の変更を検知するひとつの方法を提供する。空白に安全
ラインを設けることによって、書類上に不当に手を加え
たりすればそれを検知することができるようになる。

記録メディアが消去不可能であるからあらゆるタイプの
変更を検知することができるのである。

本発明の別の実施態様では、準安定コロイド銀層がキセ
ノンフラッシュに近い照射を受けたときには、熱源のイ
エローの足跡がフィルム上に記録される。足跡のサイズ
はフラッシュユニットのガイド数、レンズやサイリスタ
チューブの形や大きさ、バッテリーの状態に依存すると
考えられる。

これらの変数に対応する検量線を作成しておくことによ
って、足跡のサイズを特定することも可能である。問題
としているフラッシュユニットの出力のロスはつくられ
たイエロー像の大きさを、同一のモデルの標準ウニット
の足跡の大きさと比較することによって、量を特定する
ことができる。

本発明の別の好ましい実施態様において、キセノンフラ
ッシュからの短時間遅延パルスによって準安定コロイド
状銀層に対して熱供給すると、熱伝導によって熱の一部
が周囲に逃げる。像形成材料からの熱の分散は、熱によ
る指紋像形成の基礎である。準安定銀の透明フィルムに
指を押し付けて裏面からキセノンフラッシュを当てると
銀に変化が生じ、放射熱によって溝の部分はブルーから
イエローに変化し、紋部分は密着していて熱が像層から
逃げるため変化しない。インスタント指紋像はこのよう
にして描かれる。熱伝導材料からなるが空間などの非接
触域を提供するトポグラフィ−を有する表面はすべて上
述の方法で像形成することができる。半円筒形の指表面
全体を写す装置は、指とフィルムの両方を収容すること
ができる曲面を備えた透明なブロックからなる。熱の適
用はブロックの下から行う。

上述のように、準安定銀層の温度を上げるには十分な熱
を与えなくてはならない。変色を起こす温度以上に銀層
の温度を上げるために必要な温度勾配は、レザービーム
などの熱源にさらされている間、該温度以下で均一な熱
をフィルムに与えることにより少なくすることができる
。例えば、フィルムを加熱ドラムと接触することによっ
て適当な方法で温度勾配を下げれば、像の変色に必要な
像源（レザービーム）からのエネルギーは少なくなる。

熱エネルギーは準安定金属コロイドの変色に通常使用さ
れるが、ブルーの準安定銀コロイドをイエローにする化
学変化は、ハライドイオンが通過しうる親水性ポリマー
層とブルーの銀コロイドを組み合わせるなら、ブルーの
銀コロイドを塩化ナトリウムなどのハロゲン化塩の水溶
液と接触させることによって生じさせることができる。

ヒトの唾液や汗にはかなりの量の塩化物が含まれており
、これがブルーの銀をイエロー型に変化させる。これが
化学的な像を転写し皮膚や唇のトポグラフィカルな表面
をフィルム上に記録する手段を提供する。指紋や唇の像
は単に接触することによってブルーの銀フィルム上に形
成することができる。ブルーの銀は、チオール、メルカ
プタン、ベンゾトリアゾールなどの試薬でフィルムを処
理することによって塩化物に対して不活性化処理するこ
とができる。これらの試薬は、塵、埃、汗、指紋などか
ら塩化物との意図せぬ接触から、指や唇を守るために使
用することができる。また、不活性化処理用試薬は、ブ
ルーの銀層に書き込みをするために使用することもでき
る。この場合、像は目に見えないが、フィルムを食塩水
につけることによってイエローの材料上にブルーの像を
浮かび上がらせることができる。

上述の化学的変化の別の態様において、水透過性のバリ
ヤーを銀層とハロゲン化塩水溶液との間に挟んだ場合に
は、ブルーの銀に変色は認められない。ブルーの銀の塩
化物に対する反応性は、フィルムやペイントなどの水不
透過性をテストする簡単な手段を提供する。この方法は
、ブルーの銀フィルムやハロゲン化塩溶液と接触してい
る上塗りフィルムに簡単に適用することができる。もし
下の銀層がブルーからイエローに変色したならば、保護
が不十分であったことを示している。同様にして、保護
バリヤー眉の連続性の欠如（ピンホールの存在）も検知
することができる。

熱エネルギーを準安定金属コロイドに適用することによ
る像の形成は、様々な熱源を使用して行うことができる
。解像度の高い像が得られるために、コーティングに対
する熱エネルギーの適用方法としてはレーザーによる照
射系が好ましい。レーザー照射はコンピューター制御が
容易であるため、グラフ、デジタル情報、バーコードな
どの様々な情報を素早く高濃度、高解像度の安定な像を
形成する望ましい系となる。

もちろん、上記の同日付特許出願に開示されているよう
に、準安定銀を適用する材料の色はブルーである必要は
ない。オレンジ、マゼンタなどの様々な色を、初期の段
階で準安定銀を形成するのに使用した拡大工程を止める
ことによって適用することもできる。また、該特許に開
示されているように、金または銅などの銀以外のＩｂ族
金属から像を形成することもできる。今日までの研究に
より、銀によるブルーの像が最も鮮明で読み易いことが
判明しているため、本発明の好ましい実施態様として挙
げられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明の範囲は特許請求の範囲により定まるものであり
、該実施例によって制限を受けるものではない。

実施例１ 本実施例は、準安定銀コーテイングの調製とこれにレザ
ービームを照射して熱による像を形成するものである。

同日付の特許出願の実施例１に記載されるようにして、
ブルー銀コロイドを調製した。

粒子は次ぎのようにして調製した。まず、蒸留水３５０
ｓｌに非イオン化ゼラチン３．５ｇを溶解した。ホウ水
素化カリウム０．１８ｇを撹拌しながら添加し、溶液を
４０℃に加熱した。激しく撹拌しながら硝酸銀０．３５
ｇの蒸留水（１００ｓｌ）溶液１部を迅速に添加した。

この混合液を撹拌しながら非イオン化ゼラチン−水（７
，７ｇ１５００ｍｌ）に添加した。さらに水を添加して
重量を１゜０ｋｇにして、混合液を０℃以下に冷却した
。直径５−７　ｎｕの粒子の分散液、を５０メツシユの
ステンレスティールスクリーンを通過させ直径約２８０
マイクロメーターのゼラチン粒子を製造した。ゼラチン
が凝集して大きなかたまりになるのを防止するために、
分散液をさらに水で２倍に希釈した。

拡大工程は次ぎのようにして行った。蒸留水５９ｍｌ中
の硝酸銀０．６０ｇを無水亜硫酸ナトリウム１．２　ｇ
、ナトリウムテトラボレートデカヒビレート５．０ｇお
よびカルシウムアセテートモノヒドリド０．０２５ｇの
溶液５ＱＱｍｌへ撹拌しながら添加した。その後、１５
℃に冷却した。

１０℃に冷却した粒子分散液１５０ｇを前もって調製し
その１部に、ポタシウムヒドロキノンモノスルホネート
の溶液（１，１４ｇ／２００ｍ１）を撹拌しながら添加
して冷却した。この溶液を適度に撹拌しながら冷却した
「亜硫酸−ホウ酸硝酸銀」溶液に１５℃で添加し、蒸留
水で１０１００Ｏに希釈し、希硝酸または水酸化ナトリ
ウムを用いてｐＨ９，３７に調節した。

この拡大の間、粒子はイエロー、オレンジ、マゼンタ、
パープル、ブルーへと変色した。所定の時間で反応を止
めて、所定の色の準安定銀を調製した。ブルー粒子は、
スラリーを６分後に１０℃で蒸留水１．５リツトルに注
ぐことによりとくに調製した。銀ゾル粒子は、スラリー
を細かいメツシュのナイロン分散液バッグを通すことに
よって収集した。その後、これを１０℃の蒸留水３．０
リツトル内に分散した。１０分間断続的に撹拌した後、
粒子を再度ナイロンメツシュバッグ内に収集し、直ちに
溶かしてワットマンＮｏ２紙で濾過した。

調製したブルーの準安定銀は、平均重量がＣａｒｅｙ　
Ｌｅａ銀とだいたい同一で、厚さ約６ナノメーター、エ
ツジ長さ約２０ナノメーターで本質的に三角平面形であ
る。厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体上に非イオン化写真用ボーンゼラチン（６，５ｇ／ｍ
す、ビス（ビニルスルホニル）メタン（０，３４ｇ／ｍ
”）を被覆した。この層上に、上述の非イオン化ゾル（
０，２７ｇ／ａ”）中のブルー銀ゾル（０，１１ｇ／ａ
”）を被覆した。

この銀コーテイングに５ｐｅｃｔｒｏｄｉｏｄｅ　Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｌａ５ｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　５Ｄ
Ｌ−２４２００［１２を備えたレーザースキャニング装
置に入れた。このコーティングは圧力感応性テープを備
えた円周２９４ｆｌｌｌｌのドラム上に巻いた。チタニ
ウムジオキシドを含有し、マクロロン５７０５　（バイ
ヤーＡＧ：ビスフェノールーＡポリカーボネート樹脂：
　４　、　Ｏｇ／−）で上塗りした１７５μｍのポリ（
エチレンテレフタレート）のシートを、ドラムと銀ゾル
コーティング層との間に設置した。このドラムを１２０
　ｒｐＨで回転させ、８３０１１でスポット直径４０ａ
ｍのレザービームを用いて銀ゾルコーティング眉をスキ
ャニングした。レザービームによる照射は、ラスタース
キャン像形成用コンピュータープログラムで制御した。

非照射エリア（Ｄｍｉｎ）はブルーのままであり、十分
に照射したエリア（Ｄａ＋ａｘ）はイエローに変色した
。レザー電力を７０から２００ミリワツトにすることに
よって、単位エリアあたりの電力を変えた段階的像を形
成した。像は照射ラインと非照射ラインとが密に配置さ
れるようにした。ステータスＡブルー濃度を測定した結
果を以下の表に示した。

ブルー濃度 ステップ１　（Ｄｍｉｎ）　　　　　　　　１．３ステ
ップ２１．５ ステップ６２．０ ステップ９２．１ ステップ１２　（Ｄｍａｘ）　　　　　　　２．２テキ
ストとグラフの像もまた形成させた。

ブルゴーニュ、マゼンタ、シアンまたは無彩色などの色
の準安定銀コロイドコーティングを用いた一連の関連実
験において、十分に照射したエリアにおける同一のイエ
ローコロイド状銀へ変化させることによって像を形成さ
せた。ブルー以外の準安定銀コロイドの調製については
、同日付けの特許出願の実施例２に記載されている。

実施例２ 本実施例は、実施例１と類似するがキセノン電気フラッ
シュランプを用いて像を形成した。

準安定銀コロイドコーティングは実施例１に記載される
方法で調製した。

５５００’Ｋにおいて出力２９００ビ一ムキヤンドル電
力秒、フラッシュ保持１ミリ秒のＶｉｖｉｔａｒ　Ｍｏ
ｄｅｌ　２８３　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｆ１ａ５ｈ　
Ｕｎｉｔを、銀ゾルコーティング上２１１ＩＩ１１のフ
ォトチューブと設置した。

炭素粒子を電気フラッシュとコーティング銀層との間に
設置した。フラッシュ濃度が最大のときに、フラッシュ
によってイエローのエリアになったが、照射されていな
いバックグランドの色は変化しなかった。

この実験は光によるイメージングのように見えるかもし
れないが、熱イメージングである。コーティングは、３
００ワツトのタイプＥＸＲ投影ランプを備えた３５ｍｍ
スライド投影機Ｋｏｄａｋ　Ｅｋｔａｇｒａｐｈｉｃ　
ＩＩＩ　ＡＭＴのゲート内で４時間照射した。

照射エリアにおいて、ブルー濃度は０．１濃度ユニット
ごとに増加させたところ、試料はイエローにならなかっ
た。

各々の試料は、１００ワツト焦点光源のＯｌｙｍｐｕｓ
　Ｍｏｄｅｌ　ＢＢ−２０ｐｔｉｃａｌ　Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｅのステージに設置した。十分な強度の光を３０
秒間照射することによって、エリアをイエローに変化さ
せるのに十分な熱エネルギーを与えることができる。温
度もポリエチレンテレフタレート支持体を変形させるの
に十分な高さの温度とした。

各々の試料は、あらかじめ１９０℃に設定したＭｅｔｔ
ｌｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＦＰ　５　ｖイクロスコープの室
内に入れた。１０秒以内に、ブルー濃度は１．８濃度単
位増加した。

実施例３ 熱源のような超音波エネルギーを用いて像を形成する点
を除いて、本実施例は実施例１と同様にして行った。

準安定銀コロイドコーティングを実施例１の方法により
調製した。この銀コロイドコーティングをＭｏｄｅｌ　
４０Ａ−３２１Ｂを備えた１００ワツトのＤｕｋａｎｅ
　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｅｌｄｅｒ下に設置した。

実施例１に記載されるポリ（エチレンテレフタレート）
下塗り層を試料のゼラチン層の上に設置して摩耗を防い
だ。ホーンをさげることによって、スチール製アンビル
に向けて複合材料をプレスした。支持体の頂部とホーン
との接触エリアは、５ｍｍｘ３ｍｍであった。電力は５
０ミリ秒供給した。ホーンは１秒間試料と接触させた。

ホーンの接触エリアの形を再生するイエローエリアがで
き、フィルム支持体の頂部は同一エリアの試料と溶接し
た。変化しなかったブルーのマイクロデンシトメーター
による測定し、イエローエリアへの変化については目で
見ることによって観測した。マイクロデンシトメーター
によって測定されたステータスＡレッドおよびグリーン
濃度は１．５濃度単位づつ減少し、ブルー濃度は０．８
濃度単位づつ増加した。

（発明の効果） 本発明にかかる非写真像形成系は、カラーバックグラン
ド上に安定で高解像度の像を形成することができる。

（他４名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上のマトリックス中の準安定 I ｂ族金属コロイ
   ドコーティングに対して、選択的に熱を供給されたエリ
   アに安定な像を形成するのに十分な熱エネルギーを像形
   成方向に供給することからなる可視像形成法。