JP2721733B2 - 準安定金属コロイドから熱によって像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、熱エネルギーを加えない状態では安定なコ
ロイド状準安定金属粒子のコーティングに対して熱エネ
ルギーを供給することによって、別の色のバックグラウ
ンド上にカラー像を形成する方法に関する。

（従来技術） 1972年に発行された米国防衛公報（Defensive Public
ation）T900,010には、約300Åという比較的大きな粒径
を有するブルーコロイド状銀が記載されている。このブ
ルーコロイド状銀は表面コーティングすることが可能で
あり、しかもハライドイオンによって速やかに現像する
ことができるものである。指先などの皮膚表面に適用し
た場合であっても、十分なハライドイオンが供給されて
指紋の像を形成することができると記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記のような、不安定なブルー銀を用い、ハ
ライドイオンを使用することによって像を形成する方法
は、様々な欠点や障害を有している。例えば、ハライド
イオンを使用して得られる像の解像度や鮮明度は、高濃
度情報および識別性を有するイエロー像を得るには不十
分である。また、ハライドイオンの量の調節や適用は物
理的に厳しい工程であり自動化することは容易でない。
また、熱エネルギーを供給し現像した銀ハライド像から
のハライドデリバリーは、光を制限した露光および別個
の湿潤工程を必要とする。このように、防衛公報に記載
されるような画像形成法を用いて商業的に受容されるよ
うな解像度の高い像を形成することは実際的でない。

以上に鑑みて、本発明は別の色のバックグラウンド上
に、インスタントで安定高解像度の像を形成することが
できる非写真像形成法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、本出願と同日付けの特許出願特願平２−11
4949号（特開平２−301483号、米国特許第5,034,313号
に対応）「準安定金属コロイドとその製法」に開示され
る準安定銀組成物を使用する。該特許出願には、カラー
準安定Ib族金属粒子の組成物が開示されている。銀を用
いた好ましい実施態様においては、20nm以下の小さい粒
子を使用するのが好ましい。この粒子は、ゼラチンなど
の親水性のマトリックス内で調製する。次いで亜硫酸銀
／ホウ酸銀の溶液をこれらの粒子に添加することによ
り、これらの粒子を銀で被覆して粒子成長を行わせる。
被覆の過程で銀被覆された平板状粒子は順次イエローま
たはオレンジからマゼンタそしてパープルに変化し最終
的にはブルーになる。この粒子は周囲温度で安定であ
り、ハライドイオンが実質的に存在しない場合、また
は、周囲温度より実質的に高い温度（例えば約100℃以
上）でない場合は変色するこはない。

しかし、上記の同日付特許出願に開示されるように、
熱エネルギーを直接この粒子に適用すると結晶化したり
変形したりする。安定な球形に変化するとその形に対応
する色に変色することになる。像はいったん形成される
と安定であり、熱エネルギーをさらに供給しなければ変
化することはない。

本発明の可視像形成法は、支持体上に塗布されたマト
リックス中の準安定銀コロイドコーティングに対して十
分な強度の熱エネルギーを像様照射して、選択的に照射
されたエリアに安定な像を形成することからなる。

本明細書において、「準安定」とは、その画像形成材
料が周囲温度ではその形態を維持するが、熱等のエネル
ギーを加えると、例えば、色変化を起してそれ以上の色
変化を起さない、さらに安定な状態に移ることができる
状態を意味する。

高解像度のカラー像を別の色のバックグラウンド上に
形成するのに熱エネルギーを使用することができること
が明らかにされた。熱エネルギーは、サーマルプリント
ヘッド、レーザー、電気閃光などの高密度光源、熱発生
機、超音波発生機などによって供給することができる。
市販されているサーマルプリントヘッドから供給される
約500mJ/cm²の比較的低エネルギーによって、処理の必
要なくインスタントに像が形成される。電流を変化させ
てサーマルプリントヘッドを調節することによって、コ
ンピューターからの入力を完全に像にし、グラフやデジ
タル情報を同じ像またはスライド上に描かせることがで
きる。

本明細書に開示される準安定銀コーティングへの熱エ
ネルギーを供給するための別法は、上記以外の当業者に
自明な方法でもよい。熱エネルギーは直接的な方法で銀
コーティングに供給しなくてはならず、また単に周囲温
度を数℃上げるだけでは像形成に不十分であることを注
意すべきである。実験による検討により、イエロー像を
完成させるためには、ミリ秒以下の短時間ごとに供給す
るエネルギーの最低量が約1.6ナノジュール／ミクロン
スポットは必要であることが判明している。間隔が長い
ときは、変化に要求される温度を作るための供給エネル
ギーは大きくなる。

しかし、上述のように形成時には像は安定であるが、
その後の熱エネルギーとの接触またはエネルギー量の変
化に対して、さまざまな方法により像をさらに安定化す
ることも可能である。また、非反応性で化学的に安定な
保護用透明ポリマーを熱供給を受ける表面に被覆または
積層することもできる。そのようなポリマーとして、例
えば、写真像の保護用に当業者が通常使用するものを使
用することができる。

被覆は、像の劣化を防ぐのに有用であると考えられて
いる。被覆用材料としては、ゼラチン、ニトロセルロー
ス、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビ
ニルアセタール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルア
クリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダ
ゾン、ポリカーボネート、ポリビニルハライド；ポリビ
ニリデンハライド；エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー、ポリラクトン、ポリラクタム；スチレン、アクリ
ロニトリル、ビニルアルコール、アクリル酸やマレイン
酸やフタル酸といった二価の酸に由来するモノマーのコ
ポリマーなどを使用することができる。

これらの被覆は、ソルベントコーティング、真空蒸
着、フィルムラミネーションなどの当業者に知られた方
法で行うことができる。圧力感応性透明テープも使用す
ることができる。

上述のように、準安定コロイド状銀からなるフィルム
による熱画像形成は、銀層の温度を十分に高めるのに十
分な熱を供給することによって形成する。ダイオードレ
ーザーから短時間遅延パルスによって熱が供給されると
きには、レーザーからスポットまたはラインのガウス熱
分布がある。レーザーによってトレースされるライン
（スポット）の端は銀コロイドが十分にブルーからイエ
ローに変色しないかもしれない。このとき端は、ブルー
でもイエローでもなく、その中間の色である。端に引き
続いて同一のレーザーを照射してもなんら変化は生じな
い。この性質は、オーバーライティングを検知するのに
効果的に使用される。もし既に存在する記録像上に２回
目の熱供給を行ったときには、高倍率に拡大して検査し
たところ２回目のものは１回目のものより下になってい
るように見えた。この準安定銀コロイドの性質は、法律
文書の変更を検知するひとつの方法を提供する。空白に
安全ラインを設けることによって、その安全ライン上の
書類にさらに書き加えられたものも検知して、書類上に
不当に手を加えたりすればそれを検知することができる
ようになる。記録メディアが消去不可能であるからあら
ゆるタイプの変更を検知することができるのである。

本発明の別の実施態様では、準安定コロイド銀層がキ
セノンフラッシュに近い照射を受けたときには、熱源の
イエローの足跡がフィルム上に記録される。足跡のサイ
ズはフラッシュユニットのガイド数、レンズやサイリス
タチューブの形や大きさ、バッテリーの状態に依存する
と考えられる。一定の製造者および型式のものについ
て、適切に機能するフラッシュユニットを用いた場合に
生じる足跡のサイズまたは面積を利用して、フラッシュ
ユニットをブルー銀フィルムについて検量することがで
きる。問題としているフラッシュユニットの出力のロス
はつくられたイエロー像の大きさを、同一の製造者およ
びモデルの標準ユニットの足跡の大きさと比較すること
によって、量を特定することができる。

本発明の別の好ましい実施態様において、キセノンフ
ラッシュからの短時間遅延パルスによって準安定コロイ
ド状銀層に対して熱供給すると、熱伝導によって熱の一
部が周囲に逃げる。像形成材料からの熱の消散は、熱に
よる指紋像形成の基礎である。準安定銀の透明フィルム
に指を押し付けて裏面からキセノンフラッシュを当てる
と銀に変化が生じ、放射熱によって溝の部分はブルーか
らイエローに変化し、紋部分は密着していて熱が像層か
ら逃げるため変化しない。インスタント指紋像はこのよ
うにして描かれる、熱伝導材料からなるが空間などの非
接触域を提供するトポグラフィーを有する表面はすべて
上述の方法で像形成することができる。半円筒形の指表
面全体を写す装置は、指とフィルムの両方に順応するこ
とができる曲面をその一面上に備えた透明なブロックか
らなる。熱の適用はブロックの下から均一に行う。

上述のように、準安定銀層の温度を十分に上げるには
十分な熱を与えなくてはならない。変色を起こす温度以
上に銀層の温度を上げるために必要な温度勾配は、レー
ザービームなどの熱源にさらされている間、該温度以下
で均一な熱をフィルムに与えることにより少なくするこ
とができる。例えば、フィルムを加熱ドラムと接触する
ことによって適当な方法で温度勾配を下げれば、像の変
色を開始させるのに必要な像源（レーザービーム）から
のエネルギーは少なくなる。

熱エネルギーが、ブルーの準安定金属コロイドの変色
に通常使用されるが、ブルーの準安定銀コロイドをイエ
ローにする化学変化は、ハライドイオンが通過しうる親
水性ポリマー層とブルーの金コロイドを組み合わせるな
ら、ブルーの銀コロイドを塩化ナトリウムなどのハロゲ
ン化塩の水溶液と接触させることによって生じさせるこ
とができる。ヒトの唾液や汗にはかなりの量の塩化物が
含まれており、これがブルーの銀をイエロー型に変化さ
せる。これが化学的な像を伝達し皮膚や唇のトポグラフ
ィカルな表面をフィルム上に記録する手段を提供する。
指紋や唇の像は単に接触することによってブルーの銀フ
ィルム上に形成することができる。ブルーの銀は、チオ
ール、メルカプタン、ベンゾトリアゾールなどの試薬で
フィルムを処理することによって塩化物による変化に対
して、不活性化処理することができる。これらの試薬
は、塵、埃、汗、指紋などからの塩化物との意図せぬ接
触から、指や唇のプリントを守るために使用することが
できる。また、不活性化処理用試薬は、ブルーの銀上に
書き込みをするために使用することもできる。この場
合、像は目に見えないが、フィルムを塩溶液につけるこ
とによってイエローのバックグラウンド上にブルーの像
として像を浮かび上がらせることができる。

上述の化学的変化の別の態様において、水不透過性の
バリヤーを銀層とハロゲン化塩水溶液との間に挟んだ場
合には、ブルーの銀に変色は認められない。ブルーの銀
のハロゲン化物に対する感応性は、フィルムやペイント
などの水不透過性をテストする簡単な手段を提供する。
この方法は、ブルーの銀フィルムやハロゲン化塩溶液と
接触している上塗りフィルムに簡単に適用することがで
きる。もし下の銀層がブルーからイエローに変色したな
らば、保護が不十分であったことを示している。同様に
して、保護バリヤー層の連続性の欠如（ピンホールの存
在）も検知することができる。

熱エネルギーを準安定金属コロイドに適用することに
よる像の形成は、様々な熱源を使用して行うことができ
る。解像度の高い像が得られるために、コーティングに
対する熱エネルギーの適用方法としてはレーザーによる
照射系が好ましい。レーザー照射はコンピューター制御
が容易であるため、グラフ、デジタル情報、バーコード
などの様々な情報を素早く高濃度、高解像度の安定な像
を形成する望ましい系となる。

もちろん、上記の同日付特許出願に開示されているよ
うに、準安定銀を適用するバックグラウンドの色はブル
ーである必要はない。オレンジ、マゼンタなどの様々な
色を、初期の段階で準安定銀を形成するのに使用した粒
子成長工程を止めることによって適用することもでき
る。また、該特許に開示されているように、金または銅
などの銀以外の準安定Ib族金属から像を形成することも
できる。今日までの研究により、銀によるブルーの像が
最も鮮明で読み易いことが判明しているため、本発明の
好ましい実施態様として挙げられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明の範囲は特許請求の範囲により定まるもので
あり、該実施例によって制限を受けるものではない。

実施例１ 本実施例は、準安定銀コーティングの調製とこれにレ
ーザービームを照射して熱による像を形成するものであ
る。

同日付の特許出願の実施例１に記載されるようにし
て、ブルー銀コロイドを調製した。

粒子は次ぎのようにして調製した。まず、蒸留水350m
lに非イオン化ゼラチン3.5gを溶解した。水素化ホウ素
カリウム0.18gを撹拌しながら添加し、溶液を40℃に加
熱した。激しく撹拌しながら硝酸銀0.35gの蒸留水（100
ml）溶液を一度に迅速に添加した。この混合液を撹拌し
ながら非イオン化ゼラチン−水（7.7g/500ml）に添加し
た。さらに水を添加して重量を1.0kgにして、混合液を
チルセットのために０℃以下に冷却した。直径５−7nm
の粒子分散液を50メッシュのステンレスティールスクリ
ーンを通過させ直径約280マイクロメーターのゼラチン
粒子を製造した。ゼラチンが凝集して大きなかたまりに
なるのを防止するために、分散液をさらに水で２倍に希
釈した。

粒子成長工程は次ぎのようにして行った。蒸留水50ml
中の硝酸銀0.60g溶液を無水亜硫酸ナトリウム1.2g、ナ
トリウムテトラボレートデカヒドレート5.0gおよびカル
シウムアセテートモノヒドリド0.025gの溶液500mlへ撹
拌しながら添加した。その後、15℃に冷却した。

10℃に冷却した粒子分散液を前もって調製しその１部
150gに、ポタシウムヒドロキノンモノスルホネートの溶
液（1.14g/200ml）を撹拌しながら添加して冷却した、
この溶液を適度に撹拌しながら冷却した「亜硝酸−ホウ
酸硝酸銀」溶液に15℃で添加し、蒸留水で1000mlに希釈
し、希硝酸または水酸化ナトリウムを用いてpH9.37に調
節した。

この粒子成長の間、粒子はイエロー、オレンジ、マゼ
ンタ、パープル、ブルーへと変色した。所定の時間で反
応を止めて、所定の色の準安定銀を調製した。ブルー粒
子を、前記工程により得られた準安定銀を含むスラリー
を６分後に10℃で蒸留水1.5リットルに注ぐことにより
とくに調製した。ゼラチン中の銀ゾル粒子は、スラリー
を細かいメッシュのナイロン分散液バックを通すことに
よって収集した。その後、これを10℃の蒸留水3.0リッ
トル内に再分散した。10分間断続的に撹拌した後、粒子
を再度ナイロンメッシュバック内に収集し、直ちにこの
収集物を融解させ、次いでワットマンNo2紙で濾過し
た。

調製したブルーの準安定銀は、平均重量がCarey Lea
銀とだいたい同一で、厚さ約６ナノメーター、エッジ長
さ約20ナノメーターで本質的に三角平板形である。厚さ
175μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に非イ
オン化写真用ボーンゼラチン（6.5g/m²）、ビス（ビニ
ルスルホニル）メタン（0.34g/m²）の下塗り層を被覆し
た。この層上に、上述の非イオン化ゾル（0.27g/m²）中
のブルー銀ゾル（0.11g/m²）を被覆した。

この銀コーティングをSpectrodiode Laboratories La
ser Model SDL−24200H2を備えたレーザースキャニング
装置を用いて照射した。このコーティングは圧力感応性
テープを備えた円周294mmのドラム上に面を下向きにし
て巻いた。チタニウムジオキシドを含有し、マクロロン
5705（登録商標）（バイヤーAG:ビスフェノール−Ａポ
リカーボネート樹脂:4.0g/m²）で上塗りした175μｍの
ポリ（エチレンテレフタレート）のシートを、ドラムと
銀ゾルコーティング層との間に設置した。このドラムを
120rpmで回転させ、スポット直径40μｍの830nmレーザ
ービームを用いて銀ゾルコーティング層をスキャニング
した。出力は、30μｍピッチのラスタースキャニングで
250ミリワット（1.4ジュール/cm²）であった。レーザー
ビームによる照射は、ラスタースキャン像形成用コンピ
ュータープログラムで制御した。

非照射エリア（Dmin）はブルーのままであり、十分に
照射したエリア（Dmax）はイエローに変色した。レーザ
ー出力を70から、200ミリワットにすることによって、
単位エリアあたりの出力を変えた段階的像を形成した。
像は密に配置された照射ラインと非照射ラインとを含ん
でいた。ステータスＡブルー濃度を測定した結果を以下
の表に示した。

ブルー濃度 ステップ１（Dmin照射せず） 1.3 ステップ２ 1.5 ステップ６ 2.0 ステップ９ 2.1 ステップ12（Dmax十分に照射） 2.2 テキストとグラフの像もまた形成させた。

バーガンディ、マゼンタ、シアンなどの色の準安定銀
コロイドコーティングを用いた一連の関連実験において
は、十分に照射したエリアにおいては同一のイエローコ
ロイド状銀へ変化させることによって像を形成させた。
ブルー以外の準安定銀コロイドの調製については、同日
付けの特許出願の実施例２に記載されている。

実施例２ 本実施例は、実施例１と類似するがキセノンエレクト
ロフラッシュランプを用いて像を形成した。

準安定銀コロイドコーティングは実施例１に記載され
る方法で調製した。

5500゜Kにおいて出力2900ビームキャンドル出力秒、
フラッシュ保持時間１ミリ秒のVivitar Model 283 Elec
tronic Flash Unitを、銀ゾルコーティング上2mmにフォ
トチューブハウジングが位置する状態で設置した。炭素
粒子の階段濃度対象物をエレクトロフラッシュとコーテ
ィング銀層との間に設置した。フラッシュ濃度が最大の
エリア（試験対象物の明澄エリア）に、１回のフラッシ
ュによってイエローのエリアが生じたが、照射されてい
ないエリア（試験対象物の最高濃度エリア）の色は変化
しなかった。

この実験は光によるイメージングのように見えるかも
しれないが、熱イメージングである。コーティングを、
300ワットのタイプEXR投影ランプを備えた35mmスライド
投影機Kodak Ektagraphic III AMT（登録商標）のゲー
ト内で４時間照射した。照射エリアにおいて、ブルー濃
度は0.1濃度ユニットだけ増加したに過ぎず、試料はイ
エローにならなかった。

別の試料を、100ワット焦点光源のOlympus Model BH
−2 Optical Microscopeのステージに設置した。十分な
強度の光を30秒間照射することによって、エリアをイエ
ローに変化させるのに十分な熱エネルギーを与えた。そ
の際の温度もポリエチレンテレフタレート支持体を変形
させるのに十分な高さの温度であった。

別の試料を、あらかじめ190℃に設定したMettler Mod
el FP 5マイクロスコープホットステージの室内に入れ
た。10秒以内に、ブルー濃度は1.8濃度単位増加した。

実施例３ 熱源として超音波エネルギーを用いて像を形成する点
を除いて、本実施例は実施例１と同様にして行った。

準安定銀コロイドコーティングを実施例１の方法によ
り調製した。この銀コロイドコーティングをModel 40A
−321Bを備えた1000ワットDukane Ultrasonic Welder下
に面を上に向けて設置した。実施例１に記載されるよう
な下塗りを施したポリ（エチレンテレフタレート）を試
料のゼラチン層の上に設置して摩耗を防いだ。ホーンを
さげることによって、スチール製アンビルに向けて複合
材料をプレスした。支持体の頂部とホーンとの接触エリ
アは、5mm×3mmであった。出力は50ミリ秒供給した。ホ
ーンは１秒間試料と接触させた。ホーンの接触エリアの
形を再生するイエローエリアができ、フィルム支持体の
頂部は同一エリアの試料と密着した。変化しなかったブ
ルーと変化したイエローエリアについてマイクロデンシ
トメーターにより測定し、以下の目視観察結果を得た。
ステータスＡレッドおよびグリーン濃度は1.5濃度単位
だけ減少し、ブルー濃度は0.8濃度単位だけ増加した。

（発明の効果） 本発明にかかる非写真像形成系は、別のカラーのバッ
クグラウンド上に安定で高解像度の像を形成することが
できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塗布されたマトリックス中の準
   安定銀コロイドコーティングに対して、十分な強度の熱
   エネルギーを像様照射して、選択的に照射されたエリア
   に安定な像を形成することを含んでなる可視像形成法。