JPH0858239A - 直接熱像形成に使用するために好適な感熱材料 - Google Patents

直接熱像形成に使用するために好適な感熱材料

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JPH0858239A
JPH0858239A JP7208983A JP20898395A JPH0858239A JP H0858239 A JPH0858239 A JP H0858239A JP 7208983 A JP7208983 A JP 7208983A JP 20898395 A JP20898395 A JP 20898395A JP H0858239 A JPH0858239 A JP H0858239A
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Bartholomeus Horsten
バルトロミュー・オルスタン
Guy Jansen
ギー・ジャンサン
Ronald Schuerwegen
ロナルド・シェルヴェガン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱プリントヘッドで直接熱像形成に使用する
ために好適な、透明支持体を有する感熱記録材料を提供
する。 【解決手段】 （ｉ）透明重合体支持体、(ii)感熱像形
成層、及び(iii) 保護層をこの順序で含む直接熱像形成
に使用するために好適な感熱記録材料において、前記保
護層が少なくとも１種の不透明顔料を粒状材料の形態で
そのいくつかは有機親水性重合体結合剤の表面から突出
するように前記結合剤に均一に分布されて含有する不透
明層であり、かつ熱プリントヘッドに関して非付着特性
を有し、層(iii) の不透明度が可視波長領域（４００〜
７００ｎｍ）の光の少なくとも８０％の吸収及び／又は
散乱と一致することを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明支持体と保護層とし
て作用する不透明層の間に感熱像形成層を含有する感熱
記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱像形成（thermal imaging）又はサー
モグラフィ（thermography）は像に従って変調された熱
エネルギーの使用によって像を生じる記録法である。
【０００３】“直接（direct）”サーモグラフィでは可
視像パターンは化学的又は物理的方法で色又は光学濃度
を変化する物質を含有する記録材料の像に従った加熱に
よって形成される。
【０００４】“トランスファー（transfer）”サーモグ
ラフィでは昇華型又は溶融型染料のような着色種を信号
に従って適用される熱によって染料供与体材料から受容
体に転写する（参考例：ＵＳ−Ｐ４９３１４２３）。
【０００５】直接熱像形成（direct thermal imagin
g）法の概括は例えば文献“ImagingSystems”，Kurt
I. Jacobson −Ralph E. Jacobson著、The Focal Pr
ess−London and New York（１９７６）、Chapter
VII、見出し“７．１ Thermography”に与えられてい
る。
【０００６】“直接”サーモグラフィ記録材料のほとん
どは化学型のものである。ある変換温度に加熱されると
すぐに不可逆的化学反応が起こり、着色像が生成され
る。
【０００７】様々な種類の化学的システムがKurt I.
Jacobsonらの上記文献の１３８頁に与えられている例に
提案されており、そこには還元剤で銀石けんを熱的に酸
化還元反応させることによって銀金属像を生成すること
が記載されている。
【０００８】“Handbook of Imaging Materials”，
Arthur S. Diamond 編−DiamondResearch Corporati
on−Ventura ，California，Marcel Dekker Inc. 印
刷，２７０ Madison Avenue， New York １００１６
（１９９１）、４９８−４９９及び５０２頁に記載され
るように“直接”熱印刷（“direct”thermal printin
g ）は駆動回路を通して電気パルスの形で画像信号を受
ける熱プリントヘッド（thermal print head）で行な
う。熱プリントヘッドは微小熱抵抗素子から構成され、
それは電気エネルギーをジュール効果によって熱に変換
する。かくして熱信号に変換された電気パルスは熱記録
材料の表面に転写される熱として表われ、化学反応が起
こり、色を発現する。熱像形成法においてはプリントヘ
ッドは熱ヘッドと感熱記録材料の間に２００−５００ｇ
／ｃｍ2 の圧力を適用することによって得られる、感熱
記録材料への熱の充分な移動で、３００−４００℃の表
面温度を達成することもできる。
【０００９】熱プリントヘッドの微小抵抗体においてレ
ーザービーム又は電流に変調するための画像信号は例え
ば光電式走査装置から又は中間記憶装置（例えば磁気デ
ィスク又はテープ又は光ディスク記憶媒体）から直接得
られ、画像情報が特別なニーズに満足して処理できるよ
うに所望によりデジタル画像ワークステーションに連結
される。
【００１０】ＵＳ−Ｐ３０３１３２９は貴金属の通常固
体の有機塩及び貴金属イオンのための環状有機還元剤を
均質に会合して含有する感熱層を含む感熱コピーシート
を開示するが、そこには感熱層を保護するため又は他の
目的のために上部に表面被覆を加えてもよいことが記載
されている。前記表面被覆は例えばヘプタンから適用し
平滑に分散された、スチレン−イソブチレン共重合体３
部、酸化亜鉛３０部、及びシリカゲル１部の混合物から
構成され、乾燥された被覆は湿分及び摩耗から感熱層を
保護すること及び透明紙支持体を通して見れるように暗
い画像領域のために対照的な白色背景として作用するこ
との両方の役割をしている。
【００１１】ＦＲ−Ｐ２５０３７２９によれば、可逆的
サーモクロミック（thermochromic）物質は１種以上の
有機色彩電子供与体及び１種以上の燐酸エステルから構
成されることが記載されている。前記可逆的サーモクロ
ミック物質は透明、半透明、不透明又は着色された保護
層を設けてもよい。印刷インク、ペイントなどは直接又
は印刷又は被覆後のいずれかにその表面に熱的に結合し
てもよい。前記保護層は視覚的効果を生みだす不整（ir
regularities）を有してもよく、サーモクロミック層の
ための物理的保護だけでなく、屋外暴露に対しても保護
を与える。
【００１２】ＵＳ−Ｐ３１０７１７４によれば、好適な
コピーシート構造は紙又は紙状キャリヤー上の被覆とし
て樹脂バインダー内に均質に分散されて、テルペン樹脂
及び酸化亜鉛とともに、銀石けん、還元剤、トナー及び
他の補助成分を含有する。保護表面被覆は色形成被覆の
上部に適用されてもよい；保護被覆が不透明である場所
では、透明フィルム又は紙がキャリヤー部材として使用
される。テルペン樹脂は銀石けんシート材料の特性評価
の傾向を減じるのに有用であり、アセトン溶媒から適用
されるポリビニルアセテート及びセルロースアセテート
と組合せて適用することが有利である。
【００１３】ＵＳ−Ｐ５２７５９３２に記載されるよう
に、熱プリントヘッドで直接熱記録するために非付着特
性を有する保護層を熱像形成層の上部に被覆することが
好ましい。前記非付着層は記録段階において記録材料に
熱プリントヘッドのサーモグラフ構造が粘着することを
防止し、像内の人工物で起こる引掻き傷の生成を避け
る。
【００１４】有用な保護非付着層は重合体結合剤媒体に
ワックス及びシリカ粒子を含有してもよいが、その層は
透明であり、それを通して像情報を検査しうる程度でな
ければならない。通常の非付着層の重合体結合剤は例え
ば前記ＵＳ−Ｐ５２７５９３２、第５欄、第２４−３０
行に例示されるような合成又は半合成重合体であり、そ
の重合体は有機溶媒からの被覆を要求する。
【００１５】有機溶媒分散液から適用した不透明保護層
を有する感熱記録材料は熱ヘッドの下では劣った輸送特
性（transport properties ）を示し、乏しい熱接触の
ため像崩壊を生じる付着を熱ヘッド上に起こし、感熱記
録材料の表面に引掻き傷を生じる。さらに有機溶媒から
被覆された不透明保護層は小冊子；“Coating FilmDef
ects”、１９８８年１月出版、the Federation of S
ocieties for Coating Technology，１３１５ Walnu
t St.，Philadelphia， PA １９１０７，米国に記載さ
れるような乾燥工程によって引き起こされた保護層の模
様のため不透明顔料粒子の不均一分布及びくもりを示す
（本明細書の比較例２参照）。
【００１６】熱ヘッドで熱処理した後の不透明保護層の
不透明顔料粒子のこのような不均一は保護層の最外表面
上の指紋又は印刷ヘッドと前記最外表面の摩擦接触から
生じる指紋のため、像の人工物を探知することなしで、
透明支持体を通して得られた像を、不透明保護層を有す
る感熱記録材料で見る可能性を否定する。
【００１７】さらに透明重合体支持体を通して見た感熱
層の画像解像度は感熱層への不透明顔料粒子の拡散のた
め、有機溶媒から被覆した不透明保護層と感熱層との間
の界面で散乱する光によって逆に影響される。
【００１８】さらに有機溶媒からの被覆は否定的な経済
的かつ生態学的結果を与え、有機溶媒回収ユニットの研
究の必要性、有機溶媒が完全に回収できないための大気
汚染及び有機溶媒爆発防止装置の研究の必要性が生じ
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点の解決策を提供することである。
【００２０】さらに本発明の目的は熱プリントヘッドで
直接熱像形成に使用するために好適な、透明支持体を有
する感熱記録材料を提供することであり、前記材料は熱
が像形成層に到達することを阻止せずに像形成層上に不
透明顔料粒子の均一分布を有する不透明最外層を持ち、
透明支持体は前記不透明層の最外表面と熱プリントヘッ
ドの摩擦接触又は最外表面上の指紋のための、存在する
可能性のある像の人工物を探知することなしで像形成層
で得られた像の検査を可能にする。
【００２１】さらに本発明の目的は水性分散液から被覆
可能である、不透明最外層を提供することである。
【００２２】さらに本発明の目的は直接熱像形成に使用
するために良好な非付着特性を有する透明支持体をもつ
感熱記録材料を提供することである。
【００２３】本発明の他の目的及び利点は以下の記述か
ら明らかになるだろう。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば（ｉ）透
明重合体支持体、(ii)感熱像形成層、及び(iii) 保護層
をこの順序で含む直接熱像形成に使用するために好適な
感熱記録材料において、前記保護層が少なくとも１種の
不透明顔料を粒状材料の形態でそのいくつかは有機親水
性重合体結合剤の表面から突出するように前記結合剤に
均一に分布されて含有する不透明層であり、かつ熱プリ
ントヘッドに関して非付着特性を有し、層(iii) の不透
明度が可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の光の少な
くとも８０％の吸収及び／又は散乱と一致することを特
徴とする感熱記録材料が提供される。
【００２５】所望により下塗り層として作用する中間層
（接着促進層）を層(ii)と(iii) の間に存在させること
ができる。好適な下塗り層はこれと同日に同じ出願人に
よって出願された“Multilayer Thermal Recording
Material”という名称の出願に記載されている。
【００２６】層(iii) はスリップ層とも称せられる最外
非付着層を設けることができ、その例としては公開され
たヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）５０１０７２，４９
２４１１及び３１１８４１及びＵＳ−Ｐ４５６７１１
３，４５７２８６０及び４７１７７１１に記載されてい
る。
【００２７】また本発明によれば（ｉ）透明重合体支持
体、(ii)感熱像形成層、及び(iii)保護層をこの順序で
含む直接熱像形成に使用するために好適な前記感熱記録
材料の製造方法において、前記保護層が少なくとも１種
の不透明顔料を粒状材料の形態でそのいくつかは有機親
水性重合体結合剤の表面から突出するように前記結合剤
に均一に分布されて含有する不透明層であり、かつ熱プ
リントヘッドに関して非付着特性を有し、層(iii) の不
透明度が可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の光の少
なくとも８０％に吸収及び／又は散乱と一致することを
特徴とし、前記不透明層が前記不透明顔料粒子又はその
プリカーサーの水性分散液から被覆されることを特徴と
する製造方法が提供される。
【００２８】“不透明”とは、非付着層が着色された
（例えば黄色の）画像背景を形成してもよいので、白色
を意味しない。
【００２９】熱記録後、得られた画像を透明支持体を通
して見ることができる；不透明被覆層上に形成された指
紋又は傷はいずれもその不透明度によってマスクされ、
像人工物として見ることができない。
【００３０】感熱像形成層では熱作用関係にある試薬間
で熱的に起こされた化学反応によって像が形成される。
像形成層は像形成物質を提供する試薬を少なくとも含有
し、他の試薬は隣接層に存在してもよく、そこからそれ
らは加熱するとすぐに像形成層中に拡散する。
【００３１】本発明による感熱記録材料の不透明層の有
機親水性水溶性コロイド結合剤は好ましくはゼラチン、
カゼイン、コラーゲン、アルブミン又はゼラチン誘導体
（例えばアセチル化ゼラチン）のような蛋白質型結合剤
である。更に好適な水溶性親水性重合体結合剤はポリビ
ニルアルコール、デキストラン、アラビアゴム、ゼイ
ン、寒天、アロールート、ペクチン、カルボキシメチル
セルロース、エチルセルロース、ポリ（アクリルアミ
ド）及びポリビニルピロリドンである。不透明非付着層
の有機親水性重合体結合剤はある程度硬化されていても
よい。
【００３２】蛋白質コロイド結合剤（好ましくはゼラチ
ン）に基づいて保護非付着層の機械的強度を改良するた
めにゼラチン−ハロゲン化銀写真材料からそのために知
られる硬化剤（例えばポリエポキシ化合物）を使用する
ことができる。
【００３３】ゼラチン非付着層の機械的強度は例えばＵ
Ｓ−Ｐ３６６１５８４に記載されるように結合剤媒体に
分散される無機シリカ粒子が有機シリコン化合物によっ
てゼラチンに結合される反応によって同様に改良するこ
とができる。
【００３４】不透明性を与えかつ熱プリントヘッドに関
して非付着特性を有する物質は無機又は有機顔料から選
択されるが、写真ハロゲン化銀材料で知られる艶消剤で
あってもよい。
【００３５】本発明による不透明化材料として使用する
ために好適な有機艶消剤は例えばＵＳ−Ｐ４３９６７０
６，４４４７５２５，４８２０６１５及びＵＳ−Ｐ４２
３５９５９に記載されており、そこにはシリカ及びウレ
ア−ホルムアルデヒド樹脂を含む艶消剤が記載されてい
る。
【００３６】透明度は顔料又は艶消剤の“隠蔽力”によ
って測定され、それは顔料又は艶消剤のある被覆量（ｇ
／ｍ2 ）が反射及び／又は吸収によって可視光に対して
多かれ少なかれ遮蔽する効果を与えることを意味する。
【００３７】無機艶消剤としては硫化亜鉛及びリトポン
（ＺｎＳ＋ＢａＳＯ4 ）が挙げられ、それらは二酸化チ
タン顔料（アナターゼ又はルチル）が市場に出るまで白
色不透明材料として広く使用されてきたものである〔参
考：“Organic Coating Technology”−Vol. II Pi
gments and Pigmented Coatings by Henry Flemi
ng Payne ，− John Wiley ＆ Sons ，Inc. ニュー
ヨーク−ロンドン（１９６１）、７６５頁〕。それゆえ
今日では例えばＵＳ−Ｐ３９２８０３７に記載のように
製造された水和アルミニウム酸化物及び／又は二酸化シ
リコンで被覆したかかる顔料又は二酸化チタンを含有す
る結合剤層が薄い層で高い透明性を与えるためには好ま
しい。
【００３８】相対的に薄い最外不透明層を有する感熱記
録材料の使用は良好な熱伝導性と画像シャープネスを与
える。
【００３９】不透明層の厚さは好ましくは５〜３０μｍ
の範囲にすべきであり、結合剤に対する顔料の重量比率
は好ましくは相対的に高くすべきである。例えば、結合
剤に対する顔料の重量比率は好ましくは１／２〜２５／
１の範囲にすべきである。
【００４０】好ましくは不透明層の全体表面は突出して
いる耐摩擦（非付着）粒子で稠密に存在させる。
【００４１】非付着層表面の表面粗さは PERTHOMETER
（Mahr−Perthen 、ドイツの商標）で測定される。それ
は二つの数値の合計、即ちＷ＋Ｒｔによって表わされ
る。ここでＷ（Welligkeit）は表面のマクロなむらの深
さを測定したものであり、Ｒｔは表面のミクロなむらの
深さを測定したものである。“マクロなむら（macro −
unevenness）”とはここでは平面から一般的な表面外形
の偏差に関するものであり、“ミクロなむら（micro −
unevenness）”とは表面外形の連続部分に局部的に存在
する表面の不整に関するものである。
【００４２】好ましくは前記非付着層の表面のレリーフ
形状は少なくとも３μｍ、好ましくは５〜１０μｍの
“ミクロなむら”によって特徴づけられる。
【００４３】不透明化材料の平均粒径は好ましくは少な
くとも０．２５μｍであり、多くても２０μｍである。
【００４４】０．２５〜５μｍの平均粒径を有する二酸
化チタン粒子及びシリカ粒子は不透明化及び非付着化目
的に特に好適である。
【００４５】本発明に従って使用するために特に好適な
商業的に入手可能なシリカは例えばSYLOID ３７８及び
SYLOID ７２である（ SYLOID は GRACE Company ，米
国の商標である、平均粒径４．５μｍ）。
【００４６】直接熱記録中の熱ヘッドとの摩擦を減ずる
ために非付着層は親水性コロイド結合剤に関して０．１
〜１０重量％の量で液体又は固体滑剤をさらに含んでも
よい。
【００４７】本発明に従って適用された保護非付着層は
添加剤を含んでもよいが、かかる材料がその非付着特性
を示さないことが条件であり、さらにかかる材料が傷つ
かず、腐食せず、汚染しないことが必要であり、あるい
はそうでなければ熱プリントヘッドを損傷しないこと又
は画像品質を損なわないことが条件である。
【００４８】熱プリントヘッド上で清浄効果を有する添
加剤は無機シリケート粒子である。
【００４９】穏やかな摩耗特性を有する好適な艶消無機
粒子はクレー、チャイナクレー（カオリン）、マイカ、
カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、タル
ク（マグネシウムシリケート）、及びアルミニウムマグ
ネシウムシリケートである。これらの粒子は好ましくは
それらの少なくとも一部が突出するような方法で非付着
層に混入される。
【００５０】不透明層の表面から突出するこれらの粒子
の存在は熱プリントヘッドに清浄効果を与え、ヘッドに
沿って滑っている間に、それらは熱プリントヘッドに付
着する異物、例えばダスト、結合剤及び離型剤を除去
し、突出粒子の間の隙間に生じる空間にそれらを保持す
ることによってそれらを運び去る。このようにしてかか
る異物による熱プリントヘッドの汚染が避けられる。
【００５１】本発明の不透明非付着層に使用するための
無機シリケート粒子は１〜８μｍの平均粒径を有し、前
記粒子の１０容量％未満が１０μｍより大きな粒径を有
する。
【００５２】本発明による記録材料の非付着層に使用す
るために好適な無機シリケート粒子の粒径は０．７〜２
２．４μｍの範囲の粒径を測定可能な、３０μｍの口径
を有するCoulter Multisizer II （商標）で測定する
ことができる。５μｍの粒径を有する粒子（Dynosphere
ＳＳ−０５１−Ｐ）が装置を校正するために使用され
る。校正定数は３４９．０９である。シリケート粒子は
粒径及び粒度分布の測定前にフッ素系界面活性剤を含有
する０．１Ｎ塩化ナトリウム水溶液に分散されている。
選択されたサイホンモード（siphon mode）は５００μ
ｌである。
【００５３】タルクは極めて良好な清浄及び減摩効果を
与えることが認められている。タルクは熱プリントヘッ
ドの通過層を摩耗しないように１．０のモース硬度を有
する。
【００５４】本発明に従って有意に使用しうるタルク粒
子の例は以下の通りである： ＊タルク１：４．５μｍの体積平均粒径を有しかつその
１．２９容量％が１０μｍより大きい粒径を有するMicr
o Ace Type Ｐ３（Nippon Talc，Interorgana Che
miehandel から商業的に入手可能）； ＊タルク２：３．８８μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の１．７２容量％が１０μｍより大きい粒径を有するMi
stron Ultramix （Cyprus Mineralsから商業的に入手
可能）； ＊タルク３：４．３３μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の２．４３容量％が１０μｍより大きな粒径を有するMi
cro −talc I. T. Extra （ Norwegian Talc Minera
ls から商業的に入手可能）； ＊タルク４：５．２８μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の９．２２容量％が１０μｍより大きな粒径を有するCy
prubond （結合剤に対する接着性を改良するために表面
処理されている）（Cyprus Mineralsから商業的に入手
可能）； ＊タルク５：３．１５μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の１．２６容量％が１０μｍより大きな粒径を有するＭ
Ｐ１０−５２（Pfizer Mineralsから商業的に入手可
能）； ＊タルク６：２．６０μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の０．９７容量％が１０μｍより大きな粒径を有するＭ
Ｐ１２−５０（Pfizer Mineralsから商業的に入手可
能）； ＊タルク７：４．３２μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の３．７６容量％が１０μｍより大きな粒径を有するMi
cro −talc A. T. Extra （ Norwegian Talc Minera
ls から商業的に入手可能）； ＊タルク８：５．１６μｍの体積平均粒径を有しかつそ
の６．７７容量％が１０μｍより大きな粒径を有するSt
ellar ６００（ Norwegian CyprusMinerals から商業
的に入手可能）。
【００５５】本発明に従って使用し得る他の商業的に入
手可能なシリケート粒子の例は以下の通りである： ＊IRIODIN １１１（IRIODIN はメルクの商標）それは
４．４２μｍの平均粒径を有しかつその１．４５容量％
が１０μｍより大きな粒径を有するマイカ粒子である；
及び ＊CHLORITE（Cyprus Mineralsから商業的に入手可能）
それは５．５７μｍの平均粒径を有しかつその１６．５
８容量％が１０μｍより大きい粒径を有するマグネシウ
ム−アルミニウムシリケートである。
【００５６】本発明による直接熱記録材料の不透明非付
着層は不透明又は艶消非付着材料に加えて液体又は固体
滑剤又はそれらの混合物のような他の薬剤を少量含むこ
とができる。
【００５７】好適な減摩材料の例は界面活性剤である。
界面活性剤はカルボキシレート、スルホネート、ホスフ
ェート、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル又はフルオロアルキルＣ2 −Ｃ
20脂肪酸であることができる。
【００５８】液体滑剤の例としてはシリコーンオイル、
例えば BAYSILONE ０１（BAYER AG 、ドイツの商
標）、合成オイル、飽和炭化水素及びグリコールがあ
る。固体滑剤の例としてはステアリルアルコール、脂肪
酸及び脂肪酸エステルがある。
【００５９】ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー
の形の有機固体滑剤及びポリテトラフルオロエチレン粒
子は例えばＵＳ−Ｐ４０５９７６８に記載のように有用
な減摩剤である。
【００６０】本発明による感熱記録材料の不透明層とそ
の感熱像形成層との接着性は前記不透明層を被覆する前
にコロナ放電からのイオンで前記感熱像形成層の表面を
処理することによって改良することができる。
【００６１】本発明によるサーモグラフィ記録材料の感
熱像形成層は有機還元剤と熱作用関係において実質的に
非感光性の有機重金属塩を水不溶性有機重合体結合剤中
に含有することが好ましい。
【００６２】結合剤は天然、変性された天然又は合成水
不溶性樹脂、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセ
ルロース、セルロースエステル（例えば硝酸セルロー
ス）、α，β−エチレン不飽和化合物から誘導した重合
体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、
塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加
水分解されたポリ酢酸ビニル、繰り返しビニルアルコー
ル単位の一部だけがアルデヒドと反応してもよい開始材
料としてポリビニルアルコールから作られるポリビニル
アセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリ
ロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステルとポリエチレン
又はそれらの混合物であることができる。
【００６３】有機銀石けんのために特に好適な結合剤は
ビニルアルコール単位を少量含有するポリビニルブチラ
ールであり、Monsanto米国の商標BUTVAR B79 のもとで
販売されている。
【００６４】感熱層の上記重合体結合剤は高温でレドッ
クス反応の反応スピードを改良する感熱溶媒（“therma
l solvents ”又は“thermosolvents”）とも称せられ
る熱溶媒（“heat solvents”）又はワックスと組合せ
て使用することができる。
【００６５】本発明において“熱溶媒”という言葉は５
０℃以下の温度で記録層中で固体状態であるが６０℃以
上の温度で加熱領域で記録層のための可塑剤及び／又は
少なくとも１種のレドックス反応体（例えば有機銀塩の
ための還元剤）のための液体溶媒になる非加水分解性有
機材料を意味する。その目的のために有用なものとして
はＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記載の１５００〜２０００
０の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール
がある。さらにＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載の熱溶媒
であるウレア、メチルスルホンアミド及びエチレンカー
ボネートのような化合物及びResearch Disclosure 、
１９７６年１２月、（item １５０２７）２６−２８頁
に熱溶媒として記載されるテトラヒドロ−チオフェン−
１，１−ジオキサイド、メチルアニセート及び１，１０
−デカンジオールのような化合物がある。さらに熱溶媒
の例はＵＳ−Ｐ３４３８７７６及び４７４０４４６、及
び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１５及び０１２２５１
２及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。
【００６６】好適な還元可能な有機重金属塩は熱的に起
こされた反応で鉄を生じる有機酸の鉄塩、例えばＥＰ−
Ａ０５２０４０４に記載の鉄塩、特にｏ−ベンゾイルベ
ンゾエート鉄、又は熱的に起こされた反応で銀金属を生
じる実質的に非感光性の有機銀塩である。
【００６７】直接熱記録材料に使用するために特に好適
な実質的に非感光性の有機銀塩は脂肪族炭素鎖が好まし
くは少なくとも１２のＣ原子を有する、脂肪酸として知
られている脂肪族カルボン酸の銀塩であり、例えばラウ
リン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキ
システアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀があ
る。例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載のようなチオ
エーテル基を有する変性脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ
１４３９４７８に記載のような他の有機銀塩、例えばベ
ンゾエート銀及びフタルアジノンが同様に熱的の現像可
能な銀像を生成するために使用することができる。さら
にイミダゾレート銀及びＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載
の実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられ
る。本発明の感熱記録材料のための特に好適な有機銀塩
はベヘン酸銀である。
【００６８】還元剤は実質的に非感光性の有機重金属塩
と熱作用関係にある（それらが同じ層又は隣接層に存在
することを意味する）が、加熱するとすぐに銀塩と接触
反応できる。
【００６９】有機重金属塩（好ましくは実質的に非感光
性の有機銀塩）のための好適な有機還元剤は芳香族ポリ
−ヒドロキシ化合物のようにＯ，Ｎ又はＣに結合した活
性水素原子を少なくとも一つ含有する有機化合物であ
り、例えばヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、カテコ
ール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル、
ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物のよう
なポリヒドロキシ−ベンゼン化合物；アミノフェノー
ル、METOL （商標名）、ｐ−フェニレンジアミン、アル
コキシナフトール、例えばＵＳ−Ｐ３０９４４１７に記
載の４−メトキシ−１−ナフトール、ピラゾリジン−３
−オン型還元剤、例えばPHENIDONE （商標名）、ピラゾ
リン−５−オンズ、インダンジオン−１，３誘導体、ヒ
ドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒド
ロキシルアミン誘導体（例えばＵＳ−Ｐ４０８２９０１
参照）、ヒドラジン誘導体、レダクトン及びアスコルビ
ン酸がある（ＵＳ−Ｐ３０７４８０９，３０８０２５
４，３０９４４１７，３８８７３７８及び公開されてい
ないＥＰ−Ａ Ｎｏ．９３２０３１２０．６参照）。
【００７０】有機銀塩を含有する層は通常溶解された形
で結合剤を含有する有機溶媒から被覆される。
【００７１】有機銀塩に対する結合剤の重量比率は０．
２〜６の範囲であることが好ましく、記録層の厚さは５
〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】銀像濃度は適用される還元剤と有機銀塩の
被覆面積に左右され、１００℃以上に加熱すると少なく
とも１．５の光学濃度が得られることが好ましい。好ま
しくは有機銀塩１ｍｏｌあたり少なくとも０．１ｍｏｌ
の還元剤が使用される。
【００７３】高濃度で純黒調を、低濃度で中性灰色を得
るために、記録層は前記銀塩及び還元剤と組合せてサー
モグラフィ又はフォトサーモグラフィで知られるいわゆ
る調色剤を含有する。
【００７４】好適な調色剤はＵＳ−Ｐ４０８２９０１に
記載される一般式の範囲のフタルアジノン及びフタルイ
ミドである。さらにＵＳ−Ｐ３０７４８０９，３４４６
６４８及び３８４４７９７に記載の調色剤が挙げられ
る。他の特に好適な調色剤は下記一般式の範囲のベンズ
オキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素
環式トナー化合物である：
【化１】 式中、ＸはＯ又はＮ−アルキルを表わし；Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 及びＲ4 のそれぞれは同じであっても異なってもよ
く、水素、アルキル、例えばＣ１−Ｃ２０アルキル、好
ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、シクロアルキル、例えば
シクロペンチル又はシクロヘキシル、アルコキシ、好ま
しくはメトキシ又はエトキシ、好ましくは２までの炭素
原子を有するアルキルチオ、ヒドロキシ、アルキル基が
好ましくは２までの炭素原子又はハロゲン（好ましくは
塩素又は臭素）を有するジアルキルアミノ；又はＲ1 及
びＲ2 又はＲ2 及びＲ3 は縮合芳香族環（好ましくはベ
ンゼン環）を完成するために必要とされる環員を表わ
し、又はＲ3 及びＲ4 は縮合芳香族又はシクロヘキサン
環を完成するために要求される環員を表わす。前記一般
式の範囲のトナーはＧＢ−Ｐ１４３９４７８及びＵＳ−
Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００７５】ポリヒドロキシベンゼン還元剤と組合せて
使用するために特に好適なトナー化合物はＵＳ−Ｐ３９
５１６６０に記載の３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキ
ソ−１，３，２Ｈ−ベンズオキサジンである。
【００７６】前記成分に加えて記録層は遊離脂肪酸、帯
電防止剤、例えばF3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)−H のような
フッ化炭素基を含有する非イオン帯電防止剤、紫外光吸
収化合物、白色光反射及び／又は紫外線反射顔料、シリ
カ、及び／又は蛍光増白剤のような他の添加剤を含有す
ることができる。
【００７７】本発明による感熱記録材料のための支持体
はセルロースエステル、例えばセルローストリアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートなどから作られ
る薄い可撓性透明支持体が好ましい。支持体はシート、
リボン又はウエブの形であってもよく、その上に被覆さ
れた感熱記録層に対する接着性を改良するために必要な
ら下塗りすることができる。透明ベースは無色又は着色
であってもよく、例えば青色を有してもよい。
【００７８】感熱層の及び不透明非付着層の被覆は例え
ばModern Coating and DryingTechnology ，Edward
D. Cohen 及びEdgar B. Gutoff編集、（１９９２）
VCH Publishers Inc. ２２０ East ２３rd Street，
Suite ９０９ New York， NY １００１０、米国に
記載されるようないずれの被覆技術によっても行なうこ
とができる。
【００７９】本発明の直接熱記録材料は熱プリントヘッ
ドで操作するサーモグラフィ記録技術に使用するために
特に好適である。好適な熱プリントヘッドは例えば富士
通熱ヘッド（FTP −０４０ MCS001）、ＴＤＫ熱ヘッド
Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９、及びローム熱ヘッドＫＥ
２００８−Ｆ３である。
【００８０】“直接”熱像形成の別の具体例では記録材
料は変調されたレーザービームによって像に従って又は
パターンに従って加熱され、像に従って変調されたレー
ザー光は透明支持体を通して指向され、レーザー光の吸
収によって像形成層を内部で加熱し、像形成反応のため
に必要な熱に変換する。
【００８１】赤外レーザー光を使用する場合、像形成層
は赤外光吸収物質を含有することが好ましく、それによ
って吸収された光線を像形成反応のために必要な熱に変
換する。かかる物質の例はＵＳ−Ｐ４９１２０８３，５
２１９７０３及び５２５６６２０及び公開されたＥＰ−
Ａ５８２１４４に与えられている。
【００８２】可視光領域において及び紫外領域において
もレーザーの出力は記録材料中のレーザー光の吸収で充
分に熱を発生させられるほど高いので、像に従って適用
されるレーザー光は必ずしも赤外光である必要はない。
使用されるレーザーの種類については特に限定されず、
例えばガスレーザー、ガスイオンレーザー、例えばアル
ゴンイオンレーザー、ソリッドステートレーザー、例え
ばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー又は半導体レー
ザーであることができる。好適な赤外光吸収染料は例え
ばＵＳ−Ｐ４９４８７７７及び５２７５９２５に記載の
ようにレーザーで起こされる熱染料転写のために使用さ
れる染料ドナー材料で知られるものである。
【００８３】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。百分率及び比
率は特記しない限り重量による。
【００８４】比 較 例 １ −感熱記録材料Ａ１（本発明でない材料） １００μｍの厚さを有する透明の下塗りされたポリエチ
レンテレフタレート支持体を、溶媒として２−ブタノン
及び下記成分を含有する被覆組成物でドクターブレード
コートし、乾燥後下記成分を含有する層を上部に得た： ベヘン酸銀 ４．４２ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（BUTVAR B79 商標名) ４．４２ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンス゛オキサシ゛ン ０．３４ｇ／ｍ2 1, 1′-スヒ゜ロヒ゛(1H-インテ゛ン)-5,5′,6,6′-テトロール- 2, 2′,3,3′-テトラヒト゛ロ-3,3, 3′,3′-テトラメチル ０．８４ｇ／ｍ2 BAYSILONE 01（商標名） ０．０１７ｇ／ｍ2
【００８５】本 発 明 例 １ −感熱記録材料Ｂ１（本発明材料） １００μｍの厚さを有する透明の下塗りされたポリエチ
レンテレフタレート支持体を、溶媒として２−ブタノン
及び下記成分を含有する被覆組成物でドクターブレード
コートし、乾燥後下記成分を含有する第１層を上部に得
た： ベヘン酸銀 ４．４２ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（BUTVAR B79 商標名) ４．４２ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンス゛オキサシ゛ン ０．３４ｇ／ｍ2 1, 1′-スヒ゜ロヒ゛(1H-インテ゛ン)-5,5′,6,6′-テトロール- 2, 2′,3,3′-テトラヒト゛ロ-3,3, 3′,3′-テトラメチル ０．８４ｇ／ｍ2 BAYSILONE 01（商標名） ０．０１７ｇ／ｍ2
【００８６】前記乾燥した第１層上に第２層を水性媒体
で被覆し、乾燥後２３．５μｍの厚さを有しかつ下記成
分を含有する保護非不着層として作用する不透明親水性
結合剤層を上部に得た： アナターゼ型二酸化チタン ２０．８７ｇ／ｍ2 ゼラチン ２．５０ｇ／ｍ2
【００８７】−サーモグラフィ印刷 感熱記録材料Ａ１及びＢ１の１０ｃｍ×１０ｃｍシート
を、感熱記録材料Ａ１の像形成層と直接接触して及び感
熱記録材料Ｂ１の非付着層と直接接触してプリントヘッ
ドを有する熱ヘッドプリンターMITSUBISHI CP100 （商
標名）で均一に処理した。
【００８８】“本発明でない”材料Ａ１で得られた固体
領域プリントには低濃度のたてすじが見られ、そのプリ
ントヘッドは汚れていた。
【００８９】“本発明”材料Ｂ１で得られた固体領域プ
リントは白色不透明背景に対して黒色が均一であり、プ
リントヘッドの汚れは全く見られなかった。下にある像
形成層に対する不透明層の接着は良好であり、剥離や波
うちは全く起こらなかった。
【００９０】熱印刷の前に上記の不透明層の“透過”光
学濃度は上記透明支持体上に前記層を直接被覆し乾燥し
た後、測定した。測定においてMacbeth TD504 （商標
名）濃度計を視覚フィルターを設けて使用した。支持体
の光学濃度を減じた後の測定光学濃度は１．０３であっ
た。
【００９１】本 発 明 例 ２〜４ 本発明例１の本発明材料Ｂ１の製造と同様にして他の本
発明材料を製造した。下記表は実施例１のアナターゼ型
ＴｉＯ2 の代わりに使用した充填材の記載を含むもので
ある。
【００９２】 表 番号 充 填 材 平均粒径（μｍ） １ 二酸化チタン（ルチル型） ０．３ ２ シリカ ４．５ ３ シリカ １．８
【００９３】上記透明支持体上に１〜３の番号をつけた
充填材を有する層を被覆し、乾燥した後であって熱印刷
する前に、前記充填材で得られた不透明層“透過”光学
濃度を、視覚フィルターを設けたMacbeth TD504 （商
標名）濃度計で測定した。支持体の光学濃度を減算した
後のかくして被覆した材料の測定光学濃度はそれぞれ
１．１，０．２６及び０．４７であった。
【００９４】本発明例 ５及び比較例 ２ １７５μｍの厚さを有する透明の下塗りされたポリエチ
レンテレフタレート支持体を、溶媒として２−ブタンノ
ン及び下記成分を含有する被覆組成物でドクターブレー
ドコートし、７０℃で乾燥後、下記成分を含有する感熱
像形成層を上部に得た： ベヘン酸銀 ４．７４ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール（BUTVAR B79 商標名) １８．９２ｇ／ｍ2 3,4-シ゛ヒト゛ロ-2,4-シ゛オキソ-1,3,2H-ヘ゛ンス゛オキサシ゛ン ０．３４６ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル １．１１８ｇ／ｍ2 テトラクロロ無水フタル酸 ０．１５１ｇ／ｍ2 ピマル酸 ０．４９５ｇ／ｍ2
【００９５】この感熱像形成層を次いで不透明保護層で
被覆した：
【００９６】−下記成分を含有する層を製造するための
本発明例５の場合の水性分散液： ０．１−０．２μｍ二酸化チタン（アナターゼ型） １０ｇ／ｍ2 テトラメチルオルトシリケート ２．４ｇ／ｍ2 ホ゜リヒ゛ニルアルコ-ル[Polyviol WX48 20（商標名） Wacker Chemie製］ ２．８ｇ／ｍ2 コホ゜リエーテル-シロキサン[Tegoglide ZG400（商標名） TEGO−Chemie製］ ０．１ｇ／ｍ2 tenside ［Ultravon W(商標名）Ciba-Geigy製］ ０．１ｇ／ｍ2 ４０℃で乾燥し５７℃で２日間架橋した後、支持体の光
学濃度を減算すると、１．９０の支持体を通したMacBet
h TR 924 （商標名）濃度計で測定した反射濃度を有す
る良好な均質層を製造した。
【００９７】−下記成分を含有する層を製造するための
比較例２の場合の有機溶媒（２−ブタノン）分散液： ０．１−０．２μｍ二酸化チタン（アナターゼ型） １０ｇ／ｍ2 ポリカーボネートＰＣ（後述する） ５ｇ／ｍ2 室温で乾燥した後、支持体の光学濃度を減算すると、
１．８９の支持体を通したMacBeth TR924（商標名）濃
度計で測定した反射濃度を有し、かつ乾燥工程によって
生じた保護層中のパターンのため不透明顔料粒子の視覚
的不均一分布とくもりを有する品質の劣った層を製造し
た。
【００９８】ポリカーボネートＰＣは下記構造を有す
る：
【化２】 また０．５％ジクロロメタン溶液において１．３の相対
粘度を有する。粘度比は同じ温度（ここでは２０℃）で
測定した重合体溶液の粘度と純溶媒の粘度との比によっ
て定義される。
【００９９】−サーモグラフィ印刷 本発明例５及び比較例２の感熱記録材料の１０ｃｍ×１
０ｃｍシートを、前記感熱記録材料の不透明非付着保護
層と直接接触してプリントヘッドを有する熱ヘッドプリ
ンターMITSUBISHI CP100 （商標名）で処理し、各場合
において６４段階の灰色くさびを印刷した。
【０１００】本発明例５の感熱記録材料のシートの不透
明非付着保護層は印刷工程中損傷をうけなかったが、比
較例２の“本発明でない”感熱記録材料のシートのそれ
は高光学濃度から低光学濃度に変化する画像領域におい
て明らかな損傷がみられた。
【０１０１】本発明例５及び比較例２の感熱記録材料の
印刷後の最大濃度と印刷前の光学濃度を、MacBeth TR9
24（商標名）濃度計で透過率を測定したところ、下記結
果であった：
【０１０２】 保護層が被覆された 透過濃度 媒体 印刷前 印刷後、最大 本発明例５ 水 ０．５７ ３．９９ 比較例２ ２−ブタノン ０．７５ ３．７３
【０１０３】上記結果は、水及び有機溶媒（例えば２−
ブタノン）で被覆した不透明保護層を有する感熱記録材
料はともに高い最大印刷濃度を示すにもかかわらず、水
で被覆した不透明保護層を有する感熱記録材料は印刷工
程中表面損傷を受けることがずっと少ないことを示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｑ １０１ Ｄ １０１ Ｃ １０２ Ｚ (72)発明者 ギー・ジャンサン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ロナルド・シェルヴェガン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）透明重合体支持体、(ii)感熱像形
    成層、及び(iii) 保護層をこの順序で含む直接熱像形成
    に使用するために好適な感熱記録材料において、前記保
    護層が少なくとも１種の不透明顔料を粒状材料の形態で
    そのいくつかは有機親水性重合体結合剤の表面から突出
    するように前記結合剤に均一に分布されて含有する不透
    明層であり、かつ熱プリントヘッドに関して非付着特性
    を有し、層(iii) の不透明度が可視波長領域（４００〜
    ７００ｎｍ）の光の少なくとも８０％の吸収及び／又は
    散乱と一致することを特徴とする感熱記録材料。
  2. 【請求項２】 下塗り層として作用する中間層（接着促
    進層）が層(ii)と(iii) の間に存在する請求項１記載の
    記録材料。
  3. 【請求項３】 層(iii) に最外非付着層を設けた請求項
    １又は２記載の記録材料。
  4. 【請求項４】 前記不透明層の親水性重合体結合剤が蛋
    白質型結合剤である請求項１〜３のいずれか記載の記録
    材料。
  5. 【請求項５】 前記親水性重合体結合剤がゼラチンであ
    る請求項４項記載の記録材料。
  6. 【請求項６】 前記不透明剤が熱プリントヘッドに関し
    て非付着特性を有し、かつ無機又は有機顔料から選択さ
    れる請求項１〜５のいずれか記載の記録材料。
  7. 【請求項７】 前記不透明層(iii) において前記結合剤
    に対する前記不透明顔料粒子の重量比率が１／２〜２５
    ／１の範囲である請求項６記載の記録材料。
  8. 【請求項８】 不透明層(iii) が５〜３０μｍの範囲の
    厚さを有する請求項１〜７のいずれか記載の記録材料。
  9. 【請求項９】 前記不透明顔料粒子が０．２５〜２０μ
    ｍの範囲の平均粒径を有する請求項６記載の記録材料。
  10. 【請求項１０】 前記顔料がシリカ、二酸化チタン、チ
    ャイナクレー、マイカ、カルシウムシリケート、アルミ
    ニウムシリケート、タルク（マグネシウムシリケー
    ト）、及びアルミニウムマグネシウムシリケートからな
    る群から選択される無機粒子である請求項９記載の記録
    材料。
  11. 【請求項１１】 前記不透明層(iii) が前記層に５〜１
    ０μｍの範囲の“ミクロなむら（micro −unevennes
    s）”を与える突出不透明顔料粒子を密に存在させた請
    求項１〜１０のいずれか記載の記録材料。
  12. 【請求項１２】 前記感熱像形成層(ii)が有機還元剤と
    熱作用関係において実質的に非感光性の有機重金属塩を
    結合剤中に含有する請求項１〜１１のいずれか記載の記
    録材料。
  13. 【請求項１３】 前記感熱像形成層(ii)が有機還元剤と
    熱作用関係において実質的に非感光性の有機銀塩を結合
    剤中に含有する請求項１２記載の記録材料。
  14. 【請求項１４】 前記感熱像形成層(ii)が有機還元剤と
    熱作用関係において実質的に非感光性の脂肪酸銀塩を結
    合剤中に含有する請求項１３記載の記録材料。
  15. 【請求項１５】 前記感熱像形成層(ii)が有機還元剤と
    熱作用関係において実質的に非感光性のベヘン酸銀を結
    合剤中に含有する請求項１４記載の記録材料。
  16. 【請求項１６】 （ｉ）透明重合体支持体、(ii)感熱像
    形成層、及び(iii)保護層をこの順序で含む直接熱像形
    成に使用するために好適な前記感熱記録材料の製造方法
    において、前記保護層が少なくとも１種の不透明顔料を
    粒状材料の形態でそのいくつかは有機親水性重合体結合
    剤の表面から突出するように前記結合剤に均一に分布さ
    れて含有する不透明層であり、かつ熱プリントヘッドに
    関して非付着特性を有し、層(iii) の不透明度が可視波
    長領域（４００〜７００ｎｍ）の光の少なくとも８０％
    に吸収及び／又は散乱と一致することを特徴とし、前記
    不透明層が前記不透明顔料粒子又はそのプリカーサーの
    水性分散液から被覆されることを特徴とする製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１５のいずれか記載の前記
    感熱記録材料が直接熱像形成における熱パターンに露光
    され、それによって前記熱パターンの適用中に、上部に
    及び／又は内部に熱的なパターンに従って転写される物
    質の助けなしで可視像を前記記録材料中に形成する記録
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記感熱記録材料が像に従って電気的
    に付勢された加熱素子を多数含有する熱ヘッドによって
    像に従って加熱される請求項１７記載の記録方法。
JP7208983A 1994-07-13 1995-07-12 直接熱像形成に使用するために好適な感熱材料 Pending JPH0858239A (ja)

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