JPH0366654A - イソシアン酸とアンモニアとの混合物からイソシアン酸を徐く方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物
からイソシアン酸をイソシアン酸と第三アミンとの付加
物またはイソシアン酸とエーテルとの付加物の形で除く
方法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］イソシア
ン酸とアンモニアとの混合物は、殊にメラ箋ンを合成す
る為の原料として使用され、そして例えばヨーロッパ特
許出願公開第０．１２４゜７０４号明細書に従って尿素
を熱分解することによって得られる。

イソシアン酸自身は沢山の有機化合物を合成する為の有
用な反応性Ｃ１−構成単位である。しかしながらこの目
的にこのものを用いるには、該イソシアン酸が全く安定
しておらず且つ容易に重合して線状または環状ポリマー
をもたらすので限界がある。更に、複雑な方法でしか製
造できない。例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　、第８１巻、（１９７４）　１７２４４４ｍおよ
び第８２巻（１９７５）　、１７３１３５ｕには、尿素
をアンモニアを除きながら熱分解することによってイソ
シアン酸を形成することが開示されているが、この場合
には３３０〜６００″Ｃで分解してイソシアン酸を得な
ければならない固体の、即ちシアヌル酸が生じる。シア
ヌル酸がイソシアン酸に比べて非常に安定しているので
、シアヌル酸の分解はゆっくりと且つ不完全にしか進行
しない。

［発明の構ＩＩｉ、］ 本発明者は、イソシアン酸とアンモ壬アとのガス状混合
物からのイソシアン酸の分離において、シアヌル酸を経
る迂回ルートが、第三アミンまたはエーテルをイソシア
ン酸とアンモニアとの混合物に添加しそして生しるガス
状反応混合物を冷却し凝縮した場合に１回避できること
を見出した。反応混合物中にアンモニアが存在している
にもかかわらず、アンモニア−イソシアネートが生じず
、イソシアン酸と各場合に用いた第三アミンまたは各場
合に用いたエーテルとの付加物が生じることは予期でき
なかったことである。アンモニアはガス状で残留しそし
て除くことができる。この場合、イソシアン酸と第三ア
ミンとの付加物及びイソシアン酸とエーテルとの付加物
は遊離のイソシアン酸よりも安定している。これらの付
加物は種々の物質と更に反応させるのに用いることがで
きる。

それ故に本発明は、イソシアン酸とアンモニアとのガス
状混合物からイソシアン酸を除くに当たって、イソシア
ン酸とアンモニアとのガス状混合物に第三アミンまたは
エーテルを２５０〜６００℃の温度で導入しそして得ら
れるガス状反応混合物を、反応条件のもとで不活性の希
釈剤中に導入しそしてそれによってイソシアン酸と第三
アミンまたはエーテルとの付加物を冷却して凝縮するこ
とを特徴とする、上記イソシアン酸の除去方法に関する
。

本発明の方法を実施するのに必要とされるイソシアン酸
とアンモニアとの混合物は、例えば尿素を分解すること
によって製造しそして所望の場合には窒素、アルゴンま
たはアンモニアの如きキャリヤーガスを用いて希釈する
。第三アミンまたはエーテルを次いでこの混合物に添加
する。

適する第三アミンには、例えば環状の第三アミン類、例
えばＮ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピロール、
Ｎ−アルキルピペリジン、ピリジン、Ｎ−アルキルモル
ホリンまたは一般式ＮＲＩＲ１Ｒｓ　Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ
，およびＲ１基が互いに無関係に直鎖状または枝分かれ
アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリール
アルキル基を意味する。）で表されるアミン類がある。

適するエーテル類には、例えば環状エーテル類、例えば
フラン、ビラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまた
は一般式Ｒ，−０−（Ｒ４−０）、１−Ｒ２（式中、Ｒ
１およびＲ２基が上記の意味を有し、Ｒ４が直鎖状また
は枝分かれアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレ
ンまたはアリールアルキレン基を意味しモしてれが０〜
５の整数を意味する。）で表されるエーテルがある。

直鎖状または枝分かれアルキル基は、例えば炭素原子数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ルまたはブチル基およびそれらの異性体、例えばイソプ
ロピル、イソブチルまたは第三ブチル基がある。アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基には、
窒素原子またはエーテル酸素原子に芳香族炭素原子また
は脂肪族炭素原子を介して結合し得て且つ場合によって
は炭素原子数１〜５の直鎖状または枝分かれアルキル基
によってモノ置換されたまたはポリ置換されたフェニル
基がある。か覧る基の例には例えばフェニル、トリル、
ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、イソプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル
またはエチレンフェニル基がある。

アルキレン基には、例えば炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンまたは
ブチレン基およびそれらの異性体、例えばイソプロピレ
ン、イソブチレンおよび第三ブチレン基がある。アリー
レン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基
は、エーテル酸素原子に芳香族炭素原子または脂肪族炭
素原子を介して結合し得て且つ場合によっては炭素原子
数１〜５の直鎖状または枝分かれアルキルまたはアルキ
レン基によってモノ置換されたまたはポリ置換されたフ
ェニルまたはフェニレン基がある。か覧る基の例にはフ
ェニレン、メチルフェニレン、ベンジジン、ジメチルフ
ェニレン、トリメチルフェニレン、エチルフェニレン、
イソプロピルフェニレン、メチルベンジルンまたはエチ
レンフェニレン基がある。

有利な第三アミン類には、−ｉ式ＮＲＪｚＲｓ（式中、
Ｒｌｓ　ＲｚおよびＲ３基が同じでありそしてアルキル
基を意味する。）で表される第三ア箋ン類がある。ここ
で特に有利なのは、炭素原子数１〜５のアルキルのもの
であり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルア貴ンおよびトリイソ
ペンチルアミンがある。トリメチルアミン、トリエチル
アミンおよびトリイソペンチルアミンが特に非常に有利
である。

有利なエーテル類は、−数式Ｒ＋−０−Ｒｚ　（式中、
Ｒ，およびＲ２ば同じでありアルキル基を意味する。

）で表されるエーテルまたは式Ｒ，−０−Ｒ４−０−１
？２（Ｒ１およびＲ２が同じであり、アルキル基を意味
しモしてＲ４がアルキレン基を意味する。）で表される
エーテルである。

第三アミンまたはエーテルは、イソシアン酸とアンモニ
アとの熱いガス状混合物中にガス状で必要な場合には加
熱することによってガス状でそして場合によっては、キ
ャリヤーガスの助けでまたは液状で、噴霧または浸漬に
よって導入し、第三アミンまたはエーテルをこの場合に
はガス混合物中でその高い温度によって最初にガス状に
変える。

第三アミンまたはエーテルをイソシアン酸にほぼ等モル
量で添加することまたは過剰の第三ア短ンまたはエーテ
ルを用いることが可能である。１モルのイソシアン酸当
たり好ましくは１〜７モル２、特に好ましくは１．５〜
４モルのアミンまたはエーテルを用いる。第三アミンま
たはエーテルをイソシアン酸とアンモニアとのガス状混
合物に添加する温度は約２５０〜６００　’Ｃ１殊ニ３
００〜４５０℃１特ニ３２０〜３８０　”Ｃテある。

イソシアン酸とエーテルとのガス混合物に第三アミンま
たはエーテルを添加する結果として、熱いガス状反応混
合物が生じる。反応混合物中でのガス状反応成分の接触
時間はこの場合、装置の大きさおよびガスの流速に依存
しており、−ｉに数秒の接触時間で十分である。

得られる熱いガス状反応混合物を次いで、導入される液
状の不活性希釈剤中に通す。

適する不活性希釈剤には例えば脂肪族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン；ハロゲン化脂肪族炭
化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、エチルクロライド、エチレンクロライド：ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン；カルボキシアミド類、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；エーテル類、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、エチルメチルエーテル、ジオキサン、ジ
ェトキシエタン、テトラヒドロフランまたは上記の希釈
剤の混合物がある。芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族
炭化水素およびカルボキシアミド類またはエーテル類が
有利であり、トルエン、クロロホルムまたはＮ−メチル
ピロリドンまたは、イソシアン酸とエーテルの付加物を
形成するエーテルが特に有利である。エーテルはここで
は反応成分としても不活性希釈剤としても使用できる。

熱いガス状反応混合物は、液状の不活性希釈剤に通す時
に冷却するかまたは熱いガス状反応混合物を液状の不活
性希釈剤に通す前に、例えば熱交換器によって予備冷却
する。ガス状反応混合物は、例えば充填塔、スクラバー
等に通すかまたは経ることによって液状の不活性希釈剤
中に導入する。液状の不活性希釈剤は、例えば熱交換器
によって冷却された状態でここに導入してもよい。

イソシアン酸と第三アミンとの付加物またはイソシアン
酸とエーテルとの付加物は導入された希釈剤中で凝縮さ
れ、一方アンモニアはガス状態で漏れでる。アンモニア
を完全に除く為に、不活性のキャリヤーガス、例えば窒
素またはアルゴンを住じた溶液または懸濁液に吹き込み
通してもよい。

有利な実施形態においては、ガス状のトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリイソペンチルアミンまたはジ
オキサン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテ
ルまたはジェトキシエタンをイソシアン酸とアンモニア
とのｒＲ合物中に３２０〜３８０　’Ｃの温度で吹き込
み、その後に熱いガス流をスクラバー中で、冷却された
トルエン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドンまたは
ジオキサン、ジイソプロピル−エーテル、ジフェニルエ
ーテルまたはジェトキシエタンと接触させ、そこに窒素
を通す。付加物を凝縮しそしてガス状アンモニアおよび
溶解した状態のそれを窒素ガス流によって除く。

この方法は連続的にも不連続的にも実施することができ
るが、連続的に実施するのが有利である。

用いる希釈剤の性質に依存してまたは付加物の性質に依
存して、イソシアン酸と第三アミンとの付加物またはイ
ソシアン酸とエーテルとの付加物の溶液または懸濁液が
上記の様にして得られ、これらはあらゆる種類の物質と
更に反応させる為に用いることができる。付加物を懸濁
液中に溶解して存在させそして付加物でない固体を沈澱
させることも可能である。か＼る場合には、懸濁液を、
後で使用する前に濾過しそして生じた副生成物を除くこ
とが有利である。エーテル／イソシアン酸−付加物が生
じた場合には、蒸留による精製を場合によっては実施し
てもよい。

反応条件下でおよび一２０″Ｃから用いる希釈剤の沸点
までの温度で不活性である希釈剤中で付加物を反応させ
る場合には、非対称置換された尿素類が、第一一または
第二アミンを用いて得られ、カルバマート類がアルコー
ルを用いて得られ、チオカルバマート類がチオールを用
いて得られそして置換イソシアネートａが非集積オレフ
ィン二重結合を一つまたは二つ有する化合物を用いて得
られる。

２益明ユ １時間当たり１００ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、ガス状
で導入される１時間当たり２５５ｇのトリエチルアよン
と３２０℃で反応させる。

全部で２１３　ｇ　（３，５ｍｏ！！、）の尿素と５４
４　ｇ　（５，４ｍ。

ｌ）のトリエチルアミンを導入する。反応ガスを、−１
０℃に冷却されたクロロホルムを用いて運転されている
スクラバー中で室温に急速に冷却する。有機相を濾過す
る。

この様にして、イソシアン酸とトリエチルアミンとの理
論値の６６χの付加生成物がクロロホルムに溶解した状
態で得られる。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）　シャー
プな吸収バンド。

溶液の付加物含有量は酸性加水分解によって測定しそし
て漏れ出るＣＯ２の測定は水酸化バリウム溶液によって
行った。

夫施旌」 １時間当たり６０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、ガス状
で導入される１時間当たり２８５ｇのトリエチルアミン
と３２０℃で反応させる。

全部で７１ｇ　（１，２ｍｏｌの尿素と３８８　ｇ　（
３，３ｍ。

Ｉ！、）のトリエチルアミンを導入する。

反応ガスを、トルエンを用いて運転されるスクラバー中
で室温に急速に冷却する。

この様にして、イソシアン酸とトリエチルアミンとの理
論値の５５χの付加生成物がトルエン中に懸濁した状態
で得られる。収量は実施例１に記載した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝０）シャープ
な吸収バンド。

１１０４」 実施例１と同様に実施したが、１００　ｇ　（１，７ｍ
。

ｌ）の尿素、２００　ｇ　（１，９８ｍｏｊＵ　のトリ
エチルアミンおよび希釈剤として一１０″Ｃに冷却され
たＮ−メチルピロリドンを用い、イソシアン酸とトリエ
チルアミンとの理論値の６２χの付加生成物を得た。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝０．）シャー
プな吸収ハンド。

実１１４」 実施例１と同様に実施したが、８０ｇ　（１，３ｍ。

ｌ）の尿素、１６０　ｇ　（１，５８ｍｏｆ）のトリエ
チルアミンおよび希釈剤として一２０″Ｃに冷却された
ｎ−へキサンを用い、イソシアン酸とトリエチルアごン
との理論値の５２２の付加生成物を得た。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）　シャー
プな吸収ハンド。

亥」４糺」 実施例１と同様に実施したが、２５２．２ｇ（４，２ｍ
。

ｌ）の尿素および７９６ｇ　（３，５ｍｏ　ｉ　）のト
リイソペンチルアミンを用い、イソシアン酸とトリイソ
ペンチルアミンとの理論値の５０χの付加生成物を、得
られる懸濁液を濾過した後に得た。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝０）　シャー
プな吸収ハンド。

亥Ｉ自４１ 実施例２と同様に実施したが、３０５ｇ　（２，４ｍ。

ｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび希
釈剤として一１０℃の温度のクロロホルムを用い、イソ
シアン酸とＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの
理論値の６２Ｘの付加生成物を、得られる懸濁液を濾過
した後に、クロロホルムに溶解した状態で得た。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）シャープ
な吸収バンド。

１」虹モＬユ 実施例１と同様に実施したが、７１ｇ　（１，２ｍ。

ｌ）の尿素、２３８　ｇ　（２，４ｍｏｊりのＮ−メチ
ルピペリジンおよび希釈剤として一１０″Ｃに冷却され
たクロロホルムを用い、イソシアン酸とＮ−メチルピペ
リジンとの理論値の５１χの付加生成物をクロロホルム
に溶解した状態で得た。

ＩＲ二２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）　シャープな
吸収ハンド。

文１Ｈ組」 ■時間当たり９０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、窒素の
流れによってガス状で導入される１時間当たり３７２ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアニリンと３６０℃で反応させる。

全部で１３５ｇ　（２，３ｍｏ　１　）の尿素と５５７
　ｇ　（４，６ｍｏｆ）のＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを
導入する。反応ガスを、−１５℃に冷却され且つクロロ
ホルムを用いて運転されるスクラバー中で急速に冷却す
る。得られる懸濁液を濾過する。この様にして、イソシ
アン酸とＮ、Ｎ−ジメチルアニリンとの理論値の５８χ
の付加生成物がクロロホルムに溶解した状態で得られる
。収量は実施例１に記載した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）シャープ
な吸収バンド。

１Ｊ４糺」 １時間当たり８０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、窒素に
よってガス状で導入される１時間当たり２１７ｇのＮ−
ベンジルジメチルアミンと３４０℃で反応させる。

全部で９６．１ｇ　（１，６ｍｏ　ｌ　）の尿素と２４
２　ｇ　（２，０ｍｏｆ）のＮ−ベンジルジメチルアミ
ンを導入した。

反応ガスを、−１５℃に冷却されたクロロホルムを用い
て運転されるスクラバー中で急速に冷却する。得られる
懸濁液を濾過する。この様にして、イソシアン酸とＮ−
ベンジルジメチルアミンとの理論値の６１χの付加生成
物がクロロホルムに溶解した状態で得られる。収量は実
施例１に記載した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）　　シャ
ープな吸収ハンド。

実１組列 １時間当たり８０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、１時間
当たり１２０ｇのガス状ジオキサンと３６０’Ｃで反応
させる。全部で４００ｇ　（６，６６ｍ。

ｌ）の尿素と６００　ｇ　（６，８１ｗｏ　ｌ　）のジ
オキサンを使用した。反応ガスを、１０℃でジオキサン
を用いて運転されるスクラバー中で冷却する。得られる
溶解した付加物から沈澱した固体を濾去する。

この様にして、２４Ｘ濃度のイソシアン酸／ジオキサン
−付加物の溶液１７００　ｇ（理論値の４７Ｘの収率に
相当する）が得られる。収量は実施例１に記載した様に
測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝０）　　シャ
ープな吸収バンド。

某社ｕｌｕ １時間当たり８０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、１時間
当たり３０６ｇのガス状ジイソプロピルエーテルと３５
０℃で反応させる。全部で１６０ｇ　（２，６６ｍｏ　
ｌ　）の尿素と６１２　ｇ（５，９９ｍｏ　ｌ　）のジ
イソプロピルエーテルを使用した。反応ガスを、１０℃
でジイソプロピルエーテルを用いて運転されるスクラバ
ー中で冷却する。得られる溶解した付加物から沈澱した
固体を濾去する。この様にして、１５Ｘ濃度のイソシア
ン酸／ジイソプロピルエーテル−付加物の溶液１７００
　ｇ（理論値の７０２の収率に相当する）が得られる。

収量は実施例１に記載した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｎ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）シャープ
な吸収ハンド。

実去Ｈ冷Ｕ １時間当たり４０　ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、１時間
当たり１１３ｇのガス状ジフェニルエーテルと３７０℃
で反応させる。全部で１６０ｇ（２，６６ｍｏ　ｌ　）
の尿素と４５２　ｇ（３，５１ｍｏ　１　）のジフェニ
ルエーテルを使用した。反応ガスを、１０℃でクロロホ
ルムを用いて運転されるスクラバー中で冷却する。得ら
れる懸濁液から沈澱した固体を濾去する。

この様にして、１７Ｘ濃度のイソシアン酸／ジフエニル
エーテル−付加物の溶液２０００　ｇ（理論値の６０χ
の収率に相当する）が得られる。収量は実施例１に記載
した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）シャープ
な吸収ハンド。

実１ｕ糺刑 １時間当たり１２０ｇの尿素を分解装置中に連続的に導
入する。熱分解ガスを加熱可能なチューブ中で、１時間
当たり３５０ｇのガス状ジェトキシエタンと３８０″Ｃ
で反応させる。全部で１２０ｇ（２ｍｏｆ）の尿素と３
５０ｇ（３ＩｌｌｏＩ！、）のジェトキシエタンを使用
した。反応ガスを、１０℃でジェトキシエタンを用いて
運転されるスクラバー中で急速に冷却する。

イソシアン酸／ジェトキシエタン−付加物の溶液を次い
で蒸留する。　２７０ｍ／！の留分が標準圧での蒸留中
に７０〜１１０℃の間で得られた。このものは７４χ濃
度のイソシアン酸／ジェトキシエタン−付加物（理論値
の６２χの収率に相当する）である。収量は実施例１に
記載した様に測定した。

ＩＲ：　　２１６０　ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）シャープ
な吸収ハンド。

実」Ｕ粗Ｈ ２Ｂｍ１のクロロホルムに溶解した１４．１ｇ　（０，
０７６ｍｏ　ｌ　）のドデシルアミンを、実施例１に従
って製造された１０ｇのトリエチルアンモニア−イソシ
アネート（０，０６９ｍｏ　ｌ　）をクロロホルムに溶
解した溶液１００ｍｊｌ！中に攪拌下に室温で滴加する
。混合物を添加し終わった後に、次いで室温で２４時間
攪拌しそして１時間還流下に加熱する。

溶剤を蒸発させ、残渣をクロロホルムで再結晶処理する
。この様にして９．４５ｇ　（即ち、理論値の６０２）
のドデシル尿素が得られる。

Ｃ−）１−Ｎ分析： 理論値：　　Ｃ６８，４Ｘ　、　Ｈ１２，３Ｌ　Ｎ　　
１２．３χ測定値：　　Ｃ６Ｂ、２χ、ＨＩ３．３χ、
Ｎ　　１２．３χ夫嵐拠旦 ６．７　ｇ　（０，１４６ｍｏｆ）のエタノールを、実
施例１に従って製造されたＩＯ，５ｇのトリエチルアン
モニア−イソシアネート（０，０７３ｍｏ　ｌ　）をク
ロロホルムに溶解した溶液１ＯＯＩｌｌｉ中に攪拌下に
室温で滴加する。その後に混合物を続いて室温で２４時
間攪拌し、次に還流下に１時間加熱する。

溶剤を蒸発させ、残渣をエタノールで再結晶処理し、４
６〜５０℃の融点を持つ４．６　ｇ（即ち、理論値の７
１２）のエチルカルバマートが得られる。

失嵐班旦 ３０ｍｆのクロロホルムに溶解した１８．５ｇ（０，３
早ｏ　１　）のエチルメルカプタンを、実施例１に従っ
て製造された２８ｇ　（０，２ｍｏ　ｉ　）のトリエチ
ルアンモニア−イソシアネートをクロロホルムに溶解し
た溶液１２０ｍｆ中に攪拌下に０℃で滴加する。その後
に混合物を続いてこの温度で更に１時間攪拌し、次に室
温で１５時間攪拌する。この後に、反応混合物を還流下
に２時間加熱する。

次いで溶剤を留去する。油状の残留物が冷却時に結晶化
し、水で再結晶処理する。

９９〜１０２℃の融点を持つ１６　ｇ（０，１５ｍｏｊ
ｌり（即ち、理論値の７５χ）のＳ−エチルチオカルバ
マートがこの様にして得られる。

実益班旦 ３　ｇ（０，０２５ｍｏｊ２）のα−メチルスチレンを
、１１．３ｇ　（０，０７８ｎ＋ｏ　ｌ　）のトリエチ
ルアンモニア−イソシアネートをトルエンに懸濁させた
１００ｍ１のｇ濁液に攪拌下に滴加する。その後にこの
混合物を続いて室温で３時間攪拌し、次いで還流下に約
４時間加熱する。

トルエンにα、α−ジメチルベンジル−イソシアネート
が溶解した溶液がこの様にして得られる。

４０〜４５°（：、　ｌ　Ｔｏｒｒで蒸留した後に、１
．５０４８のｎゎを持つα、α−ジメチルベンジル−イ
ソシアネートが理論値の５５２の収率で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物からイ
   ソシアン酸を除くに当たって、イソシアン酸とアンモニ
   アとのガス状混合物に第三アミンまたはエーテルを２５
   ０〜６００℃の温度で導入しそして得られるガス状反応
   混合物を、反応条件のもとで不活性の希釈剤中に導入し
   そしてそれによってイソシアン酸と第三アミンまたはエ
   ーテルとの付加物を冷却して凝縮することを特徴とする
   、上記イソシアン酸の除去方法。 ２）環状の第三アミンまたは一般式ＮＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿
   ３（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３基が互いに無関
   係に直鎖状または枝分かれアルキル、アリール、アルキ
   ルアリールまたはアリールアルキル基を意味する。 ）で表されるアミンを用いる請求項１に記載の方法。 ３）トリアルキルアミンを用いる請求項２に記載の方法
   。 ４）環状エーテルまたは一般式Ｒ＿１−Ｏ−（Ｒ＿４−
   Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿２（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２基が互い
   に無関係に直鎖状または枝分かれアルキル、アリール、
   アルキルアリールまたはアリールアルキル基を意味し、
   Ｒ＿４が直鎖状または枝分かれアルキレン、アリーレン
   、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基を意
   味しそしてｎが０〜５の整数を意味する。）で表される
   エーテルを用いる請求項１に記載の方法。 ５）式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は同じでありアルキル基を意味する。）で表されるエー
   テルまたは式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿４−Ｏ−Ｒ＿２（Ｒ＿１
   およびＲ＿２が上記の意味を有しそしてＲ＿４がアルキ
   レン基を意味する。 ）で表されるエーテルを用いる請求項４に記載の方法。 ６）イソシアン酸１モル当たりに１〜７モルの第三アミ
   ンまたはエーテルを用いる請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載の方法。 ７）第三アミンまたはエーテルの添加を３２０〜３８０
   ℃の温度で実施する請求項１〜５のいずれか一つに記載
   の方法。 ８）希釈剤として、場合によってはハロゲン化された脂
   肪族または芳香族炭化水素、エーテル、カルボキシアミ
   ドまたは上記の希釈剤の混合物を用いる請求項１〜４の
   いずれか一つに記載の方法。 ９）希釈剤としてイソシアン酸とエーテルとの付加物で
   生じる該エーテルを用いる請求項４または５に記載の方
   法。 １０）非対称置換された尿素類、カルバマート類、チオ
   カルバマート類または置換イソシアネート類を製造する
   方法において、請求項１〜９の一つに従って製造された
   イソシアン酸と第三アミンまたはエーテルとの付加物を
   希釈剤中で−２０℃から希釈剤の沸点の温度において第
   一または第二アミン、アルコール、チオールまたは非集
   積オレフィン二重結合を一つまたは二つ有する化合物と
   反応させることを特徴とする、上記方法。