RU1831474C - Способ получени несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов - Google Patents

Способ получени несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов

Info

Publication number
RU1831474C
RU1831474C SU904830515A SU4830515A RU1831474C RU 1831474 C RU1831474 C RU 1831474C SU 904830515 A SU904830515 A SU 904830515A SU 4830515 A SU4830515 A SU 4830515A RU 1831474 C RU1831474 C RU 1831474C
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isocyanic acid
adduct
mol
tertiary amine
solvent
Prior art date
Application number
SU904830515A
Other languages
English (en)
Inventor
Мюлльнер Мартин
Штерн Герхардт
Шульц Эрих
Ресслер Маркус
Original Assignee
Хеми Линц ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хеми Линц ГмбХ filed Critical Хеми Линц ГмбХ
Application granted granted Critical
Publication of RU1831474C publication Critical patent/RU1831474C/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/04—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms

Abstract

Использование: В органическом синтезе . Сущность:- Усовершенствованный способ получени  несимметрично замещенных мочевин карбаматов, или тиокарбаматов или замещенных изоцианатов. Реагент 1; Аддукт изоциановой кислоты и третичного амина общей формулы RiR2RaNH NCO, где Ri.R2.R3 - независимо друг от друга линейный разветвленный низший алкил или фенил . Реагент 2: Первичный или вторичный амин, или спирт, или тиол, углеводородное соединение, содержащее одну или две не- куммулированные олефиновые двойные св зи. Услови  реакции: Органический растворитель , температура от минус 20°С до температуры кипени  растворител . Цель - упрощение процесса. 4 з.п.ф-лы. w Ё

Description

Изобретение касаетс  получени  несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов путем взаимодействи  производных изоциановой кислоты с первичными или вторичными аминами или спиртами, или тиолами или углеводородными соединени ми.
Цель изобретени  - способ получени  несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов или замещенных изоцианатов путем взаимодействи  производного изоциановой кислоть с первичным или вторичным амином или спиртом, или тиолом, или с углеводородным соединением в присутствии инертного органического растворител .
Способ по изобретению отличаетс  тем, что в качестве производного изоциановой кислоты используют аддукт изоциановой кислоты и третичного амина общей формулы RjRaRaNH NCO, где Ri.Ra.Ra и независимо друг от друга означают низший алкил или фенил, в качестве углеводородного соединени  используют соединение с одной или двум  некуммулированными двойными св з ми и ведут процесс при температуре от -20°С до температуры кипени  используемого растворител .
Подход щим аддуктом изоциановой кислоты и третичного амина  вл етс  замещенный аммонийизоцианат Ri, R2. RaNHNCO, где Rt, R2. Ra означают независимые друг от друга линейные или разветвленные ни00
со
Ј
а
СА
зший алкил или фенил группы, Линейными или разветвленными группами  вл ютс , например, алкилгруппы с 1-10 С-атомами такие, как метил-, этил-, пропил-, бутил- группы и их изомеры такие,.как изопропил, изобутил, трет.бутил- группы, Фенильные группы могут быть замещенными одной или несколькими линейными или разветвленными алкильными группами с 1-5 С-атомами, которые могут быть св заны с атомами азота через ароматический атом углерода. Например , такими группами  вл ютс  фенил-, толил-, диметилфенил-, триметилфенил-, этилфенил-, изопропилфенил-группы.
Предпочтительнее аддукты с третичным амином и общей формулой NR,Rz,R3 где RiRaRaодинаковы и обозначают алкил-груп- пы. Особенное преимущество у алкилгруппы с 1-5 атомов, например, триметиламин, трипропиламин, трибутиламин и триизо- пенталиамин. Исключительное преимущество имеют триметиламин, триэтиламин триизопентиламин.
Аддукт из изоциановой кислоты и третичного амина может быть получен, например , из газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака, при введении в эту смесь, при температуре от 250 до 600°С третичного амина, возникающа  при этом газообразна  смесь вводитс  в контакт с инертным разбавителем и охлаждаетс . Необходимый исходный продукт, то есть газообразна  смесь изоциановой кислоты и аммиака получаетс  при разложении мочевины например по ЕР-А-0 124704.
Дл  получени  этих соединений в соответствии с изобретением предлагаетс  сначала получать аддукт изоциановой кислоты и третичного амина в среде инертного разбавител  при температуре от -20°С до комнатной . На исключительной стадии эксперимента добавл ют при перемешивании первичный или вторичный амин, спирт, тиол или соединение, в котором имеетс  одна или две не куммулированныеолефино- вые двойные св зи.
В качестве инертных разбавителей могут быть использованы, например, алифатические углеводороды такие, как пентан, гексан. гептан; ароматические углеводороды такие, как бензол, толуол, ксилол; галоге- нированные алифатические углеводороды такие, как метиленхлорид, хлороформ, четы- реххлористый углерод, этилхлорид, этилен- хлорид, галогенированные ароматические углеводороды такие, как хлорбензол, трих- лорбензол; эфиры такие, как диэтиловый эфир диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилметиловый эфир, диоксан; амиды карбоновых кислот такие, как диметилфор0
5
0
мамид, N-метилпирролидон или смеси выше названных разбавителей. Предпочтительнее использовать ароматические углеводороды и амиды карбоновых кислот, особенно толуол, хлороформ, или N-метил- пиролидон,
Под первичными или вторичными аминами подразумеваютс  соединени , содержащие одну или более аминную группы/Они могут быть кроме того замещены при соответствующих услови х инертными группами . Примером  вл ютс : алифатические, циклоалифатические или циклические амины такие, как метиламин, этиламин, гекси- ламин, гексадециламин, изопррпиламин, изобутиламин, изооктиламин, метилэтила- мин, циклогексиламин, пирролидин, пиррол, пиперидин, морфолин или диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, этилендиа- мии, гексаметилендиамин, 4,4 -диаминоди- циклогексилметан или ароматические амины, как анилин, нитроанилин, хлорани- лин, толиламин, бензиламин, нафтиламин, фенилендиамин, толуилендиамин, 4,4 -диа5 минодифенилметан.
Под спиртами и тиолами подразумеваютс  соединени , содержащие гидрокси- йли меркагтто-группы. Они могут быть замещены в дальнейшем при соответствующих реакционных услови х инертными группами . Например, такие алифатические или циклоалифатические спирты или тиолы, как метанол, этанол, пропанол. октадециловый спирт, изопропанол, иэооктанол, циклогек- санол, циклооктанол, этиленгликоль, глицерин , метилмеркаптан, этилмеркаптан, иэооктилмеркаптан, этандитиоль, тиогли- коль или такие ароматические спирты и тиолы , как фенол нитрофенол, хлорфенол,
0 нафтол, бензиловый спирт, резорцин, тио- фенол, бисфенол А, сложный и простой полиэфир .
Соединени , имеющие одну или две олефиновых св зей (двойных), которые мо5 гут в дальнейшем при определенных реакционных услови х замещатьс  инертными группами,  вл ютс , например, алифатическими или циклоэлифатическими соединени ми , как этен, пропен, бутен, пентен, гексен, гексодецен, изопропен, изобутен, . октадиен, изооктен, циклогексен, бутадиен, циклооктадиен, изопрен, терпен или аро- матичес.кие соединени  с олефйновыми двойными св з ми, как стирол, дивинил5 бензол, диизолропенилбенэол, нафтилсти- рол, дифенилзтилен. Амин, спирт, олефин могут братьс  в эквивалентных количествах или с избытком по отношению к аддукту иэоциановой кислоты и третичного амина, Но может быть целесообразным брать изо0
5
0
циановую кислоту в избытке, чтобы улучшить протекание реакции.
Предпочтительнее на 1 моль аддукта из изоциановой кислоты и третичного амина брать от 1 до 7, еще лучше от 1 до 3 ммоль амина, спирта, тиола или олефина. После окончани  добавлени  амина, спирта, тиола или олефина дл  более полного протекани  реакции при комнатной температуре нужно перемешивать и/или нагреть используемый разбавитель с обратным холодильником. Реакцию можно проводить также под давлением , причем давление может достигать 20 бар, После охлаждени  полученное соединение кристаллизуетс  из разбавител  и отфильтровываетс  или разбавитель испар етс . Полученные в данном случае соединени  могут быть подвергнуты дальнейшей очистке, перекристаллизацией.хроматографией .
Данный метод позвол ет получать несимметрично замещенную мочевину или карбаматы, или тиокарбаматы или замещенные изоцианаты высокой степени чистоты , с хорошим выходом.
П р и м е р 1. Получение триэтиламмо- нийизоцианата.
100 г мочевины в час подавали непрерывно в пиролизатор. Пиролизный газ был введен в реакцию с 250 г газообразного триэтиламина в час в обогреваемой трубке при 320°С. Реакционный газ в поглотительной скл нке, заполненной хлороформом, был быстро охлажден до комнатной температуры . Всего было подано: 213 г (3,5 моль) мочевины и 544 грамма (5,4 моль) триэтиламина . При этом было получено 66% теоретического выхода триэтиламмонийэо- цианата, растворенного в хлороформе.
И.К.: 2166 см (узка  полоса).
С целью подтверждени , что продукт  вл етс  аддуктом. были получены при температуре -20°С H-NMR-спектры в СОС1з.
а)изоциановой кислоты: дельта 4,16 (S, ширина)
б)триэтиламина: дельта 1 ;0 (tr, 9Н), 2,5 (gu. 6H)
.в) аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина: дельта 1,3 (tr, 9H); 2,9 (gu, 6Н); 1.1,7(5. ширина, 1Н).
Смешение полос триэтиламина и экстремальное смешение полос изоциановой кислоты в аддуктё (дельта 11,7) по сравнению с чистой изоциановой кислотой (дельта - 4,16) однозначно свидетельствует о том, что изоцианова  кислота в аддуктё находитс  в аддуктё в какой-либо св занной форме, следовательно, в виде аддукта. Дл  дальнейшего отличи  аддуктов. которые были использованы в качестве исход
ных продуктов, за витель предоставл ет копии полных инфракрасных спектров изоци- аната триэтиламмони  и изоцианата триизопентиламмони . Полоса и 2160 см
5 относитс  при этом к изоциэновой кислоте в аддуктё, а остальные полосы следует отнести к соответствующему третичному амину .
П р и м е р 2. В 100 мл раствора 10 г
0 триэтиламмонийизоцианата (0,069 моль) в хлороформе, изготовленного по примеру 1, было внесено при комнатной температуре по капл м при перемешивании 14,1 г доде- циламина (0.076 моль) растворенного в
5 20 мл хлороформа. По окончании внесени  проводилось перемешивание в течение 24 ч при комнатной температуре и нагревании с обратным холодильником в течение одного часа. Растворитель был отогнан и остаток
0 перекристаллизован из хлороформа. При этом было получено 9,45 г додецилмочеви- ны, что составл ет 60% теоретического выхода .
C-H-N-Анализ: Вычислено: С - 46.7%,
5 Н -9.8%, N-27,2%,
Найдено: С - 47,0%, Н - 9,6%, N - 27,4%.
ПримерЗ, Как описано в примере 2, но при применении 4,9 г изопропиламина
0 (0,083 моль) и 100 мл хлорбензола в качестве растворител  после перекристаллизации из
: воды была получена изопропил-мочевина в расчете 80% от теоретического выхода. C-H-N Анализ: Вычислено: С.-46,7%, Н
5 -9,8%, N-27,2%.
Найдено: С - 47,0%, Н - 9,6%. N - 27,4%.
П р и м е р 4. Как .описано в примере 2, но при применении 7,0 г циклогексиламина
0 (0,071 моль) была получена после перекристаллизации из воды циклогексилмочевина с выходом 70% от теории.
С-Н-М Анализ: Вычислено: С - 59,1%, Н - 9,9%, N-19.7%.
5
Найдено: С-59.2%, Н-9,9%, N-19,7%
П р и м е р 5. В 50 мл раствора, 6,2 г
(0,043 моль) триэтиламмонийизоцианата в
хлороформе, изготовленного по примеру 1,
0 было внесено по капл м 6.3 г диэтиламина (0,086 моль) так, чтобы температура не повышалась выше комнатной. По окончании внесени  производилось перемешивание в течение 24 ч и в заключении нагревали с
5 обратным холодильником 30 мин. Затем отогнали растворитель и остаток перекри- сталлизовапи из диизопропилового эфира. При этом получено 3,5 г диэтилмочевины, что составл ет 70% теоретического выхода с температурой плавлени  69-71 °С.
П р им е р 6. В 100 мл раствора 10,6 г (0,0735 моль) периэтиламмонийизоцианэ- та в хлороформе, изготовленного по примеру 1, было внесено по капл м при перемешивании и комнатной температуре 13,7 (0,147 моль) анилина. После внесени  в течение 24 ч перемешивали при комнатной температуре и затем 30 мин нагревали с обратным холодильником. Осадок, выпавший после охлаждени  реакционной смеси, был отфильтрован и промыт небольшим количеством Диэтилэфира. При испарении матричного раствора была получена втора  фракци . Всего было получено 6,0 г фенил- мочевины с температурой плавлени  от 143 до 145°С, что составл ет 60% от теоретического выхода. После перекристаллизации небольшого количества из воды, температура плавлени  достигла 146-148°С.
Пример 1. В 100 мл раствора 10,1 г (0,0542 моль) 3-п-пропиламмоний-изоциа- ната, изготовленного по примеру 1, было внесено при -10°С 10,1 г (0,1084 моль) анилина , растворенного в 10 мл хлороформа. После окончани  добавлени  анилина, производилось перемешивание в течение 24 ч при комнатной температуре и нагревание в течение 30 мин с обратным холодильником. После охлаждени  реакционной смеси выкристаллизовалась фенилмочевина, котора  отфильтровывалась и промывалась небольшим количество диэтилового эфира и высушивалась. При этом было получено 4,8 г фенилмочевины с температурой плавлени  от 144 до 146°С, что соответствует 65% теоретического выхода.
П р и м е р 8. В 160 мл раствора 16,5 г (0,0722 моль) 3-п-бутиламмонийизоциана- та в хлороформе, изготовленного по примеру 1, было внесено по капл м 13,5 г (0,1444 моль) анилина при комнатной температуре . После этого в течение 24 ч проводилось перемешивание при комнатной температуре и затем нагревание с обратным холодильником в течение 30 мин. После охлаждени  фенилмочевину, выпавшую в осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством диэтилового эфира и высушивали. При этом было получено 5,9 г фенилмочевины, что соответствует 60% теоретического выхода с температурой плавлени  от 142 до 145°С.
Прим ер 9. В 130 мл раствор 17,2 г (0,0636 моль) триизопентиламмонийизоциа- ната в хлороформе, изготовленного по примеру I, было внесено 11,8 г (0,1267 моль) анилина по капл м так, чтобы температура была в пределах комнатной. По окончании внесени  анилина в течение 24 ч перемешивали при комнатной температуре и в заключении нагревали с обратным холодильником в течение 30 мин. Фенилмочевину, выпавшую в осадок после охлаждени  отфильтровывали, промывали эфиром и высушивали . При этом было получено 5,1 г фенилмочевины, что соответствует 60% те- орет. выхода с температурой плавлени  143-145°С.
П р и м е р 10. Как описано в примере 6,
0 но при применении диэтилового эфира в качестве растворител  была получена после перекристаллизации из воды фенилмочевины с температурой плавлени  от 146 до 146°С с выходом 50% от теоретического.
5 Пр, и м е р 11. Как описано в примере 6,
но при применении 9,4 г 4-хлоранилина
(0,735 моль) и диметоксиэтана в качестве
растворител , была получена 4-хлор-фенилмочевина с выходом 50% от теоретического.
0 1Н-ЯМР: 6,8-7,0 (S, широка , -NH2); 7,36 (d, аромат.-СН-); 7,51 ( а, аромат. -СН-); 9,0 (S, -NH-).
П р и м е р 12. В 100 мл раствора 10 г триэтиламмонийизоцианата (0,069 моль) в
5 100 мл N-метилпирролидона, изготовленного аналогично примеру 1, было внесено по капл м, при перемешивании при комнатной температуре 1,88 г этилендиамина (0,031 моль). После 24 ч перемешивани  при ком0 натной температуре реакционную смесь нагревали 1 ч с обратным холодильником. Растворитель отогнали и остаток перекри- сталлизовывали из воды. Было получено 3,4 г этилендимочевины, что составл ет
5 75% от теоретического выхода.
C-H-N анализ: теор.: С - 32,9%, Н - 6,9%, N-38,3%
найдено: С-32,8%; Н-7,0%, N-38.2%. П р и м е р 13. В 100 мл раствора 10,5 г
0 (0,073 моль) триэтиламмонийизоцианата в хлороформе, изготовленного по примеру 1, было внесено по капл м при перемешивании при комнатной температуре 6,7 г (0,146 моль) этанола, затем 24 ч производи5 ли перемешивание при комнатной температуре , после чего нагревали с обратным холодильником в течение одного часа. Растворитель отгон ли и остаток перекристал- лизовывали из этанола. При этом было
0 получено 4,6 г этилкарбамата, что составл ет 71 % теоретического выхода с температурой плавлени  от 46 до 50°С.
Пример 14, Как описано в примере 13, но при применении 26.6 г 1-гек5 садеканола (0,11 моль) был получен после перекристаллизации из хлороформа гексадецилкарбамат с выходом 40% от теории .
-flMPiO.egft-CHa); 1,2-1.6(m.-CH2-); 4,07 (t. -СН2-0-); 7,2 (S. -NHa).
П р и м е р 15. В 100 мл раствора 9,5 г (0,066 моль) триэтиламмонийизоциэната в хлороформе, полученного по примеру .1, добавл ли по капл м при перемешивании при комнатной температуре раствор 7 г (0,066 моль) бензилового спирта в 20 мл хлороформа, после чего перемешивали при комнатной температуре 12 ч и затем 30 мин нагревали с обратным холодильником. Растворитель отгон ли и остаток перекристаллизовали из этанола. Было получено 7,0. г бензилкарбамата с температурой плавлени  88-89 С,что составило 70% теоретического выхода,
Пример 16. Как описано в примере 13, но при применении 10,3 г4-хлор-фенола (0,80 моль) был получен.после перекристаллизации из смеси метанол/вода 4-хлорфе- нилкарбамат с выходом 45% от теории,
1Н-ЯМР: 5,5 (S, -На); 6,8 (а, Арил): 7,2 (а, Арил),
П р и м е р 17. В 120 мл раствора 28 г (0,2 моль) триэтиламмонийизоцианата в хлороформе, приготовленного по примеру 1, было внесено по капл м при перемешивании при температуре 0°С 18,5 г (0,3 моль) этилмеркаптана, растворенного в 30 мл, хлороформа; затем реакционную смесь один час перемешивали при данной температуре , после чего еще 15 ч при комнатной температуре. Затем смесь 2 ч нагревали с обратным холодильником. Растворитель отогнали, оставшийс  масл ный остаток кристаллизовали при охлаждении и пере- кристаллизовывали из воды. Было получено 16 г (0,15 моль) S-этилового эфира амида тиокарбоновой кислоты с выходом 75% от теории, с температурой плавлени  99- 102°С.
Пример 18. Как описано в примере 17, но при применении 63 г 1-октадецимер- каптзна (0,22 моль), растворенного в 30 мл N-метилпирролидона был получен S-окта- дециловый эфир амида тиокарбоновой кислоты с выходом 60% от теории.
C-H-N-Анализ: Вычислено: С 69.2; Н 11,9%, N4,3%.
Найдено: С 69,0%: Н 12,0%; N 4,2%.
П р и м е р 19. Как описано в примере 17, но при применении 18,3 г изопропил- меркаптана (0,24 моль) был получен после перекристаллизации из хлороформа S-изо- пропиловый эфир амида тиокарбоновой кислоты с выходом 70% от теории
C-H-N-Анализ: Вычислено: С 40,3%, Н 7,5%, N11,8%
Найдено: С 40,5%, Н 7,3%, N 11,8%
Пример 20. Как описано в примере 17, но при применении 11,3 этандитиола (0,12 моль) был получен после перекристаллизации из хлороформа 1,2-ди-{карбамоил- тио)-этан с выходом 70% от теории.
Н-ЯМР: 2,91 (-СН2-СН2); 7,56 (-NH2). ИК: 1650см 1, 1620см 1
5Пример 21. В 100 мл раствора 64 г
триизопентиламмонийизоцианата (0,25 моль) в хлороформе, изготовленного по примеру 1, было внесено по капл м, при перемешивании 100мл раствора Югцикло0 гексана (0,13 моль) при температуре 0РС. Смесь 2ч перемешивали при комнатной температуре и затем 4ч нагревали с обратным холодильником. После того, как отфильтровывали мутный раствор, растворитель
5 был отогнан. Остаток перегнали при температуре 68-73рС и давлении 20 Торр. При этом было получено 7 г циклогексилизоциа- ната, что составл ет 46% теоретического выхода.
0 П р и м е р 22. В 100 мл суспензии 11,3 г (0,078 моль) триэтиламмонийизоцианата в толуоле, изготовленного по примеру 1, было внесено по капл м, при перемешивании 3 г (0,025 моль) альфа-метилстирола,
5 после чего 3 ч перемешивали при комнатной температуре и около 4 ч нагревали с обратным холодильником. При этом был получен раствор альфа, альфа-диметилбензилизоци- анатав толуоле.
0 После перегонки при температуре 40- 45°С и давлении 1 Торр был получен альфа, альфа-диметилбензилизоцианат с по 1,5048, с выходом .55% от теории.
П р и м е р 23, К суспензии 16,22 г три5 изопентиламмонийизоцианата (0,06 моль) в 150 мл толуола, было внесено по капл м при перемешивании 100 мл раствора 10 г м-ди- изопропенилбензола (0,06 моль) в толуоле- при температуре 0°С. Затем 3 ч перемеши0 вали при комнаткой температуре и 3 ч нагревали с обратным холодильником. При этом был получен раствор М-тетраметилкси- лолдиизоцианата в толуоле. После перегонки при 90-95°С и давлении 0,4 Торр был
5 получен м-тетраметилксилолизоцианат с по 1,5136, что составл ет 50% теоретического выхода.
П р и м е р 24. К 44,2 г изоцианата диметилфениламмони  (0,33 моль), полученного по описанному в примере 1 способу при применении диметилэтиламина вместо триэтиламина, растворенного в 100 г диэтилового эфира, добавили по кап- л м при температуре -20°С 28.75 г морфо- лина (0,33 моль), растворенного в 50 г диэтилового эфира. После произведенной добавки перемешивали в течение часа при температуре -20°С и затем оставили дл  нагревани  при окружающей температуре.
Выпавший осадок был отфильтрован и высушен в вакууме.
При этом было получено 42,7 г (что согласно теории соответствует 99%) амида морфолинкарбоновой кислоты с температу- рой кипени  от 114-до 117°С.

Claims (5)

1. Способ получени  несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или ти- окарбаматов, или замещенных изоцианатов . на основе взаимодействи  производного изоциановой-кислоты с первичным или вторичным амином, или спиртом, или тиолом, или с углеводородным соединением в присутствии инертного органического раство- рител , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве производного изоциановой кислоты используют ад- дукт изоциановой кислоты и третичного амина общей формулы
RiR2RaNH NCO.
где Ri.Ra.Ra - независимо друг от друга линейный или разветвленный низший алкил или фенил,
в качестве углеводородного соединени  ис- пользуют соединени , содержащие одну
или две некуммулированные олефиновые двойные св зи, и процесс ведут при температуре от -20°С до температуры кипени  используемого растворител .
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что используют аддукт изоциановой кислоты и третичного амина, полученный взаимодействием газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака при 250-600°С с соответствующим третичным амином с последующим охлаждением реакционной смеси в инертном органическом разбавителе , таком как хлороформ, и отделением сконденсированного аддукта от аммиака.
3.Способ по п.2, отличающийс  тем, что в качестве третичного амина ис- пользуют триалкиламин.
4.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что используют аддукт изоциановой кислоты и трет, низший алкиламина.
5.Способ по п.1, отличающийс  тем, что в качестве растворител  используют галогенированный алифатический или ароматический углеводород или амид кар- боновой кислоты.
SU904830515A 1989-07-28 1990-07-27 Способ получени несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов RU1831474C (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT183389 1989-07-28
AT183289 1989-07-28
AT183189 1989-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU1831474C true RU1831474C (ru) 1993-07-30

Family

ID=27147948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904830515A RU1831474C (ru) 1989-07-28 1990-07-27 Способ получени несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5091553A (ru)
EP (1) EP0410169B1 (ru)
JP (1) JPH0366655A (ru)
KR (1) KR910002782A (ru)
AT (1) ATE115556T1 (ru)
AU (1) AU625138B2 (ru)
CZ (1) CZ280734B6 (ru)
DE (1) DE59007990D1 (ru)
ES (1) ES2066050T3 (ru)
HU (1) HUT54632A (ru)
NZ (1) NZ234484A (ru)
RU (1) RU1831474C (ru)
YU (1) YU146890A (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223635A (en) * 1989-07-28 1993-06-29 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Preparation of organic compounds using as a reactant an adduct of isocyanic acid and a tertiary amine or an ether
AT397384B (de) * 1991-08-16 1994-03-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe
DE4127562A1 (de) * 1991-08-21 1993-02-25 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung n-mono- oder n,n-disubstituierter harnstoffe
AT400559B (de) 1993-09-09 1996-01-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von isocyansäure aus cyanursäure
FR2741066B1 (fr) * 1995-11-14 1997-12-12 Rhone Poulenc Rorer Sa Nouveaux agents de transfection et leurs applications pharmaceutiques
JP4900808B2 (ja) * 2007-03-09 2012-03-21 株式会社日立プラントテクノロジー 製造物の温度調整システム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3316494A1 (de) * 1983-05-05 1984-11-08 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung eines cyanursaeurearmen isocyansaeure-ammoniak-gasgemisches und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
EP0410168B1 (de) * 1989-07-28 1994-12-14 Chemie Linz GmbH Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe
US5055577A (en) * 1990-06-18 1991-10-08 Monsanto Company Preparation of urethane products
AT394715B (de) * 1990-08-14 1992-06-10 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur n-alkylierung von harnstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ueblg Annalen der Chemle, 364, S.129- 146. Hauben Weyl, Methoden derorganlschen Chemie, E 4, S.181-189. EP 0297610, кл. С 07 С 127/19, опубл. 1989. EP N: 0189694, кл. С 07 G 125/065, опубл. 1986. *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE115556T1 (de) 1994-12-15
HU904664D0 (en) 1991-01-28
ES2066050T3 (es) 1995-03-01
NZ234484A (en) 1992-09-25
US5091553A (en) 1992-02-25
DE59007990D1 (de) 1995-01-26
EP0410169A3 (en) 1992-04-22
EP0410169A2 (de) 1991-01-30
EP0410169B1 (de) 1994-12-14
JPH0366655A (ja) 1991-03-22
CZ368190A3 (en) 1996-01-17
AU625138B2 (en) 1992-07-02
AU5993790A (en) 1991-01-31
CZ280734B6 (cs) 1996-04-17
HUT54632A (en) 1991-03-28
KR910002782A (ko) 1991-02-26
YU146890A (sh) 1992-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bernatowicz et al. Urethane protected derivatives of 1-guanylpyrazole for the mild and efficient preparation of guanidines
US4381403A (en) Process for the preparation of N-monosubstituted carbamic acid esters
US3992430A (en) Process for preparing aromatic isocyanates
US4537960A (en) Preparation of carbamates
RU1831474C (ru) Способ получени несимметрично замещенных мочевин или карбаматов, или тиокарбаматов, или замещенных изоцианатов
US5078980A (en) Process for the removal of isocyanic acid from a mixture of isocyanic acid and ammonia
US3488376A (en) Isocyanatophenols
US4996359A (en) Process for the preparation of aromatic bis dialkyl ureas
US4398036A (en) Preparation of N-monosubstituted carbamates
Gaylord et al. The reactions of carbamates with alcohols
US4423247A (en) Manufacture of aralkylarylamines and alkylarylamines
US5043444A (en) Process for the preparation of asymmetrically substituted ureas
US5248755A (en) Process for the preparation of asymmetrically substituted ureas, carbamates or thiocarbamates
EP1268409B1 (en) Continuous process for the synthesis of aromatic urethanes
US5283362A (en) Process for the preparation of pure N,N'-asymmetrically substituted phenylureas
US4490551A (en) Process for the production of urethanes
AU645168B2 (en) Process for the preparation of n-mono- or n,n-disubstituted ureas
EP0021641A1 (en) Process for preparing arylsulfonyl isocyanates by phosgenation of arylsulfonamides, and the products of the process and their use
Mitsunobu et al. Preparations and Reactions of N-Benzoyl-and N-Ethoxycarbonylcarbodiimides
US4230876A (en) Process for the preparation of urethanes
US5223635A (en) Preparation of organic compounds using as a reactant an adduct of isocyanic acid and a tertiary amine or an ether
US3465025A (en) Process for the preparation of isocyanates
US6686494B1 (en) Synthesis of S-alkyl and S-aryl thiocarbamates, one-pot two-step general synthesis
US4267353A (en) Preparation of aromatic urethanes
JPH085849B2 (ja) 第三級アラルキルモノウレタンの製造方法