JPH0366343B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0366343B2 JPH0366343B2 JP57128416A JP12841682A JPH0366343B2 JP H0366343 B2 JPH0366343 B2 JP H0366343B2 JP 57128416 A JP57128416 A JP 57128416A JP 12841682 A JP12841682 A JP 12841682A JP H0366343 B2 JPH0366343 B2 JP H0366343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- styrene
- butadiene
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は透明性及び耐熱性に優れた樹脂組成物
に関するものであり、詳しくはビニル芳香族化合
物と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体と、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロ
ツク共重合体よりなる透明性の改良された耐熱性
樹脂組成物に関するものである。 従来スチレン／ブタジエンブロツク共重合体
は、いわゆる汎用ポリスチレンの透明性を失うこ
となく、耐衝撃性を向上させる改質剤として知ら
れ（特公昭44−7126号）、近年では、多段ブロツ
ク共重合体は汎用ポリスチレンと機械的に混和す
ることにより、更に透明性、耐衝撃性を向上する
方法が提案されている（特公昭56−54022号）。し
かし、これらの方法によつて得られる樹脂組成物
は耐熱性が低いという欠点があり、これらの樹脂
組成物の持つ透明性、耐衝撃性を犠牲にすること
なく、更に耐熱性の高い樹脂を得る方法が要望さ
れている。 本発明者等は、かかる状況のもとで、鋭意検討
の結果、本発明に到達したのである。即ち、本発
明は(1)ビニル芳香族化合物95〜65重量部と不飽和
ジカルボン酸無水物５〜35重量部とからなる共重
合体90〜30重量％、及び(2)ビニル芳香族化合物90
〜70重量部と共役ジエン10〜30重量部とからなる
ブロツク共重合体10〜70重量％より構成される光
線透過率50％以上の透明な耐熱性樹脂組成物であ
る。 元来、２種類以上のポリマーを混和し、透明性
を保持させるためには、(1)各成分ポリマーの屈折
率がそれぞれ等しいか又は近いこと、(2)屈折率が
相互に異なる場合もポリマーの分散構造が幾何学
的に光の散乱を抑制する構造であること（例え
ば、粒状分散ならば、その粒子径が光の波長より
小さいこと）のどちらか１つの条件が満足されな
ければならない。 特にスチレン−ブタジエンブロツクコポリマー
等においてもジエン単位が50重量％より少ない場
合には棒状又は層状構造を呈するものが多く、ビ
ニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物の
共重合体との組成物においても前記条件の(2)に相
当する透明な組成物を与える事を発明したのであ
る。棒状構造においても層状構造においても棒の
粒径が小さい程、層の厚みが薄い程光の散乱は抑
制される。本発明においてはこのような要因の他
にブロツク共重合体中のビニル芳香族化合物部分
と、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物とからなる共重合体との接触界面における散
乱が含まれるが、これらの要因が光線透過率に及
ぼす影響はブロツク共重合体の種類の選択する事
により小さく出来、ブロツク共重合体の構造が光
線透過率に大きく影響することが判つた。 一般にブロツク共重合体はその共役ジエン含有
率が増加するにつれて球状から棒状へ、棒状から
層状へ、薄い層から厚い層への構造が変化し、更
には共役ジエンがマトリクスとなる。本発明にお
けるポリマーブレンドではブロツク共重合体のド
メインは大きいが、ブロツク共重合体中の共役ジ
エン含有率が30重量％以下でその構造が球状、棒
状、又は層状構造、更にはこれらの混成構造をと
るものを用いれば、光線透過率50％以上の樹脂組
成物を得ることができる。又共役ジエン含有率が
10重量％未満では耐衝撃性に乏しい。 本発明で用いられる(1)の成分である共重合体
は、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物よりなるものであり、ビニル芳香族化合物と
して有用なものはスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，
４−ジクロルスチレン、２，５−ジクロルスチレ
ン、及びこれらの類似物が含まれる。更に所望に
より、これらのビニル芳香族化合物の２種類又は
それ以上の混合物も使用することが出来る。 不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイ
ン酸が有用であり、又イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタ
コン酸、クロルマレイン酸などの無水物も使用出
来る。 ビニル芳香族化合物／不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物含有率
はビニル芳香族化合物95〜65重量部に対して５〜
35重量部が望ましく５重量部未満では耐熱性に乏
しく35重量部を超えると脆性が増し耐衝撃性が低
下する。 これら共重合体の製造方法は公知の重合方法、
例えば溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合
法等による重合方法が工業的に有利に用いられ
る。 本発明の(2)の成分であるブロツク共重合体は例
えばスチレンとブタジエンをアニオン重合して得
られるスチレン含有量が90〜70重量部でありブタ
ジエン含有量が10〜30重量部であるブロツク共重
合体であり、共役ジエン成分は10重量部未満では
耐衝撃性向上効果がなく50重量部を超えると、透
明性が低下し好ましくない。共役ジエンとしては
炭素数４〜８のものが好ましく、例えば１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンが特に好適に使用出来る。ビニル芳香族
化合物／不飽和ジカルボン酸無水物共重合体(1)と
ブロツク共重合体(2)との割合は、ブロツク共重合
体(2)10〜70重量％が適当であり、10重量％未満で
は耐衝撃性に乏しく、70重量％を越えると耐熱性
が低下する。 本発明の樹脂組成物のブレンド法としては、粉
末ブレンド、溶液ブレンドもしくはペレツトブレ
ンドあるいは押出機、ニーダー、もしくはバンバ
リーミキサーなど任意の方法が採用できる。更に
望むならば、このブレンド時において本発明組成
物には酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
その他の透明性を阻害しない添加剤を添加する事
も勿論可能である。 本発明により得られる樹脂組成物は工業的に簡
便且つ経済的に製造され、耐熱性耐衝撃性、成形
加工性に優れた素材として広く用いることができ
る。 以下実施例を挙げて本発明を詳しく説明する
が、本発明は次の実施例によつて限定されない事
は勿論である。尚、試験試料は押出混練後、射出
成形により作製した。試験方法は下記の通りであ
る。 破断強伸度 ASTM D638 熱変形温度 ASTM D648（264psi アニールな
し） アイゾツト衝撃強度 ASTM D256（切削ノツチ
付） 光線透過率 ASTM D1003（試験片厚さ3.2ｍ／
ｍ） 用いた試料は以下の通りである。 (1)の共重合体： アーコポリマーズ社製 ダイラーク332 スチレン／無水マレイン酸 85／15（重量比） アーコポリマーズ社製 ダイラーク232 スチレン／無水マレイン酸 92.5／7.5（重量
比） (2)のブロツク共重合体： 電気化学(株)製 クリアレン530L スチレン／ブタジエン 82／18（重量比） 電気化学(株)製 クリアレン730L スチレン／ブタジエン 75／25（重量比） フイリツプス社製 Ｋ−レジン03 スチレン／ブタジエン 75／25（重量比） 旭化成(株)製 アサフレツクス810 スチレン／ブタジエン 70／30（重量比） シエル・ケミカル社製 カリフレツクス
TR1102 スチレン／ブタジエン 28／72（重量比） 実施例 １ スチレン・無水マレイン酸共重合樹脂（アーコ
ポリマーズ社、ダイラーク332）ペレツト50重量
％とスチレン・ブタジエンブロツク共重合樹脂
（電気化学(株)製、クリアレン530L）ペレツト50重
量％をよく混合し、210℃で溶融混練押出し法に
より、複合樹脂のペレツトを得た。この複合樹脂
ペレツトから得た透明な射出成型試験片の物性を
表１に示す。又、この複合樹脂の微細形態（モル
ホロジー）は透過電子顕微鏡写真（第１図）によ
れば、ゴム層が棒状に微細に分散した特殊な形状
で光の散乱が少なく、透明材料を与える事がよく
説明される。 実施例 ２〜５ 表１に示す材料で実施例１と同様にして得た透
明複合系樹脂の組成と物性を表１に示す。これら
の複合系樹脂の微細形態（モルホロジー）の代表
例として実施例４の複合樹脂の透過電子顕微鏡写
真を第２図に示す。この複合系においてはゴム層
がラメラ（層）状に微細に分散した特殊な形状で
光の散乱が少なく、透明材料を与える事がよく説
明される。 比較例 １ スチレン・無水マレイン酸共重合樹脂（ダイラ
ーク332）88重量％とスチレン・ブタジエン・ス
チレントリブロツク共重合樹脂（シエル石油化学
社、カリフレツクスTR1102、ブタジエン含有量
72重量％）12重量％の混合ペレツトについて実施
例１と同様にして得た複合化樹脂試験片の組成及
び物性を表１に示す。 この複合化樹脂は、全く不透明で第３図の透過
電子顕微鏡写真でその微細形態を示す様に、この
場合は、ゴム層が球状で分散しており、ゴム分散
領域が実施例の場合に比し、非常に大きく、光の
波長の10倍のオーダーで光を完全に散乱して、材
料を不透明にする事がよく判る。
に関するものであり、詳しくはビニル芳香族化合
物と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体と、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロ
ツク共重合体よりなる透明性の改良された耐熱性
樹脂組成物に関するものである。 従来スチレン／ブタジエンブロツク共重合体
は、いわゆる汎用ポリスチレンの透明性を失うこ
となく、耐衝撃性を向上させる改質剤として知ら
れ（特公昭44−7126号）、近年では、多段ブロツ
ク共重合体は汎用ポリスチレンと機械的に混和す
ることにより、更に透明性、耐衝撃性を向上する
方法が提案されている（特公昭56−54022号）。し
かし、これらの方法によつて得られる樹脂組成物
は耐熱性が低いという欠点があり、これらの樹脂
組成物の持つ透明性、耐衝撃性を犠牲にすること
なく、更に耐熱性の高い樹脂を得る方法が要望さ
れている。 本発明者等は、かかる状況のもとで、鋭意検討
の結果、本発明に到達したのである。即ち、本発
明は(1)ビニル芳香族化合物95〜65重量部と不飽和
ジカルボン酸無水物５〜35重量部とからなる共重
合体90〜30重量％、及び(2)ビニル芳香族化合物90
〜70重量部と共役ジエン10〜30重量部とからなる
ブロツク共重合体10〜70重量％より構成される光
線透過率50％以上の透明な耐熱性樹脂組成物であ
る。 元来、２種類以上のポリマーを混和し、透明性
を保持させるためには、(1)各成分ポリマーの屈折
率がそれぞれ等しいか又は近いこと、(2)屈折率が
相互に異なる場合もポリマーの分散構造が幾何学
的に光の散乱を抑制する構造であること（例え
ば、粒状分散ならば、その粒子径が光の波長より
小さいこと）のどちらか１つの条件が満足されな
ければならない。 特にスチレン−ブタジエンブロツクコポリマー
等においてもジエン単位が50重量％より少ない場
合には棒状又は層状構造を呈するものが多く、ビ
ニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物の
共重合体との組成物においても前記条件の(2)に相
当する透明な組成物を与える事を発明したのであ
る。棒状構造においても層状構造においても棒の
粒径が小さい程、層の厚みが薄い程光の散乱は抑
制される。本発明においてはこのような要因の他
にブロツク共重合体中のビニル芳香族化合物部分
と、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物とからなる共重合体との接触界面における散
乱が含まれるが、これらの要因が光線透過率に及
ぼす影響はブロツク共重合体の種類の選択する事
により小さく出来、ブロツク共重合体の構造が光
線透過率に大きく影響することが判つた。 一般にブロツク共重合体はその共役ジエン含有
率が増加するにつれて球状から棒状へ、棒状から
層状へ、薄い層から厚い層への構造が変化し、更
には共役ジエンがマトリクスとなる。本発明にお
けるポリマーブレンドではブロツク共重合体のド
メインは大きいが、ブロツク共重合体中の共役ジ
エン含有率が30重量％以下でその構造が球状、棒
状、又は層状構造、更にはこれらの混成構造をと
るものを用いれば、光線透過率50％以上の樹脂組
成物を得ることができる。又共役ジエン含有率が
10重量％未満では耐衝撃性に乏しい。 本発明で用いられる(1)の成分である共重合体
は、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物よりなるものであり、ビニル芳香族化合物と
して有用なものはスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，
４−ジクロルスチレン、２，５−ジクロルスチレ
ン、及びこれらの類似物が含まれる。更に所望に
より、これらのビニル芳香族化合物の２種類又は
それ以上の混合物も使用することが出来る。 不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイ
ン酸が有用であり、又イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタ
コン酸、クロルマレイン酸などの無水物も使用出
来る。 ビニル芳香族化合物／不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物含有率
はビニル芳香族化合物95〜65重量部に対して５〜
35重量部が望ましく５重量部未満では耐熱性に乏
しく35重量部を超えると脆性が増し耐衝撃性が低
下する。 これら共重合体の製造方法は公知の重合方法、
例えば溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合
法等による重合方法が工業的に有利に用いられ
る。 本発明の(2)の成分であるブロツク共重合体は例
えばスチレンとブタジエンをアニオン重合して得
られるスチレン含有量が90〜70重量部でありブタ
ジエン含有量が10〜30重量部であるブロツク共重
合体であり、共役ジエン成分は10重量部未満では
耐衝撃性向上効果がなく50重量部を超えると、透
明性が低下し好ましくない。共役ジエンとしては
炭素数４〜８のものが好ましく、例えば１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンが特に好適に使用出来る。ビニル芳香族
化合物／不飽和ジカルボン酸無水物共重合体(1)と
ブロツク共重合体(2)との割合は、ブロツク共重合
体(2)10〜70重量％が適当であり、10重量％未満で
は耐衝撃性に乏しく、70重量％を越えると耐熱性
が低下する。 本発明の樹脂組成物のブレンド法としては、粉
末ブレンド、溶液ブレンドもしくはペレツトブレ
ンドあるいは押出機、ニーダー、もしくはバンバ
リーミキサーなど任意の方法が採用できる。更に
望むならば、このブレンド時において本発明組成
物には酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
その他の透明性を阻害しない添加剤を添加する事
も勿論可能である。 本発明により得られる樹脂組成物は工業的に簡
便且つ経済的に製造され、耐熱性耐衝撃性、成形
加工性に優れた素材として広く用いることができ
る。 以下実施例を挙げて本発明を詳しく説明する
が、本発明は次の実施例によつて限定されない事
は勿論である。尚、試験試料は押出混練後、射出
成形により作製した。試験方法は下記の通りであ
る。 破断強伸度 ASTM D638 熱変形温度 ASTM D648（264psi アニールな
し） アイゾツト衝撃強度 ASTM D256（切削ノツチ
付） 光線透過率 ASTM D1003（試験片厚さ3.2ｍ／
ｍ） 用いた試料は以下の通りである。 (1)の共重合体： アーコポリマーズ社製 ダイラーク332 スチレン／無水マレイン酸 85／15（重量比） アーコポリマーズ社製 ダイラーク232 スチレン／無水マレイン酸 92.5／7.5（重量
比） (2)のブロツク共重合体： 電気化学(株)製 クリアレン530L スチレン／ブタジエン 82／18（重量比） 電気化学(株)製 クリアレン730L スチレン／ブタジエン 75／25（重量比） フイリツプス社製 Ｋ−レジン03 スチレン／ブタジエン 75／25（重量比） 旭化成(株)製 アサフレツクス810 スチレン／ブタジエン 70／30（重量比） シエル・ケミカル社製 カリフレツクス
TR1102 スチレン／ブタジエン 28／72（重量比） 実施例 １ スチレン・無水マレイン酸共重合樹脂（アーコ
ポリマーズ社、ダイラーク332）ペレツト50重量
％とスチレン・ブタジエンブロツク共重合樹脂
（電気化学(株)製、クリアレン530L）ペレツト50重
量％をよく混合し、210℃で溶融混練押出し法に
より、複合樹脂のペレツトを得た。この複合樹脂
ペレツトから得た透明な射出成型試験片の物性を
表１に示す。又、この複合樹脂の微細形態（モル
ホロジー）は透過電子顕微鏡写真（第１図）によ
れば、ゴム層が棒状に微細に分散した特殊な形状
で光の散乱が少なく、透明材料を与える事がよく
説明される。 実施例 ２〜５ 表１に示す材料で実施例１と同様にして得た透
明複合系樹脂の組成と物性を表１に示す。これら
の複合系樹脂の微細形態（モルホロジー）の代表
例として実施例４の複合樹脂の透過電子顕微鏡写
真を第２図に示す。この複合系においてはゴム層
がラメラ（層）状に微細に分散した特殊な形状で
光の散乱が少なく、透明材料を与える事がよく説
明される。 比較例 １ スチレン・無水マレイン酸共重合樹脂（ダイラ
ーク332）88重量％とスチレン・ブタジエン・ス
チレントリブロツク共重合樹脂（シエル石油化学
社、カリフレツクスTR1102、ブタジエン含有量
72重量％）12重量％の混合ペレツトについて実施
例１と同様にして得た複合化樹脂試験片の組成及
び物性を表１に示す。 この複合化樹脂は、全く不透明で第３図の透過
電子顕微鏡写真でその微細形態を示す様に、この
場合は、ゴム層が球状で分散しており、ゴム分散
領域が実施例の場合に比し、非常に大きく、光の
波長の10倍のオーダーで光を完全に散乱して、材
料を不透明にする事がよく判る。
【表】
第１図及び第２図はそれぞれ実施例１、実施例
４で得られた本発明の透明な樹脂組成物の微細構
造を示す、透過電子顕微鏡写真であり、第３図
は、比較例１で得られた不透明な樹脂組成物の透
過電子顕微鏡写真である。
４で得られた本発明の透明な樹脂組成物の微細構
造を示す、透過電子顕微鏡写真であり、第３図
は、比較例１で得られた不透明な樹脂組成物の透
過電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族化合物95〜65重量部と不飽和ジ
カルボン酸無水物５〜35重量部とからなる共重合
体90〜30重量％及び ２ ビニル芳香族化合物90〜70重量部と共役ジエ
ン10〜30重量部とからなるブロツク共重合体10〜
70重量％ より構成される光線透過率50％以上の透明な耐熱
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12841682A JPS5918747A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 透明な耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12841682A JPS5918747A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 透明な耐熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918747A JPS5918747A (ja) | 1984-01-31 |
| JPH0366343B2 true JPH0366343B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=14984218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12841682A Granted JPS5918747A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 透明な耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918747A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040382A (en) * | 1994-02-04 | 2000-03-21 | Phillips Petroleum Company | Polymer blend clarity |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124654A (en) * | 1974-06-07 | 1978-11-07 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions of vinyl aromatic compound alpha, beta unsaturated cyclic anhydride copolymers |
| JPS518353A (ja) * | 1974-07-10 | 1976-01-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Ekijokuroropurenkeijugotaisoseibutsu |
-
1982
- 1982-07-23 JP JP12841682A patent/JPS5918747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5918747A (ja) | 1984-01-31 |
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