JPH0366022B2

JPH0366022B2 -

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Publication number: JPH0366022B2
Application number: JP58184539A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS6078645A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルカリ金属塩水溶液の電解用隔膜
として用いられるパーフルオロカーボン型陽イオ
ン交換膜の再生方法に関する。

詳しくは、食塩水電解に際して、食塩水中に含
まれる微量のカルシウム、マグネシウム等の不純
物によつて汚染され、電解性能が低下したカルボ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン型陽イオン
交換膜の性能を回復させる方法に関するものであ
る。

従来、食塩水を電解して苛性ソーダを製造する
方法としては、水銀法やアスベストを隔膜として
使用する隔膜法などが知られているが、最近では
隔膜として経済性、製造される苛性ソーダの純
度、耐熱性及び耐薬品性の優れたパーフルオロカ
ーボン型陽イオン交換膜を用いるイオン交換膜法
が注目されてきた。特にカルボン酸基をイオン交
換基として有するパーフルオロカーボン型陽イオ
ン交換膜は、陰極室中のOH^-イオンの陽極への
移動を効果的に阻止する利点を有し、高濃度の苛
性ソーダを生成する場合も、より高電流効率で製
造できるためアルカリ金属塩水溶液の電解用隔膜
として極めて優れていることが明らかにされてい
る。

しかしながら、かかるカルボン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン型陽イオン交換膜を使用して
長期にわたつて電解した場合、カルシウム、マグ
ネシウム等の不純物によつて汚染され、電流効率
の低下、槽電圧の上昇等、膜性能の低下を避ける
ことができないのが現状である。

このように電解性能の低下したパーフルオロカ
ーボン型陽イオン交換膜の再生方法として従来提
案されているのは、例えば(1)汚染された膜を酸溶
液より洗浄し、ついで極性の大きい有機溶媒によ
り膨潤させた後、高濃度苛性ソーダ溶液に接触さ
せる方法（特開昭54−112382）、(2)汚染された膜
をPH２〜10の範囲のハロゲン化アルカリ金属水溶
液に接触させ、直流電流を通じて電解を行なう方
法（特開昭53−154079）等をあげることができ
る。

しかしながら、これらの従来技術をカルシウ
ム、マグネシウム等の不純物によつて汚染された
カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン型陽
イオン交換膜に適用したところ、電流効率の上
昇、電解電圧の低下などの電解性能の回復は認め
られず、むしろ電流効率が低下する傾向にあるこ
とが明らかとなつた。

例えば、カルシウム、マグネシウム等の不純物
によつて汚染されたカルボン酸層とスルホン酸層
の２層によりなるイオン交換膜を酸溶液に接触さ
せたところ、カルボン酸層より二酸化炭素の発生
が認められた。また酸溶液による洗浄後のイオン
交換膜の断面を観察した結果、カルボン酸層に多
数の微孔が生じていることが判明した。このカル
ボン酸層は陰極室中のOH^-イオンの陽極への移
動を効果的に阻止する機能を有するため、この部
分に微孔が多数存在することは電流効率の低下等
の電解性能の低下を招くと考えられる。

そこで本発明者らは、カルシウム、マグネシウ
ム等の不純物によつて汚染され、電解性能が低下
したカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
型陽イオン交換膜の性能を回復させる方法を検討
した結果、該膜をキレート試薬で処理した後、カ
ルボン酸基をＨ型とした状態で、該膜のガラス転
移点以上の温度下で熱処理することを特徴とする
方法を見出した。

すなわち、カルシウム、マグネシウム等の不純
物を汚染膜から取除く方法として、従来行なわれ
ている酸洗法では汚染物質を取除く際、汚染物質
中に含まれる炭酸塩の分解等により二酸化炭素の
発生を伴い、カルボン酸層に多数の微孔が生じる
ため、本発明者らは、酸洗処理にかわりエチレン
ジアミン四酢酸（EDTA）等の水溶性キレート
化合物を形成するキレート試薬で処理することに
より、カルボン酸層に微孔を残すことなく汚染物
質を取出せることを見出した。さらに、汚染物質
を取除いた後のカルボン酸層は汚染物質の蓄積等
により膜の組織がゆるんでいることから、該膜を
Ｈ型とした状態で、カルボン酸層のガラス転移点
以上の温度下で熱処理し、カルボン酸層を収縮さ
せることにより、膜の再生を行なうことができる
ことを見出したのである。

即ち本発明は、イオン交換基（−COO）_nＭ（Ｍ
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は水素を
表わし、ｍはＭの価数である）を有し、塩化アル
カリ水溶液の電解に使用されて性能の低下したパ
ーフルオロカーボン型陽イオン交換膜の性能を回
復させるにあたり、該膜をキレート試薬で処理し
た後、上記交換基を−COOHとした状態で該膜
のガラス転移点以上の温度下で熱処理する方法で
ある。

本発明の方法は、食塩水中の不純物によつて汚
染され、電解性能が低下したカルボン酸基を有す
るパーフルオロカーボン型陽イオン交換膜に適用
されるが、食塩水中の不純物としては、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等
のアルカリ土類金属、鉄、ニツケル等の鉄、ニツ
ケル族の金属、その他、水銀等をあげることがで
きる。

本発明の対象となるイオン交換膜は、イオン交
換基としてカルボン酸基を有するパーフルオロ型
であればよく、具体的には、イオン交換基（−
COO）_nＭ（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属又は水素を表わし、ｍはＭの価数である）を有
するパーフルオロカーボン型陽イオン交換膜を示
す。また、イオン交換基としてカルボン酸基のほ
か、スルホン酸基、リン酸基を有してもよい。膜
の構造も特に限定されるものではなく、カルボン
酸基が膜の片面に偏在する膜、カルボン酸基とス
ルホン酸基の混在する膜、カルボン酸基を有する
膜と、スルホン酸基とを有する膜とを貼合わせた
複合膜等、各種の膜が本発明の対象となる。

れらの膜をたとえば食塩電解に使用すると、優
れた電解性能を示すが、食塩水中のカルシウム、
マグネシウム等の不純物によつて徐々に電解性能
が低下する。このように不純物によつて汚染され
た膜は本発明の方法によつて再生される。

本発明では、このようにカルシウム等よつて汚
染された膜をまずキレート試薬で浸漬処理する。
キレート試薬としては、エチレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸等の水
溶性キレート化合物を形成するキレート試薬を使
用することができるが、エチレンジアミン四酢酸
及びエチレンジアミン四酢酸塩を使用するのが最
も好ましい。

キレート試薬の溶媒としては水を使用し、キレ
ート試薬の濃度を１〜10重量％、好ましくは５〜
10重量％とする。浸漬処理は好ましくは温度20℃
〜80℃、反応時間１〜20時間、にて行なわれる。

次いで、該膜を、そのイオン交換基がＨ型のカ
ルボン酸の場合そのまま、金属塩の場合はＨ型に
転化した状態で該膜のガラス転移点以上の温度下
で熱処理する。

カルボン酸基をＨ型に転化する方法は、キレー
ト試薬で処理できなかつた金属の除去を考慮して
塩酸、硫酸等の無機酸を使用し、該膜を浸漬処理
するのが良い。浸漬処理は好ましくは温度20℃〜
80℃、反応時間１〜20時間にて行なわれる。膜の
ガラス転移点は膜それぞれ固有値を有するが、本
発明の膜はカルボン酸基が金属塩型の場合は240
℃以上、Ｈ型の場合は110゜〜130℃程度である。
したがつて熱処理温度としては、110゜から膜の熱
分解温度まで適当である。好ましくは120゜〜180
℃良い。熱処理の雰囲気は空気中、窒素中、有機
溶媒中、水蒸気中等から選ばれるが、有機溶媒
中、水蒸気中が最も好ましい。また熱処理は、常
圧下あるいは１〜50Kg／cm²加圧下で行なうのが好
ましい。

上記の操作によつて再生した膜は、新しい膜と
ほぼ同様の膜性能を有するが、膜の種類によつて
は膜の強度が低下することがあるため、ガラス転
移点での熱処理後、熱プレスにより強度を増加さ
せるようにしてもよい。また前記した複合膜では
貼合わせ面にもすき間が生じていることがあり、
このすき間はガラス転移点以上での熱処理では塞
ぐことができないので熱プレスを併用して塞ぐこ
とが望ましい。

このようにして再生された膜は、使用前の膜と
ほぼ等しい膜性能を有し、食塩電解のみならず芒
硝電解、アミノ酸電解等の隔膜として使用するこ
とができる。

本発明では、イオン交換基としてカルボン酸基
を有し、性能の低下した陽イオン交換膜を、キレ
ート試薬で処理して微孔を残すことなくカルシウ
ム、マグネシウム等を除去し、かつ膜のガラス転
移点以上で熱処理しててゆるんでいる膜の組織を
収縮させるようにしてあり、これにより従来再使
用不能として廃棄されていた膜を、使用前とほぼ
等しい膜性能を有する膜に再生し、再使用を可能
としたものであり、工業的に極めて有利である。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１イオン交換膜としてカルボン酸基を有するパー
フルオロカーボン型の陽イオン交換膜（デユポン
社製ナフイオン 901）を用い、電流密度30A／
ｄm²、電解温度85℃で食塩水の電解を行なつた。
陽極にはチタンメツシユにTiO₂，RuO₂をコーテ
イングしたものを、陰極にはステンレス製のメツ
シユを用いた。陽極液は、300g／の食塩水溶
液で不純物としてCa²⁺1ppmを含んでいる。また
陰極液の苛性ソーダの濃度は30重量％である。

電解開始当初の電解電圧は3.35V、電流効率は
96％であつたが、継続して電解を行なううちに該
膜は食塩水の不純物よつて汚染され、３日後電解
電圧は3.38V、電流効率は93％となつた。該膜中
のCaの定量を行なつた結果、膜中にCaが
100μg／cm²蓄積していることが確認された。

この汚染膜を電解槽よりはずし水洗後、10％エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム（EDTA−
4Na）水溶液中、60℃で５時間浸漬処理し、つい
で1NHCl中、室温で20時間浸漬処理した。該膜
中のCaの定量を行なつた結果、膜中にCaがほと
んど残存していないことが確認された。

該膜を乾燥器に入れ、130℃で１時間熱処理し
た。ついで熱処理後の膜を２％NaCl水溶液中、
90℃で30分間浸漬処理し、再び電解試験を行なつ
た。電解開始当初の電解電圧は3.36V、電流交率
は95％となり、その後長期にわたり安定した値が
得られた。

実施例２実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後10％
EDTA−4Na水溶液中、60℃で５時間浸漬処理
し、ついで1NHCl中室温で20時間浸漬処理した。

該膜を１，１，２，２−テトラクロロエタン
中、130℃、１時間熱処理した。ついで熱処理後
の膜を２％NaCl水溶液中、90℃で30分間浸漬処
理し、再び電解試験を行なつた。電解開始当初の
電解電圧は3.36V、電流効率は95％となり、その
後長期にわたり安定した値が得られた。

実施例３実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後10％
EDTA−4Na水溶液中、60℃で５時間浸漬処理
し、ついで1NHCl中室温で20時間浸漬処理した。

該膜を耐圧容器に入れ、少量の水を添加した
後、密封し、オイルバスで130℃、１時間加熱処
理した。ついで熱処理後の膜を２％NaCl水溶液
中、90℃で30分間浸漬処理し、再び電解試験を行
なつた。電解開始当初の電解電圧は3.36V、電流
効率は96％となり、その後長期にわたり安定した
値が得られた。

実施例４実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後10％
EDTA−4Na水溶液中、60℃で５時間浸漬処理
し、ついで1NHCl中室温で20時間浸漬処理した。

該膜を１，１，２，２−テトラクロロエタンに
浸漬し、膨潤させた後、平板の熱プレスを使用し
て温度130℃、圧力10Kg／cm²の条件で熱処理した。
ついで熱処理後の膜を２％NaCl水溶液中、90℃
で30分間浸漬処理し、再び電解試験を行なつた。
電解開始当初の電解電圧は3.36V、電流効率は96
％となり、長期にわたり安定した値が得られた。

実施例５実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後２％クエン
酸水溶液中、20℃で５時間浸漬処理し、ついで
1NHCl中室温で20時間浸漬処理した。水洗後、
膜を２％NaCl水溶液中、90℃で30分間浸漬処理
し、再び電解試験を行なつた。電解開始当初の電
解電圧は3.37V、電流効率は96％となり、その後
長期にわたり安定した値が得られた。

比較例１実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後EDTAで
洗浄せず、直接1NHCl中室温で20時間浸漬処理
した。汚染膜を1NHClに浸漬した直後、膜表面
から二酸化炭素の発生が認められた。

該膜を１，１，２，２−テトラクロロエタン
中、130℃、１時間熱処理した。ついで熱処理後
の膜を２％NaCl水溶液中、90℃で30分間浸漬処
理し、再び電解試験を行なつた。電解開始当初の
電解電圧は3.36V、電流効率は93％であつた。

比較例２実施例１と同様の方法で汚染膜を作製した。こ
の汚染膜を電解槽よりはずし、水洗後10％
EDTA−4Na水溶液中、60℃で５時間浸漬処理
し、ついで1NHCl中室温で20時間浸漬処理した。
水洗後、膜を２％NaCl水溶液中、90℃で30分間
浸漬処理し、再び電解試験を行なつた。電解開始
当初の電解電圧は3.35V、電流効率は94％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１イオン交換基（−COO）_nＭ（Ｍは、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又は水素を表わし、ｍはＭ
の価数である）を有し、塩化アルカリ水溶液の電
解に使用されて性能の低下したパーフルオロカー
ボン型陽イオン交換膜の性能を回復させるにあた
り、該膜をキレート試薬で処理した後、上記交換
基を−COOHとした状態で該膜のガラス転移点
以上の温度下で熱処理することを特徴とする陽イ
オン交換膜の再生方法。２キレート試薬が水溶性キレート化合物を形成
する化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３水溶性キレート化合物を形成する化合物が、
エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸塩、クエン酸から選ばれたものである特許請求
の範囲第２項に記載の方法。４熱処理温度が110℃以上膜の分解温度以下で
ある特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
に記載の方法。５熱処理を常圧下又は50Kg／cm²までの加圧下で
行なう特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
かに記載の方法。