JP3320521B2 - 苛性ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法及び塩素酸塩の分析方法 - Google Patents
苛性ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法及び塩素酸塩の分析方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食塩溶解液を電気分解
してカセイソーダを製造する方法において、塩素酸塩を
含む溶液から塩素酸塩を除去する方法及び溶液中の塩素
酸塩の濃度を分析する方法に関する。
してカセイソーダを製造する方法において、塩素酸塩を
含む溶液から塩素酸塩を除去する方法及び溶液中の塩素
酸塩の濃度を分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の製造法として
は、従来例えば隔膜法が実施されている。この他水銀法
やイオン交換膜法も知られており、これらの方法で製造
した苛性ソーダは隔膜法で製造したものに比べて品質が
優れているため、過去においては水銀法が主流をなして
きたが、水銀汚染を契機とする行政指導により、現在で
は実施されていない。
は、従来例えば隔膜法が実施されている。この他水銀法
やイオン交換膜法も知られており、これらの方法で製造
した苛性ソーダは隔膜法で製造したものに比べて品質が
優れているため、過去においては水銀法が主流をなして
きたが、水銀汚染を契機とする行政指導により、現在で
は実施されていない。
【０００３】ところで隔膜法は食塩溶解液を電気分解し
て苛性ソーダを製造する方法であり、その製造工程は、
原塩を溶解し原塩中の不純物を除去する塩水精製工程
と、塩水を電解槽にて電気分解し苛性ソーダを得る電解
工程と、電解槽により得られた１０〜１２重量％苛性ソ
ーダを約５０重量％となるまで蒸発缶にて濃縮する蒸発
濃縮工程とからなる。
て苛性ソーダを製造する方法であり、その製造工程は、
原塩を溶解し原塩中の不純物を除去する塩水精製工程
と、塩水を電解槽にて電気分解し苛性ソーダを得る電解
工程と、電解槽により得られた１０〜１２重量％苛性ソ
ーダを約５０重量％となるまで蒸発缶にて濃縮する蒸発
濃縮工程とからなる。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら上述
の隔膜法では、工場排水の低減のため、排水のクロ−ズ
ド化が推進され、処理水（析出塩の溶解塩水）の一部が
原塩の溶解に使われるため、原塩を溶解した塩水（食塩
溶解液）中にクロレートが存在し、またこのクロレート
（ＮａＣｌＯ3 ）は電気分解後の電解液（カセイソーダ
溶液）ではその含有量が増加することが知られている。
ここで塩水中にクロレートが多量に存在すると電気分解
時の電流効率が低下したり、電解槽や電解槽を仕切る隔
膜の寿命が短縮され、電力原単位の低下の原因となる。
の隔膜法では、工場排水の低減のため、排水のクロ−ズ
ド化が推進され、処理水（析出塩の溶解塩水）の一部が
原塩の溶解に使われるため、原塩を溶解した塩水（食塩
溶解液）中にクロレートが存在し、またこのクロレート
（ＮａＣｌＯ3 ）は電気分解後の電解液（カセイソーダ
溶液）ではその含有量が増加することが知られている。
ここで塩水中にクロレートが多量に存在すると電気分解
時の電流効率が低下したり、電解槽や電解槽を仕切る隔
膜の寿命が短縮され、電力原単位の低下の原因となる。
【０００５】また電解液中にクロレートが多量に存在す
ると蒸発濃縮工程で使用されるニッケル（Ｎｉ）製の蒸
発缶の使用寿命が短縮されるが、蒸発濃縮工程はこの製
造法において重要な工程であり、蒸発缶がトラブルを起
こして濃縮処理が停止されると大きな損失を招き、また
蒸発缶の材料となるニッケルは高価であるためその交換
回数が多くなると製造コストが高くなる。
ると蒸発濃縮工程で使用されるニッケル（Ｎｉ）製の蒸
発缶の使用寿命が短縮されるが、蒸発濃縮工程はこの製
造法において重要な工程であり、蒸発缶がトラブルを起
こして濃縮処理が停止されると大きな損失を招き、また
蒸発缶の材料となるニッケルは高価であるためその交換
回数が多くなると製造コストが高くなる。
【０００６】そこで塩水や電解液からクロレートを除去
することが必要となるが、この方法としては例えばクロ
レートを含む苛性ソーダ水溶液を強塩基性陰イオン交換
樹脂と接触させ、不純物を除去した後に活性炭と接触さ
せて苛性ソーダ水溶液を精製する方法や、塩素酸塩等の
不純物を含む苛性アルカリ液に、第一鉄塩または第二鉄
塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを
微量添加後、この溶液を加熱処理して不純物を除去する
方法、あるいは塩素酸塩をルテニウム触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド、アルコール、ホルマール化合物等の還
元剤の内少くとも１種の化合物の存在下でｐＨ４以上の
水溶液中で分解させる方法等が提案されている。
することが必要となるが、この方法としては例えばクロ
レートを含む苛性ソーダ水溶液を強塩基性陰イオン交換
樹脂と接触させ、不純物を除去した後に活性炭と接触さ
せて苛性ソーダ水溶液を精製する方法や、塩素酸塩等の
不純物を含む苛性アルカリ液に、第一鉄塩または第二鉄
塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを
微量添加後、この溶液を加熱処理して不純物を除去する
方法、あるいは塩素酸塩をルテニウム触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド、アルコール、ホルマール化合物等の還
元剤の内少くとも１種の化合物の存在下でｐＨ４以上の
水溶液中で分解させる方法等が提案されている。
【０００７】しかしながらイオン交換樹脂による方法
は、苛性ソーダ水溶液をイオン交換樹脂や活性炭と接触
させる装置が必要となり、装置構成が複雑化すると共
に、隔膜法電解液中の多量のクロレ−トのため、イオン
交換樹脂や活性炭の交換頻度が多くなり運転コストが上
昇するという問題があり、また第一鉄塩等とナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートを添加する方法は、
運転コストの上昇や、処理後に添加物質を除去する工程
が必要となるという問題がある。さらにルテニウム触媒
の下でホルムアルデヒド等の還元剤を添加する方法は、
溶液をｐＨ４以上に調整しなければならず処理が面倒で
あると共に、触媒層が必要な事、触媒寿命、食品にも苛
性ソ−ダが使用されることから有害なホルムアルデヒド
の残留等という問題がある。
は、苛性ソーダ水溶液をイオン交換樹脂や活性炭と接触
させる装置が必要となり、装置構成が複雑化すると共
に、隔膜法電解液中の多量のクロレ−トのため、イオン
交換樹脂や活性炭の交換頻度が多くなり運転コストが上
昇するという問題があり、また第一鉄塩等とナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートを添加する方法は、
運転コストの上昇や、処理後に添加物質を除去する工程
が必要となるという問題がある。さらにルテニウム触媒
の下でホルムアルデヒド等の還元剤を添加する方法は、
溶液をｐＨ４以上に調整しなければならず処理が面倒で
あると共に、触媒層が必要な事、触媒寿命、食品にも苛
性ソ−ダが使用されることから有害なホルムアルデヒド
の残留等という問題がある。
【０００８】このようにクロレート等の塩素酸塩の除去
については従来より種々の手法が試みられて来たが、有
効な決め手は未だ見い出されていないのが現状であり、
さらに塩素酸塩の除去のために添加される添加剤として
は、有害でないこと、苛性ソーダの品質に著しい低下を
きたさないこと等の制約がある。
については従来より種々の手法が試みられて来たが、有
効な決め手は未だ見い出されていないのが現状であり、
さらに塩素酸塩の除去のために添加される添加剤として
は、有害でないこと、苛性ソーダの品質に著しい低下を
きたさないこと等の制約がある。
【０００９】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は苛性ソ−ダの製造工程において、
食塩溶解液及び／または苛性ソ−ダ溶液から塩素酸塩を
効率よく除去できる塩素酸塩の除去方法を提供すること
にある。
のであり、その目的は苛性ソ−ダの製造工程において、
食塩溶解液及び／または苛性ソ−ダ溶液から塩素酸塩を
効率よく除去できる塩素酸塩の除去方法を提供すること
にある。
【００１０】また本発明の他の目的は、還元物質が存在
する溶液中の塩素酸塩の濃度を正確に測定することがで
きる塩素酸塩の分析方法を提供することにある。
する溶液中の塩素酸塩の濃度を正確に測定することがで
きる塩素酸塩の分析方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、食塩
溶解液を電気分解して苛性ソーダ溶液を製造する方法に
おいて、食塩溶解液及び／または苛性ソーダ溶液に亜硫
酸ナトリウムを添加することにより、前記食塩溶解液及
び／または苛性ソーダ溶液に含まれる塩素酸塩を分解し
て除去することを特徴とする。
溶解液を電気分解して苛性ソーダ溶液を製造する方法に
おいて、食塩溶解液及び／または苛性ソーダ溶液に亜硫
酸ナトリウムを添加することにより、前記食塩溶解液及
び／または苛性ソーダ溶液に含まれる塩素酸塩を分解し
て除去することを特徴とする。
【００１２】請求項２の発明は、ｐＨが２以上の食塩溶
解液及び／または苛性ソーダ溶液よりなる溶液中に含ま
れる塩素酸塩を、当該溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し
て除去した後、塩素酸塩の残存量を定量分析する方法に
おいて、前記溶液に過剰の次亜塩素酸ナトリウム及び／
または過酸化水素水を添加して未反応の亜硫酸ナトリウ
ムを酸化する工程と、その後この溶液に過酸化銀を添加
して次亜塩素酸ナトリウム及び／または過酸化水素水を
分解する工程と、次いでこの溶液をろ過してろ過液を得
る工程と、を含む前処理を行い、この前処理で得られた
ろ過液を用いて、塩素酸塩の残存量の定量分析を行うこ
とを特徴とする。
解液及び／または苛性ソーダ溶液よりなる溶液中に含ま
れる塩素酸塩を、当該溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し
て除去した後、塩素酸塩の残存量を定量分析する方法に
おいて、前記溶液に過剰の次亜塩素酸ナトリウム及び／
または過酸化水素水を添加して未反応の亜硫酸ナトリウ
ムを酸化する工程と、その後この溶液に過酸化銀を添加
して次亜塩素酸ナトリウム及び／または過酸化水素水を
分解する工程と、次いでこの溶液をろ過してろ過液を得
る工程と、を含む前処理を行い、この前処理で得られた
ろ過液を用いて、塩素酸塩の残存量の定量分析を行うこ
とを特徴とする。
【００１３】請求項３の発明は、食塩溶解液を電気分解
して苛性ソーダ溶液を製造する方法において、食塩溶解
液に亜硫酸ナトリウムを添加し、この溶液について前処
理を行うことを特徴とする。
して苛性ソーダ溶液を製造する方法において、食塩溶解
液に亜硫酸ナトリウムを添加し、この溶液について前処
理を行うことを特徴とする。
【００１４】
【作用】食塩溶解液を電気分解して苛性ソ−ダを製造す
る方法において、原塩を溶解した食塩溶解液及び／また
は電気分解後の苛性ソ−ダ溶液に亜硫酸ナトリウムを添
加すると、各溶液中に含まれる次亜塩素酸塩及び塩素酸
塩と亜硫酸ナトリウムとが反応し、塩素酸塩はｐＨ領域
により分解率は異なるものの、アルカリ性でも亜硫酸ナ
トリウムにより分解され、除去される。
る方法において、原塩を溶解した食塩溶解液及び／また
は電気分解後の苛性ソ−ダ溶液に亜硫酸ナトリウムを添
加すると、各溶液中に含まれる次亜塩素酸塩及び塩素酸
塩と亜硫酸ナトリウムとが反応し、塩素酸塩はｐＨ領域
により分解率は異なるものの、アルカリ性でも亜硫酸ナ
トリウムにより分解され、除去される。
【００１５】また塩素酸塩を除去した後の溶液に過剰の
次亜塩素酸ナトリウム及び／または過酸化水素水を添加
すると、未反応の亜硫酸ナトリウムが酸化される。さら
に溶液に過酸化銀を添加すると、未反応の次亜塩素酸ナ
トリウム及び／または過酸化水素水が分解され、未反応
の過酸化銀はろ過により除去される。このろ液を用いて
塩素酸塩の残存量の分析を行うと、分析時における塩素
酸塩と亜硫酸ナトリウムとの反応が回避でき塩素酸塩の
濃度が正確に分析できる。
次亜塩素酸ナトリウム及び／または過酸化水素水を添加
すると、未反応の亜硫酸ナトリウムが酸化される。さら
に溶液に過酸化銀を添加すると、未反応の次亜塩素酸ナ
トリウム及び／または過酸化水素水が分解され、未反応
の過酸化銀はろ過により除去される。このろ液を用いて
塩素酸塩の残存量の分析を行うと、分析時における塩素
酸塩と亜硫酸ナトリウムとの反応が回避でき塩素酸塩の
濃度が正確に分析できる。
【００１６】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。本発
明は食塩溶解液を電気分解して苛性ソーダを製造する方
法即ち隔膜法において、塩素酸塩例えばクロレートを含
む溶液に亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）を添加し
て、クロレートを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に分解し
除去するものである。
明は食塩溶解液を電気分解して苛性ソーダを製造する方
法即ち隔膜法において、塩素酸塩例えばクロレートを含
む溶液に亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）を添加し
て、クロレートを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に分解し
除去するものである。
【００１７】実際に亜硫酸ナトリウムを添加する工程
を、図１に示す隔膜法の製造工程図により説明する。先
ず原料である原塩を溶解槽にて溶解し（原塩溶解工
程）、精製槽にてこの塩水中に例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）等を添
加し、原塩中に含まれるＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の隔膜に有
害な不純物を除去する（一次精製工程）。
を、図１に示す隔膜法の製造工程図により説明する。先
ず原料である原塩を溶解槽にて溶解し（原塩溶解工
程）、精製槽にてこの塩水中に例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）等を添
加し、原塩中に含まれるＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の隔膜に有
害な不純物を除去する（一次精製工程）。
【００１８】次にｐＨ調整槽にて例えば塩酸（ＨＣｌ）
を添加し、塩水を中和した後亜硫酸ナトリウムを添加す
る。ここで亜硫酸ナトリウムはクロレートに対して多量
に添加してもよいが、未反応の亜硫酸ナトリウムが存在
すると苛性ソーダの品質が劣化し、また亜硫酸ナトリウ
ムのコストも上昇することから、亜硫酸ナトリウムの添
加量は塩水中に存在するクロレートに対し１〜２当量で
あることが好ましい。亜硫酸ナトリウムの添加後、１０
〜１５分以上例えばポンプ循環又は攪拌機により溶液を
攪拌して反応させる。なおｐＨ調整槽から次工程が行な
われる電解槽１へ供給される塩水の温度は約６０〜８０
℃であるので、特に加温する必要はないが、反応温度は
高い程好ましい。
を添加し、塩水を中和した後亜硫酸ナトリウムを添加す
る。ここで亜硫酸ナトリウムはクロレートに対して多量
に添加してもよいが、未反応の亜硫酸ナトリウムが存在
すると苛性ソーダの品質が劣化し、また亜硫酸ナトリウ
ムのコストも上昇することから、亜硫酸ナトリウムの添
加量は塩水中に存在するクロレートに対し１〜２当量で
あることが好ましい。亜硫酸ナトリウムの添加後、１０
〜１５分以上例えばポンプ循環又は攪拌機により溶液を
攪拌して反応させる。なおｐＨ調整槽から次工程が行な
われる電解槽１へ供給される塩水の温度は約６０〜８０
℃であるので、特に加温する必要はないが、反応温度は
高い程好ましい。
【００１９】ここでクロレートと亜硫酸ナトリウムとを
反応させると次式に示すように、クロレートは塩化ナト
リウムに還元分解され、亜硫酸ナトリウム自体は硫酸ナ
トリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に酸化される。 ＮａＣｌＯ3 ＋３Ｎａ2 ＳＯ3 →３Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＮａＣｌ…（１） クロレートの分解反応後、塩水を、例えば石綿繊維及び
石綿布からなる隔膜１１で陽極室１３と陰極室１２とに
仕切られた電解槽１へ送り、電気分解を行なう（電気分
解工程）。この電気分解により陽極室１３よりＣｌ2 ガ
ス、陰極室１２より苛性ソーダ溶液及びＨ2 ガスが得ら
れる。
反応させると次式に示すように、クロレートは塩化ナト
リウムに還元分解され、亜硫酸ナトリウム自体は硫酸ナ
トリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に酸化される。 ＮａＣｌＯ3 ＋３Ｎａ2 ＳＯ3 →３Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＮａＣｌ…（１） クロレートの分解反応後、塩水を、例えば石綿繊維及び
石綿布からなる隔膜１１で陽極室１３と陰極室１２とに
仕切られた電解槽１へ送り、電気分解を行なう（電気分
解工程）。この電気分解により陽極室１３よりＣｌ2 ガ
ス、陰極室１２より苛性ソーダ溶液及びＨ2 ガスが得ら
れる。
【００２０】なお各工程における溶液中のクロレート濃
度を測定すると、一次精製工程、ｐＨ調整工程では共に
約０．３〜０．６ｇ／Ｌであるのに対し、電気分解工程
後の電解液即ち苛性ソーダ溶液では約１〜３ｇ／Ｌであ
った。この結果よりクロレートは主として電気分解工程
において次のようなメカニズムで生成すると考えられ
る。即ち、陰極室１２で生成した苛性ソーダが隔膜を通
して陽極室１３へ拡散し、陽極室１３で発生したＣｌ2
ガスと反応して次式に示すように次亜塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ）が生成する。そしてこの次亜塩素酸ナト
リウムが陽極室１３において、以下の（３）式、（４）
式に示すように、分解したり酸化されてクロレートが生
成する。 ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 →ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ…（２） ３ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ3 …（３） ＮａＣｌＯ＋Ｏ2 →ＮａＣｌＯ3 …（４） 次に電気分解により得られた１０〜１２重量％苛性ソー
ダ溶液を一旦電解液貯留層２に貯留した後、例えばニッ
ケル製の蒸発缶よりなる蒸発装置３により濃縮し（蒸発
濃縮工程）、４８重量％苛性ソーダ溶液を得、得られた
苛性ソ−ダ溶液は苛性ソ−ダ溶液貯留槽４に貯留され
る。この時未反応及びクロレートが分解して生成した塩
化ナトリウムは、４８重量％苛性ソ−ダ溶液中の溶解度
を利用して析出分離され、原塩溶解工程へ送られて再使
用される。一方亜硫酸ナトリウムの酸化により生成した
硫酸ナトリウムも、４８重量％苛性ソ−ダ溶液中の溶解
度を利用して析出分離される。
度を測定すると、一次精製工程、ｐＨ調整工程では共に
約０．３〜０．６ｇ／Ｌであるのに対し、電気分解工程
後の電解液即ち苛性ソーダ溶液では約１〜３ｇ／Ｌであ
った。この結果よりクロレートは主として電気分解工程
において次のようなメカニズムで生成すると考えられ
る。即ち、陰極室１２で生成した苛性ソーダが隔膜を通
して陽極室１３へ拡散し、陽極室１３で発生したＣｌ2
ガスと反応して次式に示すように次亜塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ）が生成する。そしてこの次亜塩素酸ナト
リウムが陽極室１３において、以下の（３）式、（４）
式に示すように、分解したり酸化されてクロレートが生
成する。 ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 →ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ…（２） ３ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ3 …（３） ＮａＣｌＯ＋Ｏ2 →ＮａＣｌＯ3 …（４） 次に電気分解により得られた１０〜１２重量％苛性ソー
ダ溶液を一旦電解液貯留層２に貯留した後、例えばニッ
ケル製の蒸発缶よりなる蒸発装置３により濃縮し（蒸発
濃縮工程）、４８重量％苛性ソーダ溶液を得、得られた
苛性ソ−ダ溶液は苛性ソ−ダ溶液貯留槽４に貯留され
る。この時未反応及びクロレートが分解して生成した塩
化ナトリウムは、４８重量％苛性ソ−ダ溶液中の溶解度
を利用して析出分離され、原塩溶解工程へ送られて再使
用される。一方亜硫酸ナトリウムの酸化により生成した
硫酸ナトリウムも、４８重量％苛性ソ−ダ溶液中の溶解
度を利用して析出分離される。
【００２１】さらに固形の苛性ソ−ダを得る場合には、
４８重量％苛性ソ−ダ溶液は例えばニッケル製の蒸発煮
詰め器５に送られて煮詰められ、図示しないシ−ルポッ
ト及びフレ−カ−により例えばフレ−ク状の苛性ソ−ダ
固形物とされて苛性ソ−ダ受槽６に送られる。
４８重量％苛性ソ−ダ溶液は例えばニッケル製の蒸発煮
詰め器５に送られて煮詰められ、図示しないシ−ルポッ
ト及びフレ−カ−により例えばフレ−ク状の苛性ソ−ダ
固形物とされて苛性ソ−ダ受槽６に送られる。
【００２２】なお亜硫酸ナトリウムは図１に破線で示す
ように、ｐＨ調整工程前や電気分解後の電解液に添加し
てもよく、蒸発煮詰め器５に供給する前の苛性ソ−ダ溶
液に添加してもよい。
ように、ｐＨ調整工程前や電気分解後の電解液に添加し
てもよく、蒸発煮詰め器５に供給する前の苛性ソ−ダ溶
液に添加してもよい。
【００２３】次に本発明の効果を確認するために行った
クロレートの除去試験について比較例と共に説明する。 〈実験例１〉クロレート濃度０．２１ｇ／ＬのｐＨ調整
後の塩水に無水亜硫酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ添加し、室
温下で溶液を６０分間攪拌して反応させた後、溶液中の
クロレート濃度を測定し、除去率を求めた。また亜硫酸
ナトリウムを２ｇ／Ｌ添加して同様の実験を試みた。結
果は〈表１〉に示す。
クロレートの除去試験について比較例と共に説明する。 〈実験例１〉クロレート濃度０．２１ｇ／ＬのｐＨ調整
後の塩水に無水亜硫酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ添加し、室
温下で溶液を６０分間攪拌して反応させた後、溶液中の
クロレート濃度を測定し、除去率を求めた。また亜硫酸
ナトリウムを２ｇ／Ｌ添加して同様の実験を試みた。結
果は〈表１〉に示す。
【００２４】〈実験例２〉クロレート濃度２．４０ｇ／
Ｌの電気分解後の電解液に無水亜硫酸ナトリウムを５ｇ
／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌して反応させ
た後、溶液中のクロレート濃度を測定し、除去率を求め
た。また亜硫酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ添加して同様の
実験を試みた。結果は〈表１〉に示す。
Ｌの電気分解後の電解液に無水亜硫酸ナトリウムを５ｇ
／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌して反応させ
た後、溶液中のクロレート濃度を測定し、除去率を求め
た。また亜硫酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ添加して同様の
実験を試みた。結果は〈表１〉に示す。
【００２５】〈比較例１〉クロレート濃度２．４０ｇ／
Ｌの電解液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ
4 ）を３ｇ／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌し
て反応させた後、溶液中のクロレート濃度を測定した
が、クロレート濃度はほとんど変化なく、クロレート除
去の効果はなかった。
Ｌの電解液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ
4 ）を３ｇ／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌し
て反応させた後、溶液中のクロレート濃度を測定した
が、クロレート濃度はほとんど変化なく、クロレート除
去の効果はなかった。
【００２６】〈比較例２〉クロレート濃度０．２１ｇ／
Ｌの塩水に硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ・７Ｈ2 Ｏ）を
０．３５ｇ／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌し
て反応させた後、溶液中のクロレート濃度を測定し、除
去率を求めた。結果は〈表１〉に示す。
Ｌの塩水に硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ・７Ｈ2 Ｏ）を
０．３５ｇ／Ｌ添加し、室温下で溶液を６０分間攪拌し
て反応させた後、溶液中のクロレート濃度を測定し、除
去率を求めた。結果は〈表１〉に示す。
【００２７】
【表１】 以上の実験結果より亜硫酸ナトリウムをクロレートの含
有量に対して１定量以上添加することにより塩水及び電
解液に含まれるクロレートを４０〜６０％の除去率で除
去できることが確認された。
有量に対して１定量以上添加することにより塩水及び電
解液に含まれるクロレートを４０〜６０％の除去率で除
去できることが確認された。
【００２８】また塩水中に亜硫酸ナトリウムを添加した
後電気分解すると、塩水中のクロレートが減少すると共
に、未反応の亜硫酸ナトリウムが電解槽内で生成する次
亜塩素ナトリウムを分解し、クロレートの生成が抑えら
れると推察されることから、電解液に対してクロレート
の除去処理を行う場合に比べて塩水に対してクロレート
の除去処理を行うことが、ｐＨ領域による反応効率の面
からも亜硫酸ナトリウムの添加量が少くなるためコスト
を低減でき、電解槽や隔膜の使用寿命を長くすることが
できるので有効であると考えられる。
後電気分解すると、塩水中のクロレートが減少すると共
に、未反応の亜硫酸ナトリウムが電解槽内で生成する次
亜塩素ナトリウムを分解し、クロレートの生成が抑えら
れると推察されることから、電解液に対してクロレート
の除去処理を行う場合に比べて塩水に対してクロレート
の除去処理を行うことが、ｐＨ領域による反応効率の面
からも亜硫酸ナトリウムの添加量が少くなるためコスト
を低減でき、電解槽や隔膜の使用寿命を長くすることが
できるので有効であると考えられる。
【００２９】さらに比較例１において水素化リチウムア
ルミニウムによるクロレート除去の効果はほとんど無い
ことが確認され、比較例２において硫化ナトリウムによ
るクロレート除去の効果は亜硫酸ナトリウムに比べて少
し劣り、また硫化水素（Ｈ2Ｓ）臭が強いことから実際
の適用は難しいことが確認された。なおこの反応の反応
式は以下の（５）式に示す通りである。４ＮａＣｌＯ3
＋３Ｎａ2 Ｓ→３Ｎａ2 ＳＯ4 ＋４ＮａＣｌ…（５）次
に上述のクロレートの除去試験で亜硫酸ナトリウムと反
応させた後のクロレート濃度を測定するために用いたク
ロレート濃度の分析方法について説明する。この方法
は、本発明者らはクロレートはｐＨが０領域では亜硫酸
ナトリウムと非常によく反応するということを把握して
いたため、溶液を酸性とする分析工程においてクロレー
トが亜硫酸ナトリウムにより分解されることを懸念し
て、分析前に測定しようとする溶液中に含まれる未反応
の亜硫酸ナトリウムを除去した後、溶液のクロレート濃
度を分析することにより、クロレート濃度を正確に分析
するために見出されたものであり、具体的には以下に記
載する測定試料の前処理工程とクロレートの分析工程と
からなる。
ルミニウムによるクロレート除去の効果はほとんど無い
ことが確認され、比較例２において硫化ナトリウムによ
るクロレート除去の効果は亜硫酸ナトリウムに比べて少
し劣り、また硫化水素（Ｈ2Ｓ）臭が強いことから実際
の適用は難しいことが確認された。なおこの反応の反応
式は以下の（５）式に示す通りである。４ＮａＣｌＯ3
＋３Ｎａ2 Ｓ→３Ｎａ2 ＳＯ4 ＋４ＮａＣｌ…（５）次
に上述のクロレートの除去試験で亜硫酸ナトリウムと反
応させた後のクロレート濃度を測定するために用いたク
ロレート濃度の分析方法について説明する。この方法
は、本発明者らはクロレートはｐＨが０領域では亜硫酸
ナトリウムと非常によく反応するということを把握して
いたため、溶液を酸性とする分析工程においてクロレー
トが亜硫酸ナトリウムにより分解されることを懸念し
て、分析前に測定しようとする溶液中に含まれる未反応
の亜硫酸ナトリウムを除去した後、溶液のクロレート濃
度を分析することにより、クロレート濃度を正確に分析
するために見出されたものであり、具体的には以下に記
載する測定試料の前処理工程とクロレートの分析工程と
からなる。
【００３０】〈前処理工程〉測定溶液に例えば次亜塩素
酸ナトリウム、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）等の酸化剤を過
剰に添加し、未反応の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウ
ムに酸化する。次いで過酸化銀を添加し、未反応の酸化
剤を分解した後、過酸化銀をろ過して除去し、ろ過液を
測定試料とする。
酸ナトリウム、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）等の酸化剤を過
剰に添加し、未反応の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウ
ムに酸化する。次いで過酸化銀を添加し、未反応の酸化
剤を分解した後、過酸化銀をろ過して除去し、ろ過液を
測定試料とする。
【００３１】〈分析工程〉前処理工程で調整した試料の
適量をホールピペットで正確に採取し、硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）にて酸性とし、５％ＦｅＳＯ4 （ＮＨ4 ）2 ＳＯ4
１０ｍｌを正確に採取し添加する。次いで約５〜１０分
間煮沸した後冷却し、水約５０ｍｌを加えＮ／２０過マ
ンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4 ）溶液にて滴定する。こ
の時の過マンガン酸カリウム溶液の使用量をＡｍｌとす
る。
適量をホールピペットで正確に採取し、硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）にて酸性とし、５％ＦｅＳＯ4 （ＮＨ4 ）2 ＳＯ4
１０ｍｌを正確に採取し添加する。次いで約５〜１０分
間煮沸した後冷却し、水約５０ｍｌを加えＮ／２０過マ
ンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4 ）溶液にて滴定する。こ
の時の過マンガン酸カリウム溶液の使用量をＡｍｌとす
る。
【００３２】次に空試験を行なう。即ち水５０ｍｌに試
料に添加した量と同量の硫酸を添加し、更に５％ＦｅＳ
Ｏ4 （ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 １０ｍｌを正確に採取し添加し
た後、Ｎ／２０過マンガン酸カリウム溶液にて滴定す
る。この時の過マンガン酸カリウム溶液の使用量をＢｍ
ｌとする。
料に添加した量と同量の硫酸を添加し、更に５％ＦｅＳ
Ｏ4 （ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 １０ｍｌを正確に採取し添加し
た後、Ｎ／２０過マンガン酸カリウム溶液にて滴定す
る。この時の過マンガン酸カリウム溶液の使用量をＢｍ
ｌとする。
【００３３】滴定結果より、測定試料中のクロレート濃
度は以下の計算式より求められる。
度は以下の計算式より求められる。
【００３４】 ＮａＣｌＯ3 （ｇ／Ｌ） ＝0.000887×（Ｂ−Ａ）ml×Ｆ×１０００／試料量（ｍｌ）…（６） なお分析工程におけるクロレートと硫酸鉄、次亜塩素酸
ナトリウムと硫酸鉄、過マンガン酸カリウムと硫酸鉄と
の反応はそれぞれ以下の（７）式、（８）式、（９）式
に示す通りである。
ナトリウムと硫酸鉄、過マンガン酸カリウムと硫酸鉄と
の反応はそれぞれ以下の（７）式、（８）式、（９）式
に示す通りである。
【００３５】 ＮａＣｌＯ3 ＋６ＦｅＳＯ4 ＋３Ｈ2 ＳＯ4 →ＮａＣｌ＋３Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）＋３Ｈ2 Ｏ…（７） ＮａＣｌＯ＋２ＦｅＳＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＮａＣｌ＋Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）＋Ｈ2 Ｏ…（８） ２ＫＭｎＯ4 ＋１０ＦｅＳＯ4 ＋８Ｈ2 ＳＯ4 →Ｋ2 ＳＯ4 ＋２ＭｎＳＯ4 ＋５ＦｅＳＯ4 （ＳＯ4 ）3 ＋８Ｈ2 Ｏ …（９） このクロレートの分析方法の効果を確認するために以下
の実験を試みた。即ちクロレート濃度０．３３ｇ／Ｌの
塩水からｐＨの異なる３種類の溶液（ｐＨ２．０の酸性
溶液、ｐＨ７．０の中性溶液、ｐＨ１２．１のアルカリ
性溶液）を調整し、それぞれの溶液に亜硫酸ナトリウム
を１当量添加して、室温で６０分間溶液を攪拌した後、
上述の分析方法を用いて溶液中のクロレート濃度を測定
し、除去率を求めた。結果は酸性溶液は除去率が６０
％、中性溶液は５０％、アルカリ性溶液は２０％であっ
た。
の実験を試みた。即ちクロレート濃度０．３３ｇ／Ｌの
塩水からｐＨの異なる３種類の溶液（ｐＨ２．０の酸性
溶液、ｐＨ７．０の中性溶液、ｐＨ１２．１のアルカリ
性溶液）を調整し、それぞれの溶液に亜硫酸ナトリウム
を１当量添加して、室温で６０分間溶液を攪拌した後、
上述の分析方法を用いて溶液中のクロレート濃度を測定
し、除去率を求めた。結果は酸性溶液は除去率が６０
％、中性溶液は５０％、アルカリ性溶液は２０％であっ
た。
【００３６】このように添加した亜硫酸ナトリウムの量
は同じであっても、クロレートの除去率は酸性溶液、中
性溶液、アルカリ性溶液では異なったため、前処理工程
で未反応の亜硫酸ナトリウムを酸化して除去した後に、
分析工程で測定試料中のクロレートの濃度を滴定により
求めることにより、分析工程におけるクロレートと未反
応の亜硫酸ナトリウムの反応を抑え、クロレートの濃度
を正確に測定できることが確認された。
は同じであっても、クロレートの除去率は酸性溶液、中
性溶液、アルカリ性溶液では異なったため、前処理工程
で未反応の亜硫酸ナトリウムを酸化して除去した後に、
分析工程で測定試料中のクロレートの濃度を滴定により
求めることにより、分析工程におけるクロレートと未反
応の亜硫酸ナトリウムの反応を抑え、クロレートの濃度
を正確に測定できることが確認された。
【００３７】またクロレートはアルカリ性溶液中では非
常に安定であるため、従来はアルカリ性溶液中での亜硫
酸ナトリウムによるクロレートの分解は困難であると考
えられていたが、上述の実験結果により、ｐＨ１２．１
のアルカリ性溶液においても約２０％の分解率（除去
率）が得られ、中性溶液または酸性溶液中では約５０〜
６０％の分解率が得られることが確認された。
常に安定であるため、従来はアルカリ性溶液中での亜硫
酸ナトリウムによるクロレートの分解は困難であると考
えられていたが、上述の実験結果により、ｐＨ１２．１
のアルカリ性溶液においても約２０％の分解率（除去
率）が得られ、中性溶液または酸性溶液中では約５０〜
６０％の分解率が得られることが確認された。
【００３８】このように本実施例の方法では、溶液中に
含まれるクロレートに対して１〜２当量の亜硫酸ナトリ
ウムを添加して反応させるという簡単な方法で、クロレ
ートを塩化ナトリウムに還元分解して除去することがで
き、本実施例のクロレート分析方法を用いることによ
り、分析工程におけるクロレートと未反応の亜硫酸ナト
リウムとの反応が抑えられ、クロレート濃度を正確に測
定することができる。
含まれるクロレートに対して１〜２当量の亜硫酸ナトリ
ウムを添加して反応させるという簡単な方法で、クロレ
ートを塩化ナトリウムに還元分解して除去することがで
き、本実施例のクロレート分析方法を用いることによ
り、分析工程におけるクロレートと未反応の亜硫酸ナト
リウムとの反応が抑えられ、クロレート濃度を正確に測
定することができる。
【００３９】また亜硫酸ナトリウムを添加する溶液はア
ルカリ性であっても約２０％のクロレート除去率が得ら
れ、中性〜酸性であればさらに高い除去率が得られる。
ルカリ性であっても約２０％のクロレート除去率が得ら
れ、中性〜酸性であればさらに高い除去率が得られる。
【００４０】さらに塩水、電解液のそれぞれのクロレー
ト除去に対応でき、同程度の除去率が得られる。従って
塩水に対してクロレートの除去処理を行った場合には、
電流効率を向上させ、電解槽や隔膜、蒸発缶等の使用寿
命を長くすることができる。また電解液に対してクロレ
ートの除去処理を行った場合には蒸発缶等の使用寿命を
長くすることができ、かかる装置の使用寿命を長くする
ことにより、装置の交換回数を減らし、製造コストを低
くすることができる。
ト除去に対応でき、同程度の除去率が得られる。従って
塩水に対してクロレートの除去処理を行った場合には、
電流効率を向上させ、電解槽や隔膜、蒸発缶等の使用寿
命を長くすることができる。また電解液に対してクロレ
ートの除去処理を行った場合には蒸発缶等の使用寿命を
長くすることができ、かかる装置の使用寿命を長くする
ことにより、装置の交換回数を減らし、製造コストを低
くすることができる。
【００４１】なお亜硫酸ナトリウムの添加時期は、原塩
溶解工程後蒸発濃縮工程前であればいつでもよいが、ク
ロレートの除去率はアルカリ性溶液より中性〜酸性溶液
の方が高いこと、電気分解工程前の方が亜硫酸ナトリウ
ムの必要量が少いことを考慮するとｐＨ調整工程後の塩
水に添加することが好ましい。これにより亜硫酸ナトリ
ウムのコストを低減できると共に、電気分解時のクロレ
ートの発生が抑えられる。
溶解工程後蒸発濃縮工程前であればいつでもよいが、ク
ロレートの除去率はアルカリ性溶液より中性〜酸性溶液
の方が高いこと、電気分解工程前の方が亜硫酸ナトリウ
ムの必要量が少いことを考慮するとｐＨ調整工程後の塩
水に添加することが好ましい。これにより亜硫酸ナトリ
ウムのコストを低減できると共に、電気分解時のクロレ
ートの発生が抑えられる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の塩素酸塩の除去方法によれば、
塩素酸塩を含む溶液に亜硫酸ナトリウムを添加するとい
う簡単な方法で、塩素酸塩を分解して除去できると共
に、塩素酸塩が除去されることにより電解槽や蒸発缶等
の苛性ソーダの製造に必要な装置の使用寿命を長くする
ことができる。
塩素酸塩を含む溶液に亜硫酸ナトリウムを添加するとい
う簡単な方法で、塩素酸塩を分解して除去できると共
に、塩素酸塩が除去されることにより電解槽や蒸発缶等
の苛性ソーダの製造に必要な装置の使用寿命を長くする
ことができる。
【００４３】また本発明の塩素酸塩の分析方法によれ
ば、未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後に溶液中の
塩素酸塩の濃度を測定しているので、分析時における亜
硫酸ナトリウムと塩素酸塩との反応を回避できるため塩
素酸塩の濃度を正確に分析することができる。
ば、未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後に溶液中の
塩素酸塩の濃度を測定しているので、分析時における亜
硫酸ナトリウムと塩素酸塩との反応を回避できるため塩
素酸塩の濃度を正確に分析することができる。
【図１】隔膜法による苛性ソーダ製造の製造工程図であ
る。
る。
１ 電解槽 ２ 電解液貯留槽 ３ 蒸発装置 ４ 苛性ソ−ダ溶液貯留槽 ５ 蒸発煮詰め器 ６ 苛性ソ−ダ受槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C01D 1/40 G01N 31/00
Claims (3)
- 【請求項１】 食塩溶解液を電気分解して苛性ソーダ溶
液を製造する方法において、食塩溶解液及び／または苛
性ソーダ溶液に亜硫酸ナトリウムを添加することによ
り、前記食塩溶解液及び／または苛性ソーダ溶液に含ま
れる塩素酸塩を分解して除去することを特徴とする苛性
ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法。 - 【請求項２】 ｐＨが２以上の食塩溶解液及び／または
苛性ソーダ溶液よりなる溶液中に含まれる塩素酸塩を、
当該溶液に亜硫酸ナトリウムを添加して除去した後、塩
素酸塩の残存量を定量分析する方法において、 前記溶液に過剰の次亜塩素酸ナトリウム及び／または過
酸化水素水を添加して未反応の亜硫酸ナトリウムを酸化
する工程と、 その後この溶液に過酸化銀を添加して次亜塩素酸ナトリ
ウム及び／または過酸化水素水を分解する工程と、 次いでこの溶液をろ過してろ過液を得る工程と、 を含む前処理を行い、 この前処理で得られたろ過液を用いて、塩素酸塩の残存
量の定量分析を行うことを特徴とする塩素酸塩の分析方
法。 - 【請求項３】 食塩溶解液を電気分解して苛性ソーダ溶
液を製造する方法において、食塩溶解液に亜硫酸ナトリ
ウムを添加し、この溶液について前処理を行うことを特
徴とする請求項２記載の塩素酸塩の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25228293A JP3320521B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 苛性ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法及び塩素酸塩の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25228293A JP3320521B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 苛性ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法及び塩素酸塩の分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790659A JPH0790659A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3320521B2 true JP3320521B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17235086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25228293A Expired - Fee Related JP3320521B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 苛性ソーダの製造工程における塩素酸塩の除去方法及び塩素酸塩の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320521B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012077A1 (fr) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Kawasaki Steel Corporation | Procede de dechargememt d'un depot de particules solides et equipement correspondant |
| US7815984B2 (en) | 2005-07-12 | 2010-10-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming method using the same |
| JP2013205016A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 遊離残留塩素の分析方法 |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP25228293A patent/JP3320521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0790659A (ja) | 1995-04-04 |
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