JPH0365592A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体封止カイロポーラス法（以下、ＬＥＫ法
と称する）による化合物半導体単結晶の製造方法に関す
る。

［従来の技ｔｌＩ］ 一般に、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ等の■−
■族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、融点付近で高
い蒸気圧を有するために、原料融液上を８２０．等から
なる液体封止剤層で覆う液体封止法により単結晶の成長
が行なわれている。現在、この液体封止法としては、液
体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）やＬＥＫ法等が
知られている。

ＬＥＣ法は、結晶の成長とともに種結晶を引き上げてい
く方法であり、種付けにより結晶方位が制御可能で、ま
た高純度結晶を得やすいため、工業化されているが、直
径制御が困難であって均一の直胴が得難く、また結晶成
長時の融液中の温度勾配が大きいため結晶にかかる熱応
力が大きくなり転位密度が多くなるという欠点を有して
いる。

これに対し、ＬＥＫ法は１種結晶を回転はさせるものの
引上げは行わずに、耐火性るつぼ中で結晶成長を行なう
ため、成長結晶の直径はるつぼ内径に依存する。そのた
め、直径制御が容易であるとともに、結晶成長時の融液
中湿度勾配が数℃／■であってＬＥＣ法に比して１桁小
さいため、熱応力が小さく、転位密度が少ないという利
点を有している。

従来、かかるＬＥＫ法は１例えば第５図（ａ）および（
ｂ）に示すようにして行なわれていた。

第５図（ａ）および（ｂ）における結晶成長装置は、密
閉型の高圧容器１内に円筒状のヒータ２が配設されてお
り、このヒータ２の中央には、るつぼ３が配置されてい
る。また、このるつぼ３は。

その下端に固着された支持軸４により回転可能に支持さ
れている。そして、このるつぼ３中には、ＧａＡｓ等の
原料融液５が入れられており、原料融液５の上面はＢ２
０．等からなる液体封止剤層６で覆われている。

一方、るつぼ３の上方からは、高圧容器１内に結晶引上
げ軸７が上下動かつ回転自在に垂下されており、この結
晶引上げ軸７によって種結晶を保持し、るつぼ３中の原
料融液５の表面に接触させることかできるようになって
いる。また、高圧容器１の側壁上部には、高圧の不活性
ガスを導入するためのガス導入管８が接続されており、
高圧容器１内部の圧力を所定圧力とすることができるよ
うになっている。

従来のＬＥＫ法は、このような結晶成長装置において、
先ず、第５図（ａ）に示すように、結晶引上げ軸７によ
って種結晶を原料融液５中に浸漬してるつぼ３と引上げ
軸７を回転させながら引上げは行わずに単結晶を成長さ
せ、結晶９の成長終了後に５第５図（ｂ）に示すように
、結晶９を原料融液５から切り離すために液体封止剤層
６上方の高圧不活性ガス１０中に引き上げて冷却させる
ようにしていた。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、上記従来のＬＥＫ法にあっては、高圧不
活性ガスで満たされた高圧不活性ガス１０中で結晶の冷
却を行うため、ガスの対流によって融点付近の温度であ
った結晶が急激に冷却されるので、結晶中の熱応力が大
きくなって転位を発生してしまった。従って、例えば、
Ｇ、Ｊａ。。ｂ。

ｒＡ　　Ｎ０ＶＥＬ　　ＣＲＹＳＴＡＬ　　ＧＲＯＷＴ
ＨＭＥＴＨＯＤ　　ＦＯＲＧａＡｓ：ＴＨＥＬＩＱＵＩ
Ｄ　　ＥＮＣＡＰＳＵＬＡＴＥＤ　　ＫＹＲＯＰＯＵＬ
Ｏ３ＭＥＴＨＯＤＪ　、Ｊ、Ｃｒｙｓｔ　　Ｇｒｏｗｔ
ｈ　　５８　（１９８５）４５５に記載されているよう
に、結晶９を成長軸と垂直に切断して円形ウェハとした
場合、第７図に示すように、転位密度の少ない部分では
２　Ｘ　１０３〜３×１０３個／ａＩ？であってＬＥＣ
法に比して１桁程度少なくなっているが、多い部分では
５　Ｘ　１０’個／ｄの密度の転位が生じており、ウェ
ハの面内分布が著しく不均一となっていた。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、
結晶中の転位密度を低減し、ウェハ面内分布を均一化で
きるような化合物半導体単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明者らは、るつぼ中
で結晶を冷却すれば引上げに伴う急激な温度変化を防止
できると考え、ＬＥＫ法による結晶成長終了後に結晶を
高圧不活性ガス中に引き上げ、そのままるつぼ中で冷却
することを検討した。

一方、従来、結晶成長終了後に高圧不活性ガスに引き上
げるのは、結晶を原料融液から切り離すためと、封止剤
などとの熱膨張係数の違いによる応力でクラックが結晶
中に入るのを防止するためである。

発明者らは、このようなりラックは冷却プロファイルを
最適化することで低減できると考え、結晶成長終了後に
種々の速度で冷却し、実験を繰り返した。その結果、第
１図に結晶断面の模式図を示すように冷却速度を５℃／
１Ｉｉｎ以下とすることで結晶中のクラックの発生率を
低減できること、またるつぼ中で結晶を冷却する場合、
１に料融液が全て固化するので、原料融液内の温度分布
は表面で最も低く、るつぼ底部になるに従い高温になる
ことが望ましいことを見出した。それは、融液の中心部
で最高温度となると、結品戊長中にるつぼの底から固化
が始まり双晶が発生し易くなるほか、上からの固化によ
る単結晶部と底からの固化による多結晶部が衝突してそ
の境界で応力が生じ単結晶の転位密度が高くなる可能性
があるためである。

ただし、結晶成長後そのままるつぼ内で５℃／■以下の
速度で冷却すればクラックの発生は防止できるものの、
結晶中の転位密度は第２図に示すようになり、従来方法
による得られた結晶中の転位密度を示す第７図に比べて
平均転位密度は低いが、均一性はそれほど改善されない
ことが明らかになった。そこで、本発明者らはさらに実
験を重ねた結果、結晶形状と転位密度の均一性との間に
は、第３図に示すような相関があり、同一重量の結晶（
１ｋｇ）を育成する場合、結晶の高さＬと直径りとの比
Ｌ／Ｄを０．８以上とすれば転位密度のほぼ均一な結晶
が得られることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので高圧容器
内に配置したるつぼ中の原料融液を液体封止剤層で覆い
、高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気とし、原料融液に
種結晶を浸漬して単結晶の成長を行なう化合物半導体単
結晶の製造方法において、単結晶の形状がその高さをし
、直径をＤとしたときＬ／Ｄが０．８以上になるように
育成し、成長終了後にその単結晶を引き上げず、そのま
まるつぼ内液体封止剤層下で５℃／ｗｉｎ以下の冷却速
度で室温まで徐冷することを提案するものである。

［作用］ 上記のような化合物半導体単結晶の製造方法によれば、
結晶成長終了後に温度変化のないるつぼ中で結晶が冷却
されるとともに、冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下としたの
で、液体封止剤との熱膨張率の差が緩和され、熱応力が
生じにくくなりこれによって、クラックの発生を防止で
きるとともに、Ｌ／Ｄを０．８以上としたので、結晶の
直径が相対的に小さくなり、中心部と外周部との温度差
を小さくすることができ、これによって転位密度を低減
させ、かつウェハ面内分布の均一性を向上させることが
できる。

［実施例］ （第１実施例） 結晶成長装置は従来と同一構成のもの（第５図（ａ）参
照）を用いた。

まず、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ多結晶１．１ｋｇと、液体封止剤
としてのＢ２０．を２５１ｍの厚さとなるように秤量し
て内径６０ＩａのｐＢＮ製のるっぽ３に入れ、ヒータ２
により加熱して炉内を１２５０℃以上に昇温し、Ｇ　ａ
　Ａ　ｓおよびＢ２０．を融解させた。このとき、Ａｓ
の揮散を防止するためガス導入管８から例えばアルゴン
ガスのような不活性ガスを導入し、高圧容器１内を３０
気圧とした。

次に、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ融液の表面温度を、ＧａＡｓの融
点よりもやや高い温度に調節してから、結晶引上げ軸７
を下げて、（１００）面の種結晶を原料融液５に種付け
し、るつぼ３を１℃／ｈｒの割合で冷却しながら、３０
時間かけて結晶の成長を行なった。この際、結晶引上げ
軸７は５　ｒｐｍで回転させ、るつぼ３は逆方向に５　
ｒｐｎ＋で回転させた。

約３０時間経過後、結晶がほぼるつぼ底部まで成長じた
時点で育成を終了し、結晶およびるつぼの回転を止め、
結晶９を引上げず、るつぼ内液体封止剤層６下で結晶を
５℃／ｗｉｎの割合で室温まで冷却した。このようにし
て得られた結晶は、フラットトップ形で、直径６０ｍｍ
、長さ７５ｍｍ、重量約１．１ｋｇの単結晶であった。

このようにして得られた結晶を種付は位置からｌａｎ下
側で切断して（１００）面の円形ウェハとし、転位密度
を測定した。その結果を第４図に示す。第４図から判る
ように、ウェハの転位密度は２　Ｘ　１０３〜３　Ｘ　
１０’個／ｄであり、面内分布の均一性は良好であった
。

（第２実施例） ｒ　ｎ　Ｐ単結晶の育成を、第６図に示すような装置を
用いて行なった。

第６図に示す結晶成長装置は、液体封止剤層６の上面（
高圧不活性ガス１０との界面）から２〜３冊上方におい
て液体封止剤層６を覆う熱遮蔽板１４が昇降可能に設け
られている。この熱遮蔽板１４は、高純度石英製で、周
縁にフランジ部１４ａを有し中心には種結晶が押通され
るのに十分なだけの径の孔１４．　ｂが形成されている
。

上記遮蔽板１４で液体封止剤層６の上方を覆うようにし
たのは、遮蔽板がないとガス対流に伴う原料融液中の温
度の揺らぎによってＩｎＰでは双晶が発生し易いためで
ある。上記装置で、炉内アルゴン圧力を５０気圧とし炉
内を１１００℃以上に昇温した他は第１実施例と同一条
件、同一方法でＩｎＰ結晶の成長を行なったところ、得
られたＩｎＰ結晶は、直径６０ｍ、長さ７００１１１、
重量約１ｋｇの単結晶であった。

本実施例で得た結晶について第１実施例の場合と同様に
してウェハを切り出し、その転位密度を一測定した。そ
の結果、転位密度はＩ　Ｘ　１０”〜２−×１０３個１
０−２と低く、しかもウェーハ面内均一性も優れていた
。本実施例では、熱遮蔽板１４を設けたことにより、高
圧不活性ガス１０中の対流による原料融液５内の温度ゆ
らぎが低減され、結晶の品質が向上する。

なお、本実施例において使用する熱遮蔽板１４の材質は
、高純度石英に限らず、ＢＮ（窒化ボロン）、グラファ
イト等の耐熱性材料であって高純度のものであればよい
。

以上、２つの実施例においては、いずれも結品成長後に
、不活性ガスに比べて粘性が大きくかつ比熱の大きな液
体封止剤中で結晶を徐冷しているため、高圧容器内のガ
ス中で冷却する場合のような対流が液体封止剤中に生じ
にくくなる。そのため、ガス中での冷却に比べて急激か
つムラの多い冷却が防止される。さらに、液体封止剤下
で冷却しているので、結晶中からのＡｓやＰ等の揮散も
防止できる。

なお、上記各実施例においては、ＧａＡｓ単結晶および
ＩｎＰ単結晶の育成について説明したが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではなく、ＧａＰやＣｄＴｅ
等、ｍ−ｖ族およびＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体単結晶の
育成に適用できる。

また、るつぼの形状は第５図や第６図に示すように完全
な円筒状にする必要はなく、すり鉢状にした方が結晶を
取り出し易くなる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の化合物半導体単結晶の製造方法
によれば、高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融液を
液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲
気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長を行
なう化合物半導体単結晶の製造方法において、単結晶の
形状がその高さをり、直径をＤとしたときＬ／Ｄが０．
８以上になるように育成し、成長終了後にその単結晶を
引き上げず、そのままるつぼ内液体封止剤層下で５℃／
ｍｉｎ以下の冷却速度で室温まで徐冷するようにしたの
で、結晶成長終了後に温度変化のないるつぼ中で結晶が
冷却されるとともに冷却速度が遅いため、液体封止剤と
の熱膨張率の差が緩和され、熱応力が生じにくくなりこ
れによって、クラックの発生を防止できるとともに、Ｌ
／Ｄが０゜８以上であるため、結晶の直径が相対的に大
きくなり、中心部と外周部との温度差を小さくすること
ができ、これによって転位密度を低減させ、かつウェハ
面内分布の均一性を向上させることができるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（８）は
それぞれＬＥＫ法により育成した結晶をるつぼ内で冷却
した場合における冷却速度とクラックの発生状況との関
係を示す縦断面図、第２図は本発明の第１の構成手段く
るつぼ内で５℃／ａ＋ｆｎ以下の速度で冷却）のみ適用
して得られた結晶のウェハ面内転位密度の分布を示すグ
ラフ、 第３図は育成した結晶の大きさ（高さと直径の比）とウ
ェハの転位密度の最大値と最小値の比との関係を示すグ
ラフ、 第４図は本発明の第１の実施例により得られた結晶のウ
ェハ面内転位密度の分布を示すグラフ、第５図（ａ）お
よび（ｂ）はそれぞれ従来のＬＥＫ法における結晶成長
過程および結晶冷却過程での結晶の状態を示す縦断面図
、 第６図は本発明の第２の実施例に使用した結晶成長装置
を示す縦断面図、 第７図は従来法により得られた結晶のウェハ面内転位密
度の分布を示すグラフである。 １・・・・高圧容器、３・・・・るつぼ、５・・・・原
料融液、６・・・・液体封止剤層、７・・・・結晶引上
げ軸。 ８・・・・ガス導入管、９・・・・育成結晶、１４・・
・・熱遮蔽板。 第 図 ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ １．０ 〜・律、ｖ′ｎ−，９ｃｖ径危距慧〃径Ｌ／Ｄ 第 ４ 図 ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ １．０ 〜・・ヤ・す゛か９つ低危距帆々ｆ迄 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融液を液体
   封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気と
   し、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長を行なう
   化合物半導体単結晶の製造方法において、育成される単
   結晶の形状を、その高さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄを０．
   ８以上とし、るつぼ内液体封止剤層下において５℃／分
   以下の速度で冷却を行なうようにしたことを特徴とする
   化合物半導体単結晶の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、原料
   融液の温度がるつぼ底部にいくほど高くなるように炉内
   温度を制御することを特徴とする化合物半導体単結晶の
   製造方法。