JPH0364488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、臭素化アセナフチレン縮合体をその
製造過程により得られた溶液から粉体として分離
回収する方法に関する。 臭素化アセナフチレン縮合体（以下Con−
BACNと略する）は、離燃性および耐放射線性
に優れた化合物で、各種樹脂に配合されて該樹脂
を難燃性および耐放射線性にする性質がある。ま
た、分子内に二重結合を有しているため、遊離基
発生処理を施すことにより樹脂にグラフト化も可
能であり、また縮合体であるため樹脂との相溶性
に優れ、従つて長期に亘つて安定した難燃および
耐放射線性を維持することができる化合物として
注目されている。（特開昭56−122862号公報）従
つて、Con−BACNは、難燃性と同時に耐放射線
性を有することが要求される原子炉、増植炉ある
いはイオン化放射線発生器などに使用される電線
ケーブル用被覆絶縁材料、各種樹脂組成物への利
用が期待されている。 本発明の目的は、Con−BACNを含有する溶液
からCon−BACNを粉体として分離回収すること
が出来る工業的方法が提供するものである。本発
明でいうCon−BACNとは、臭素を芳香環に少な
くとも１個以上含有する化合物で、臭素化アセナ
フテンが形式的には、フリーデル・グラフツ反応
を起して縮合し、縮合度２以上の多量体となり、
続いて脱臭素水素反応によりCon−BACNとなつ
たものをいう。 すなわち、一般式〔〕もしくは〔〕 （式中、ｎおよびn′は１〜５の整数を表わす）で
表わされる単位を構成要素とする縮合体であり、
その結合様式はアセナフチレンのベンジル位炭素
とアセナフチレンのアリール位炭素との分子間の
結合である。その結合点は、 例えば、１（あるいは２）、5′−

【式】 または、１（あるいは２）、6′−

【式】 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、
3′−、１（あるいは２）、4′−、１（あるいは２）、
7′−、１（あるいは２）、8′−等の結合が考えられ
る。縮合度３以上のものは、このような結合の何
れかにより構成単位を増大せしめたものである。
本発明でいう縮合体とは、樹脂との相溶性に優れ
ている縮合度10以下のものが好ましい。 Con−BACNは、一般にアセナフテンの臭素
化、縮合および脱臭化水素反応により製造され
る。 すなわち、アセナフテンをハロゲン化炭化水素
溶媒中でルイス酸触媒の存在下に、臭素を添加し
て臭素化と縮合を行い、得られたハロゲン化アセ
ナフテン縮合体を苛性カリ−メタノール等の塩基
で脱臭化水素反応を行つて製造される。脱臭化水
素反応は、苛性カリ−メタノール等の塩基に不活
性な溶媒、すなわちハロゲン化炭化水素もしくは
芳香族炭化水素溶媒中で行われる。従つて、Con
−BACNは、良溶媒であるハロゲン化炭化水素
もしくは芳香族炭化水素の溶液として得られる。 これらのCon−BACN溶液からCon−BACNを
粉体として分離回収する方法としては、Con−
BACN溶液をCon−BACNの溶解度の小さい溶
媒、即ち貧溶媒中に添加して再沈殿させる方法が
知られている。例えば、アセトン中で再沈殿させ
る方法（Y.Morita and M.Hagiwara，Ｊ
Appl.Polym.Sci.27 3329（1982））や本発明者ら
が既に出願した炭素数３から５までの脂肪族一価
アルコール中で再沈殿させる方法である。 前者では、反応で得られたCon−BACN溶液を
あらかじめ濃縮し、続いて冷アセトン（０〜−10
℃）中へ添加し再沈殿させるという方法をとるた
め、繁雑な操作を要し、しかもCon−BACNの回
収率が低い欠点を有していた。後者では、Con−
BACNの回収率は高いけれども、良溶媒と貧溶
媒が共沸混合物を形成し、溶媒の分離回収が難し
く工業的に行う場合に問題があることを見出し
た。 そこで本発明者らは、炭素数５から９までの飽
和脂肪族炭化水素中で再沈殿を行うと、簡単な操
作で再沈殿出来、また液は共沸しないため、蒸
留による溶媒の分離回収が可能となることを見出
し、先に特許出願した。 しかし、本方法で得られるCon−BACNの回収
率は、80％前後で未だ若干低く、再沈殿後Con−
BACNを分離した液中に溶解して含まれてい
るCon−BACNの処置も問題となるため、本方法
は工業的な分離回収方法としては未だ満足出来る
ものではなかつた。 そこで本発明者らは、Con−BACNの工業的分
離回収方法について、さらに鋭意検討を行つた結
果、製造工程で得られたCon−BACNの良溶媒溶
液を、沸点が良溶媒より高い炭素数５から９まで
の飽和脂肪族炭化水素の貧溶媒中に添加して、
Con−BACNを粉体として再沈殿させた後、該ス
ラリーから蒸留により良溶媒を除き、得られた
Con−BACNスラリーを過して、Ccn−BACN
を粉体として分離し、液を次回の再沈工程の貧
溶媒に循環させ、以下この操作を反復継続すれ
ば、Con−BACNを高い回収率でしかも良好な粉
体として得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明はアセナフテンの臭素化、縮
合および脱臭化水素反応で製造したCon−BACN
を粉体として分離回収する方法において、 (A)製造工程で得られた、ハロゲン化炭化水素も
しくは芳香族炭化水素からなる良溶媒に溶解した
Con−BACNの溶液を、沸点が良溶媒より高い炭
素数５から９までの飽和脂肪族炭化水素からなる
貧溶媒中に添加し、Con−BACNを再沈殿させる
工程；(B)(A)工程で得られたCon−BACNのスラリ
ーを蒸留して良溶媒を留去する工程；および(C)(B)
工程で得られたCon−BACNのスラリーを過し
て、Con−BACNを粉体として分離回収し、液
を(A)工程の貧溶媒として循環する工程からなるこ
とを特徴とするCon−BACNの分離回収方法を提
供するものである。 次に本発明の方法について各工程にわけて具体
的に説明する。 (A) 工程 アセナフテンの臭素化、縮合および脱臭化水
素反応で製造したCon−BACNの良溶媒溶液
を、沸点が良溶媒より高い貧溶媒中に添加し、
Con−BACNを再沈殿させる。 本発明でいう良溶媒とは、Con−BACNを溶
解し、脱臭化水素反応に不活性なハロゲン化炭
化水素もしくは芳香族炭化水素が選ばれる。例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチレンジクロリド、エチレンジブロミ
ド、クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等をあげることが出来
る。またCon−BACNの濃度は、特に制限ない
が、次工程での蒸留の負担を軽減させるため
に、比較的高濃度にしておくことが好ましい。
通常10〜70重量％程度が用いられる。 本発明の方法で使用される貧溶媒としては、
炭素数５から９までの飽和脂肪族炭化水素であ
り、直鎖状、分岐状、あるいは環状のもの、い
ずれでも良く、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、２−メ
チルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−
ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘ
キサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチ
ルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、オク
タン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，
２，４−トリメチルペンタン、エチルシクロヘ
キサン、ノナン等をあげることが出来る。工業
的入手の容易さや経済的見地から炭素数５〜８
のペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、２，２，４−トリメチルペン
タンが実用上好ましい。これらは２種類以上の
混合物であつても良い。 これら飽和脂肪族炭化水素をCon−BACNの
再沈殿に使用する量は、通常添加するCon−
Con−BACN溶液に対して、体積で１〜20倍量
を、好ましくは２〜10倍量を用いる。飽和炭化
水素の量がCon−BACN溶液の等量以下の場合
はCon−BACNの析出量が少なく、20倍量以上
の場合は再沈殿自体には問題はないが経済的で
ない。本発明の炭素数５〜９の脂肪族炭化水素
は、Con−BACNの微粉体を得る再沈殿溶媒と
して優れており、更に有利には、ハロゲン化炭
化水素又は芳香族炭化水素いずれとも共沸しな
いため、蒸留により容易に分離でき、それぞれ
再使用することが可能である。 本発明の方法では、貧溶媒の沸点が良溶媒の
沸点より高いことが必要である。次の(B)工程で
良溶媒の蒸留分離を行うため、通常貧溶媒の沸
点は良溶媒の沸点より５℃以上、好ましくは10
℃以上高いことが望まれる。従つて、このよう
な沸点を有する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが
選ばれ、代表的にはベンゼン（b.p.80.1℃）−ヘ
プタン（93.6℃）、四塩化炭素（76.8℃）−２，
２，４−トリメチルペンタン（99.2℃）、エチ
レンジクロリド（83.5℃）−オクタン（125.7
℃）等の組み合わせをあげることが出来る。特
に好ましくは、製造工程の関係から四塩化炭素
−２，２，４−トリメチルペンタンの組み合わ
せである。Con−BACNの再沈殿は、Con−
BACNの良溶媒溶液を該脂肪族炭化水素中へ
添加して行うが、その際、撹拌が行われている
ことが好ましい。再沈殿の際の温度は、Con−
BACNの融点以下であれば特に制限はないが、
通常室温で良い。Con−BACN溶液をこれら貧
溶媒中に添加すると、溶媒間の相溶性、分散性
が優れているため、極めて短時間のうちにCon
−BACN粉体の析出が起り、Con−BACN中
に残存する良溶媒も効率よく抽出されるため
Con−BACNの能率的な析出が可能となる。 従つて、再沈殿後、微粉体のCon−BACNを
含むスラリーを得ることが出来る。 (B) 工程 上記(A)工程で得られたCon−BACNのスラリ
ーを蒸留し、スラリーから良溶媒を留去する。 蒸留は、常圧下もしくは減圧下で実施出来
る。 蒸留温度は、Con−BACNが溶融固結せずス
ラリーの状態を保つ温度が選ばれ、具体的には
釜温度がCon−BACNの融点以下、すなわち
120℃以下好ましくは100℃以下であることが必
要である。本発明者らが実施した結果では、(A)
工程で得られたCon−BACNスラリーを別
し、その液を蒸留して良溶媒を回収した場
合、液中に溶解していたCon−BACNが樹脂
状に析出して、蒸留釜の内壁や撹拌羽根に付着
し固結するため、撹拌が困難となつたり、取扱
い操作が難しくなり、溶媒の回収操作が困難と
なる。 一方、本発明の方法では、Con−BACNスラ
リーを蒸留するため、溶液に溶解したCon−
BACNが蒸留の際、スラリーの粉体表面にう
まく析出し、上記の樹脂状の固結等は全く見ら
れず、Con−BACNの良好な粉体のスラリーを
得ることが出来るとともに良溶媒の回収が容易
に出来る。良溶媒をCon−BACNスラリーから
蒸留により留去するが、その除去率は高い方が
望ましく、具体的には50％以上除くことが好ま
しい。良溶媒の除去率が50％以下と低い場合
は、Con−BACNの回収率が低い。また、蒸留
後得られた液は、循環して次回の再沈殿に再
使用するが、再沈殿の際、良溶媒と貧溶媒の組
成比率およびCon−BACNの濃度を一定に保つ
ために、液の一部を抜き出す必要が生じ、し
かもその抜出し率を相当に大きくとらなければ
ならない欠点がある。蒸留により得られた良溶
媒は、精留により精製して次回の臭素化、縮合
反応もしくは脱臭化水素反応に再使用すること
ができる。 (C) 工程 前記(B)工程で得られたCon−BACNのスラリ
ーを過して、Con−BACNを分離して回収
し、液を(A)工程の貧溶媒に循環する。スラリ
ーの過は、吸引過、遠心分離等の慣用の方
法で行つてよい。得られるCon−BACNは、乾
燥後微粉体として得られる。 液は(A)工程の貧溶媒に循環して再沈殿に使
用する。具体的には、溶解分のCon−BACNを
含んでいる液に一部貧溶媒を加えて、再沈殿
の際(A)工程で選択した良溶媒と貧溶媒の組成比
率による様に調整し、貧溶媒として使用する。 以上本発明の方法を実施することによつて、
製造工程で得られたCon−BACN溶液からCon
−BACNを微粉体として高い回収率で得るこ
とが出来る。また、液は、循環再使用するた
め、回分式で再沈殿する方法に比べ液中に溶
解して含まれるCon−BACNの処理も不要であ
る。 したがつて、工業的にも有利にCon−BACN
を分離回収することができる。 次に実施例を以つて本発明の方法をさらに具体
的に説明するが、これに限定するものでない。 実施例 １ アセナフテン154ｇと塩化第２鉄12ｇとを四塩
化炭素1.5中に加え25℃に保つた。この溶液に
臭素960ｇを四塩化炭素250mlに溶解した液を５時
間で滴下した。滴下後、55℃まで昇温し臭素の色
が消えるまで反応を行つた。反応液中の不溶物を
過して除き、反応液を十分水洗した後、加熱還
流下に水酸化カリウム72ｇをメタノール300mlに
溶解した液を１時間で滴下し更に１時間反応させ
た。反応液を冷却後、臭化カリウムを過して除
き、メタノールを留去して水洗を行い、Con−
BACN310ｇ、四塩化炭素1.7を含む溶液1.8
を得た。以下この溶液を処理液という。 (A) 工程 撹拌下、ｉ−オクタン7.2中へ上記の処理
液を室温下で１時間で滴下し、Con−BACNの
再沈殿を行つた。滴下と同時に微粉体の析出が
起り、滴下終了後更に30分撹拌を続け完全に粉
体を析出させた。 (B) 工程 (A)工程で得られたCon−BACNのスラリー
を、撹拌下、ガラス製ヘリツクス（５mmφ）を
充填した内径2.5cm、高さ80cmの蒸留塔を用い
て常圧下で蒸留した。釜温度85〜95℃、塔頂温
度76〜83℃で四塩化炭素を主成分とする留分
2.3を留出させて蒸留を終えた。その後、撹
拌下に室温まで冷却し、分散性の良好なCon−
BACNスラリーを得た。留出液の組成は、四
塩化炭素57.1vol.％，ｉ−オクタン4.29vol％
で、釜液から四塩化炭素の除去率は78％に相当
する。 (C) 工程 (B)工程で得られたCon−BACNスラリーを吸
引過し、粉体と液を分離した。得られた粉
体を乾燥し、融点125〜147℃を示す赤褐色粉末
状Con−BACN260ｇを得た。 分析の結果、得られたCon−BACNは臭素含
有率67％で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ測定による縮合度は、単量体以下33％、２
量体43％、３〜８量体23％であつた。 液中には、Con−BACN50ｇ、四塩化炭素
0.35、ｉ−オクタン5.8が含まれている。
この液をｉ−オクタン2.4と混合し、(A)工
程の貧溶媒に循環した。 次に新たに製造した処理液を第１回目の操作
と同様にこの貧溶媒中に添加して再沈殿を行つ
た。以下同様に(B)および(C)工程を第１回目に準
じて行い、さらにこの一連の操作を合計５回く
り返した。各回における(A)工程の再沈殿の際の
ｉ−オクタン／CCl₄の体積比、(B)工程の四塩
化炭素除去率、Con−BACNの回収率を第１表
に示した。 なお、回収率は処理液中に含まれるCon−
BACNに対する各回毎に乾燥して得られたCon
−BACN粉体の百分率で示した。

【表】 また、２回目以降得られたCon−BACN粉体
の物性（融点、縮合組成、臭素含有率）は、い
ずれも１回目のものとほぼ同等であつた。 なお、１〜４回の(B)工程の蒸留により得られ
た留出液を合わせて四塩化炭素を精留し、純度
99.5％の四塩化炭素を得た。この四塩化炭素を
用いて５回目の臭素化、縮合、脱臭化水素反応
を行つてCon−BACNを合成したところ、何ら
問題は見られなかつた。 比較例 撹拌下、ｉ−オクタン２中に、実施例１に準
じて製造したCon−BACN94ｇを含む四塩化炭素
溶液0.55を室温下で30分で滴下し、更に30分撹
拌を続けCon−BACNの再沈殿を行つた。析出し
た粉体を別し乾燥して融点126〜147℃の赤褐色
の粉末状Con−BACN76.6ｇを得た。Con−
BACN四塩化炭素溶液からCon−BACNの回収
率は81.5％に相当する。 また、得られた液を蒸留して四塩化炭素の回
収率を行うと、蒸留釜内に粘稠な固体のスケーリ
ングが著しく起り、撹拌が困難となつたため、回
収操作が続行不能となり四塩化炭素の満足な回収
が出来なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセナフテンの臭素化、縮合および脱臭化水
   素反応で製造した臭素化アセナフチレン縮合体を
   粉末として分離回収する方法において、 (A) 製造工程で得られた、良溶媒に溶解した臭素
   化アセナフチレン縮合体の溶液を、沸点が良溶
   媒より高い貧溶媒中に添加し、臭素化アセナフ
   チレン縮合体を再沈殿させる工程； (B) (A)工程で得られた臭素化アセナフチレン縮合
   体のスラリーを蒸留し、良溶媒を留去する工
   程；および (C) (B)工程で得られた臭素化アセナフチレン縮合
   体のスラリーを過して臭素化アセナフチレン
   縮合体を分離して回収し、液を(A)工程の貧溶
   媒として循環する工程 からなることを特徴とする臭素化アセナフチレン
   縮合体を分離回収する方法。 ２ 良溶媒として、ハロゲン化炭化水素もしくは
   芳香族炭化水素を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の分離回収方法。 ３ 貧溶媒として、炭素数５から９までの飽和脂
   肪族炭化水素を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の分離回収方法。