JPH0331185B2

JPH0331185B2 -

Info

Publication number: JPH0331185B2
Application number: JP20192083A
Authority: JP
Inventors: Masashige Kubo; Hideo Satsuka; Yukihiro Tsutsumi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-10-29
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS6094929A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、臭素化アセナフチレン縮合体をその
製造過程により得られた溶液から粉体として分離
回収する方法に関する。臭素化アセナフチレン縮合体（以下Con−
BACNと略する）は、難燃性および耐放射線性
に優れた化合物で、各種可燃性樹脂に配合されて
該樹脂を難燃性および耐放射線性にする性質があ
る。また分子内に二重結合を有しているため、遊
離基発生処理を施すことにより樹脂にグラフト化
も可能であり、また縮合体であるため樹脂との相
溶性に優れ、従つて長期に亘つて安定した難燃お
よび耐放射線性を維持することができる化合物と
して注目されている（特開昭56−122862号公報）本発明の目的は、Con−BACNを含有する溶液
からCon−BACNを粉体として分離回収する方法
を提供することである。本発明でいうCon−BACNとは臭素を芳香環に
少なくとも１個以上含有する化合物で、臭素化ア
セナフテンが形式的にはスリーデルグラフ反応を
起して縮合し、縮合度２以上の多量体となり続い
て脱臭化水素反応によりCon−BACNとなつたも
のをいう。すなわち、一般式〔〕もしくは
〔〕（式中、ｎおよびn′は１〜５の整数を表わす）
で表わされる単位を構成要素とする縮合体であ
り、その縮合様式はアセナフチレンのベンジル位
炭素とアセナフチレンのアリール位炭素との分子
間の結合である。その結合点は例えば、１（ある
いは２）、5′−

【式】または、１（あるいは２）、6′− 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、
3′−、１（あるいは２）、4′−、１（あるいは２）、
7′−、１（あるいは２）、8′−等の結合が考えられ
る。縮合度３以上のものは、このような結合の何
れかにより構成単位を増大せしめたものである。
本発明でいう縮合体とは、樹脂との相溶性に優れ
ている縮合度10以下のものが好ましい。 Con−BACNは一般にアセナフテンの臭素化、
縮合および脱臭化水素反応により製造される。すなわち、アセナフテンをハロゲン化炭化水素
溶媒中でルイス酸触媒の存在下に、臭素を添加し
て臭素化と縮合を行ない、得られたハロゲン化ア
セナフテン縮合体を苛性カリ−メタノール等の塩
基で脱臭化水素反応を行なつて製造される。脱臭
化水素反応は、苛性カリ−メタノール等の塩基に
不活性な溶媒すなわちハロゲン化炭化水素もしく
は芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる。従つて
Con−BACNは、ハロゲン化炭化水素もしくは芳
香族炭化水素の溶液として得られる。これらの製
造過程により得られたCon−BACN溶液からCon
−BACNの分離回収方法としては、 (1)Con−BACN溶液から溶媒を蒸発留去する方法
および(2)Con−BACN溶液を貧溶媒中に添加して
析出分離する方法が考えられるが、(1)の方法では
Con−BACNが樹脂状に固結し、Con−BACNが
粉体として得られない欠点があるため、取扱いが
困難である。。また、この樹脂状のCon−BACNは、このまま
でも実用に供することも出来るが、Con−BACN
中に溶媒が少量残存し、比較的除去し難いため取
得されたCon−BACNの融点が50℃〜80℃と粉体
の場合に比べて50〜70℃低く、該化合物を樹脂と
ロールで混練した際、ロール付着を引起したり、
溶媒の熱分解による加工・成型機の腐触を引起す
など作業性が悪くなる欠点を有している。従つてCon−BACN中の溶媒を完全に除去し、
Con−BACNをさらに融点の高い粉末とすること
が出来れば、取扱い上およびロール混練作業上極
めて有利となる。 (2)の方法では、Con−BACNの溶液を貧溶媒で
あるアセトン中に添加し、再沈殿させて粉体とし
て回収する方法が知られている。（Y.Morita
and M.Hagiwara、J.Appl.Polym.Sci、273329
（1982））しかしながら本方法によるCon−BACN
の回収は、アセトン中へCon−BACNがある程度
溶解するため反応で得られたCon−BACN溶液を
あらかじめ濃縮し、続いて冷アセトン（０〜−10
℃）中へ添加し再沈殿させるという繁雑な操作を
必要とする。またCon−BACNの回収率も低い欠
点を有している。本発明者らは、Con−BACNを粉体として回収
する貧溶媒による再沈殿法で簡単な操作でCon−
BACNの回収率を高めるために貧溶媒の種類を
種々探索した結果、炭素数３から５までの飽和脂
肪族の一価アルコールを用いた場合、比較的簡単
な操作でしかも高い回収率でCon−BACNを粉体
として取り上げることが出来ることを見出し、先
に特許出願した。この方法によれば、これらの溶媒は、粉体を分
離した後の液として、ハロゲン化炭化水素類も
しくは芳香族炭化水素類と再沈溶媒である該脂肪
族アルコール類の混合状態で回収される。この回
収混合溶媒を直接反応に使用した場合には、貧溶
媒の影響により反応系は不均一となり、反応生成
物が生成する以前に粘稠液体が層分離して反応器
壁や撹拌機に付着し、これらが経時に固化し、反
応及びその後の分離操作が困難となる。またこれ
らアルコールを含んだハロゲン化炭化水素溶媒を
臭素化，縮合反応に用いた場合は、副反応を惹起
し、反応生成物中に構造不明の不純物が混入して
くる結果となる。このような幣害を避けるため
に、回収した混合溶媒を蒸留により分離して、再
使用する方法が考えられるが、この場合ハロゲン
化炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族アルコー
ルの混合物は、いずれも共沸することから単なる
蒸留のみで分離することは不可能である。貧溶媒
であるアルコールを共沸蒸留により極力留去し、
該アルコールの少ないハロゲン化炭化水素又は芳
香族炭化水素を反応に再使用して、反応および分
離操作におけるトラブルを避けることは可能では
あるが、溶媒の回収効果が悪く経済的でないとい
う点や副反応による不純物の生成を避けることが
出来ないため、品質の優れた製品を得ることが出
来ないという点で好ましくない。本発明者らは、上記欠点を改良し、その製造工
程から得られたCon−BACN溶液からCon−
BACNを粉体として析出分離させる貧溶媒、好
ましくは粉体としての回収率が高く、かつCon−
BACN溶液の溶媒と貧溶媒との分離が簡単に行
なえるような貧溶媒の探索を目的とし研究を行な
い本発明に到達した。すなわち本発明は、アセナ
フテンの臭素化，縮合および脱臭化水素反応で製
造したCon−BACNの溶液を、炭素数５から９ま
での飽和脂肪族炭化水素中へ添加することによ
り、Con−BACNを粉体として比較的高い回収率
で回収出来、またこれら飽和脂肪族炭化水素は、
Con−BACN溶液の溶媒であるハロゲン化炭化水
素や芳香族炭化水素と共沸しないため、再沈殿
後、容易に蒸留分離できることを見出し本発明を
完成させるに至つた。このように本発明は、簡単な操作で、Con−
BACNをその溶液から粉体として析出させ、分
離回収する方法をプロセスの一環として提供する
ものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明でいう製造過程で得られたCon−BACN
溶液の有機溶媒とは、Con−BACNを溶解する良
溶媒を指し、脱臭化水素反応において不活性なハ
ロゲン化炭化水素もしくは芳香族炭化水素が選ば
れる。例えば、四塩化炭素，クロロホルム，塩化
メチレン，エチレンジクロリド，エチレンジブロ
ミド，クロルベンゼン，ベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼン等をあげることが出来
る。またCon−BACN溶液の濃度は、特に制限な
いが、通常５〜70重量％が用いられる。このCon−BACN溶液より、Con−BACNを分
離回収に際して、本発明の方法では、該溶液を
Con−BACNの貧溶媒中に添加し析出させる再沈
殿法が採用される。本発明の方法で使用されるこの貧溶媒としては
炭素数５から９までの飽和脂肪族炭化水素であ
り、直鎖状，分岐状あるいは環状のもの、いずれ
でも良く、例えばペンタン，ヘキサン，シクロヘ
キサン，メチルシクロペンタン，２−メチルペン
タン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブ
タン，２，３−ジメチルブタン，ヘプタン，メチ
ルシクロヘキサン，２−メチルヘキサン，３−メ
チルヘキサン，２，３−ジメチルペンタン，２，
４−ジメチルペンタン，オクタン，２，２，３−
トリメチルペンタン，２，２，４−トリメチルペ
ンタン，エチルシクロヘキサン，ノナン，等をあ
げることが出来る。工業的入手の容易さや経済的
見地から炭素数５〜８のペンタン，ヘキサン，シ
クロヘキサン，ヘプタン，オクタンまたは２，
２，４−トリメチルペンタンが実用上好ましい。
これらは２種類以上の混合物であつても良い。炭
素数４以下の脂肪族炭化水素では、沸点が低く常
温常圧下での再沈殿が難しく、炭素10以上の脂肪
族炭化水素では沸点が170℃以上と高くなり、得
られた粉体の乾燥等が容易でない。本発明の炭素数５〜９の脂肪族炭化水素は、更
に、有利にはいずれもハロゲン化炭化水素又は芳
香族炭化水素と共沸しないため、蒸留により容易
に分離できそれぞれ再使用することが可能であ
る。これら飽和脂肪族炭化水素の使用量は、通常添
加するCon−BACN溶液に対して、体積で１〜20
倍量を好ましくは２〜10倍量を用いる。飽和炭化
水素の量がCon−BACN溶液の等量以下の場合
は、Con−BACNの回収率が低い欠点があり、20
倍量以上の場合は再沈殿自体には問題ないが経済
的でない。Con−BACNの再沈殿は、Con−
BACN溶液を該脂肪族炭化水素中へ添加して行
なうが、その際撹拌が行なわれていることが好ま
しい。Con−BACN溶液をこれら貧溶媒中に添加
すると、溶媒間の相溶性，分散性が優れているた
め、極めて短時間のうちにCon−BACN粉体の析
出が起り、Con−BACN中に残存する良溶媒も効
率よく抽出されるため、Con−BACNの能率的な
析出が可能となる。また得られる結晶は、微粉体
として得られるため、乾燥後のかい砕は不要であ
る。 Con−BACN溶液をこれら溶媒中へ添加する際
の温度はCon−BACNの融点以下であれば特に制
限はないが通常室温で良い。析出したCon−BACN粉体は、慣用の方法で分
離出来る。例えば遠心分離，吸引過，スプレー
ドライ等により分離出来る。以上述べたことから明らかなように、本発明の
方法を実施することによつて、製造工程より得ら
れたCon−BACN溶液から、簡単な操作でCon−
BACNを粉体として比較的高い回収率で分離出
来、また本発明の貧溶媒は反応溶媒と共沸混合物
を作らないので、Con−BACNの結晶分離後得ら
れた混合溶媒を蒸留により、必要に応じてそれぞ
れ単独に分離回収出来、それぞれ再使用可能であ
るため、Con−BACNの経済的な製造法が可能と
なつた。また本発明により得られるCon−BACN
は微粉体で、しかも樹脂化したCon−BACNの比
べて高融点の化合物として得られるため、取扱い
が容易で、樹脂とのロール混練の際のロール作業
性も優れている。以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１アセナフテン231ｇと塩化第２鉄18ｇとを四塩
化炭素2.1中に加え25℃に保つた。この溶液に
臭素1.43Kg，四塩化炭素0.38の溶液を５時間に
わたり滴下した。滴下後55℃まで昇温し臭素の色
が消えるまで反応を行なつた。反応液中の不溶物
を過して除き、反応液を十分水洗した後、加熱
還流下に水酸化カリウム108ｇをメタノール0.45
に溶解した液を１時間で滴下し、更に１時間反
応させた。反応液を冷却後、臭化カリウムを過
して除き、メタノールを留去して３回水洗を行な
い、Con−BACN470ｇを含む四塩化炭素溶液2.7
を得た。分析の結果、得られたCon−BACN
は、臭素含有率67％で、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ測定による縮合度は、単量体以下33
％２量体43％，３〜８量体23％の化合物であつ
た。このCon−BACN四塩化炭素溶液よりCon−
BACNを94ｇ含む0.54の溶液を次の再沈殿に用
いた。撹拌下ｉ−オクタン2.2中へ、上記の
Con−BACN溶液を室温下で30分で滴下した。滴
下と同時に微粉体の析出が起つた。滴下後、更に
10分間撹拌を続け、完全に粉体を析出させた。次
いで、析出したCon−BACNを別し、得られた
粉体を75℃の温度で乾燥した。融点126〜147℃を
示す赤褐色の粉末状Con−BACN78.0ｇを得た。
Con−BACN四塩化炭素溶液からCon−BACNの
回収率は、83.0％に相当する。次に液を蒸留
し、四塩化炭素、ｉ−オクタンをそれぞれ純度98
％以上で分離回収出来た。これらを次の反応や再
沈殿に再使用しても、何ら問題は見られなかつ
た。実施例２ｎ−ヘキサン２中に撹拌下、実施例１で製造
したCon−BACNを94ｇ含む四塩化炭素溶液0.54
を室温下で30分で滴下した。滴下と同時に微粉
体の析出が起つた。滴下後更に10分間撹拌を続け
た後、別し乾燥して融点126〜147℃の赤褐色の
粉末状Con−BACN76.5ｇを得た。Con−BACN
四塩化炭素溶液からCon−BACNの回収率は81.4
％に相当する。実施例３ 15℃でｎ−ペンタン2.2を羽根で撹拌してい
る中へ、実施例１で製造したCon−BACNを94ｇ
含む四塩化炭素溶液0.54を滴下しCon−BACN
の再沈殿を行なつた。実施例２に準じて操作を行
ない、融点125〜147℃の赤褐色の粉末状Con−
BACN71.9ｇを得た。Con−BACN四塩化炭素溶
液からCon−BACNの回収率は、76.5％に相当す
る。実施例４アセナフテン92.6ｇと２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル2.0ｇを四塩化炭素280ml中に加え77
℃で加熱還流した。この溶液に臭素96.0ｇを四塩
化炭素140ml中に溶解した液を撹拌しながら１時
間にわたり滴下し、さらに0.5時間反応した。反
応後、反応液を冷却し、四塩化チタン11.7ｇを25
℃で反応液に添加し、３時間この温度で反応し
た。続いて臭素336ｇを25℃で反応液に４時間に
わたり滴下し、その後75℃まで昇温し、加熱還流
して５時間反応した。続いて水450mlで２回洗浄
した後、反応液を濃縮乾固し、ベンゼン380mlに
溶解させた。この溶液に水酸化カリウム38ｇをメ
タノール200mlに溶解した液を滴下し、加熱還流
下に２時間反応した。反応液を冷却後、拙出した
臭化カリウム塩を過して除き、メタノールを留
去して３回水洗を行ない、Con−BACN222ｇを
含むベンゼン溶液480mlを得た。分析の結果、得られたCon−BACNは臭素含有
率60.5％で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ測定による縮合度は、単量体以下24％，２量体
20％，３〜８量体56％であつた。次に、ｎ−ヘプタン２中へ撹拌しながらこの
Con−BACN溶液を室温下で１時間で滴下した。
滴下と同時に微粉体の析出が起つた。滴下後更に
30分間撹拌した後別し粉体を75℃の温度で乾燥
して、融点118〜146℃の赤褐色の粉末状Con−
BACN185.4ｇを得た。 Con−BACNベンゼン溶液からCon−BACNの
回収率は83.5％に相当する。次に液を蒸留し、ベンゼン，ｎ−ヘプタンを
それぞれ純度98％以上で分離回収出来た。これら
を次の反応や再沈殿に再使用しても、何ら問題は
見られなかつた。比較例１実施例１で製造したCon−BACNを94ｇ含有す
る四塩化炭素溶液0.54を、冷アセトン（０〜−
10℃）2.2中へ滴下し撹拌した。滴下後析出し
た粉体を別して乾燥し融点126〜146℃の黄褐色
の粉末のCon−BACN65.8ｇを得た。Con−
BACN四塩化炭素溶液からCon−BACNの回収
率は70％に相当する。液中には、Con−
BACN28.2ｇと四塩化炭素とアセトンが含まれる
が、溶媒は共沸混合物を形成し、蒸留により四塩
化炭素を高純度で分離回収することは出来なかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１アセナフテンの臭素化、縮合および脱臭化水
素反応で製造した臭素化アセナフチレン縮合体を
分離回収する方法において、得られた臭素化アセ
ナフチレン縮合体の溶液を、炭素数５から９まで
の飽和脂肪族炭化水素中へ添加することを特徴と
する臭素化アセナフチレン縮合体の分離回収方
法。