JPH0362657B2 - - Google Patents

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JPH0362657B2
JPH0362657B2 JP57008597A JP859782A JPH0362657B2 JP H0362657 B2 JPH0362657 B2 JP H0362657B2 JP 57008597 A JP57008597 A JP 57008597A JP 859782 A JP859782 A JP 859782A JP H0362657 B2 JPH0362657 B2 JP H0362657B2
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JP
Japan
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glass
refractive index
ion exchange
weight
diffusion
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP57008597A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58125632A (ja
Inventor
Takeshi Utsuki
Kunio Nakaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication of JPH0362657B2 publication Critical patent/JPH0362657B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はイオン交換拡散法、例えばガラス組成
物中の陽イオンと溶融塩中の陽イオンとをガラス
組成物を高温の溶融塩浴中に浸漬することにより
イオン交換拡散を行なわせてガラス組成物中に屈
折率勾配を生成するのに適したガラス組成物に関
する。 光集束性レンズの製造法としてイオン交換拡散
を用いる事はよく知られている。この方法は例え
ばガラス組成物に相対的に屈折率を大きくせしめ
るような元素(例えばCs+,Li+のような1価
のアルカリ金属イオン)を含有させておき、これ
を前記元素と置き換わると相対的に屈折率を小な
らしめるような元素(例えばK,Na)を含んだ
溶融塩(例えばKNO3,NaNO3)中に浸漬して
2種のイオンの交換拡散を行なわせる。この方法
によりガラス中での屈折率が連続的に変化する
(前記例であれば、中心部から外部に向かつて屈
折率が減少する)部分を持つた素材を得ることが
出来る。この種の素材で丸棒の形態をなし、 n=n0(1−A/2r2){ただしn:光:光軸から rの距離での屈折率,no:光軸の屈折率,r:
光軸からの距離,A:屈折率の分布定数}で示さ
れる放物線形状の屈折率分布を持つた素材は、光
集束性レンズとして使用される。これらレンズの
性能は球面レンズと同様に画像をレンズ中を伝播
させる事ができる。そしてレンズとしての明るさ
を大きくする上で光軸に対する光の入射の最大角
θmax(以下開口角と呼ぶ)が大きいことが望ま
れる。その開口角θmaxはsinθmax=√2・0
△n{ただしn0:光軸の屈折率△n:光軸と最外
殻部との屈折率差)で表わされる。 そこで、開口角を大きくするために屈折率差△
nの大きいことが必要とされる。また開口角以外
にレンズとして使用する時には、集光特性を非常
に重要視するために△nが大きくても屈折率の放
物線形状の分布が大きくみだれたものは、使用不
可とされる。 現在工業的に生産されている光集束性レンズと
して特公昭48−37731のようにTl+を含んだガラ
スと特公昭51−21594のようにCs+を含んだガラ
スとがある。Tl+を用いて屈折率分布を得てい
るガラスは開口角(θmax)が20°〜30°と非常に
大きく、集光面積を広くとれる利点を持つている
半面、色収差が大きいために白色光は1点に集光
しない。そこで単一波長光における使用に限定さ
れる欠点を持つている。 Cs+を用いて屈折率勾配を得ているガラスは、
Tl+を含んだレンズと比べて色収差が小さく、
白色光下で使用できる利点を持つているが開口角
が小さい(6°以下)という欠点を持つている。こ
れはCs+をガラス中に多量に含有させることが
難かしい事、また多量に含有させても必ずしも光
集束性レンズとして良好な屈折率分布が得られな
いことなどの理由によつている。しかもCs+を
含むガラスは、セシウム原料が高価であるために
非常に高価になるという経済上の欠点を持つてい
る。Li+をガラス中に多量に含ませることはCs
+をガラス中に多量に含ませることにくらべると
容易であり、Li+とCs+はガラス中に等しいモ
ル%含まれている場合に屈折率を相対的に高くせ
しめる度合がほぼ同程度であるのでLi+含有ガラ
スの方がCs+含有ガラスよりも大きい△nを得
る可能性を持つている。 しかしLi+を多量に含むガラスもCs+を多量
に含むガラスと同様に多量に含有させても必ずし
も△nが大きくかつ屈折率分布の良好なレンズが
得られるとは限らない。 イオン交換拡散の途中の屈折率分布はイオン交
換処理の条件(温度時間,塩の組成)および拡散
係数(組成,温度)の関数である。 そこで適切な屈折率分布を得るためにイオン交
換条件を制御することが必要である。しかしなが
ら屈折率分布に関係するイオンの分布に最も影響
を持つのは、イオン交換拡散にともなつたガラス
組成の変化による相互拡散係数の変化である。 そのため、光集束性レンズ用の組成として適切
でない組成のガラス組成物についてイオン交換拡
散を行つても、高い△nを持ち、かつ周辺部まで
集光のために良好な屈折率分布を持つたものは得
られない。むろんイオン交換処理条件を変えるこ
とで集光の条件をみたした屈折率分布を円筒中心
部にある程度得ることは可能である。しかし、光
集束性レンズ用の組成として適切でない組成のガ
ラス組成物では、その部分が円筒ロツドの中心部
のごく一部に限られる。そのため集光レンズとし
て使用するためには、集光特性の悪い円筒周辺部
を弗酸溶液等でエツチング除去する必要が生じ
る。この操作は生産工程を複雑にするばかりでな
く中心部と最外殻部との屈折率差△nを小さくす
ることになり、それ故開口角を小さくする欠点を
持つ。例えばLi+の濃度勾配を使用した屈折率勾
配を持つた光学要素製造用ガラスが特開昭54−
69114に示されている。本願発明者等の実験によ
ると第1表比較例No.1に記したようにここで示さ
れる組成のガラスに例えばLi2Oを12mol%含ん
だLi2O−Na2O−MgO−SiO2系のガラスの1mm
φのガラス棒を480℃のNaNO3溶融液でイオン交
換拡散を行なわせると18時間半の浸漬時間におい
て光軸とガラス棒表面との間の屈折率の差△n=
139×10-4が得られる放物線形状の屈折率分布は
得られておらず集光レンズとして使用可能な屈折
率分布は得られない。このガラス棒をさらに480
℃のNaNO3溶融塩で8時間イオン交換拡散させ
ると円筒中央の一部に光集束性レンズとして使用
可能な屈折率分布を持たせることが出来る。しか
し光集束性レンズとして使用可能な範囲はロツド
断面の約70%にかぎられ、この時のレンズの光軸
の表面の屈折率差は△n=58×10-4に減少して周
辺の集光レンズとして使用出来ない部分を除去す
ると△n=50×10-4に減少し開口角は7.0°である。
しかもこの操作はガラス棒直径の1割以上を除去
する操作であり生産効率が悪い欠点を持つてい
る。 前述した如くイオン交換拡散中の屈折率に関係
するイオンの分布は、交換イオンのガラス組成物
中の相互拡散係数によつて変化する。 今まで2価以上の陽イオンはイオン交換拡散中
の全体的な屈折率分布の変化の速度には関与する
ものの、屈折率分布の形状の変化(放物線分布か
らのずれの度合)に対しては、少ししか効果のな
いものと予想されていた。これは、これらのイオ
ンの影響は、拡散域におけるそれらのイオン自体
の濃度分布が存在しないか、または存在してもと
るにたりないものであるので、イオン交換拡散に
対して、2次的な性質であると考えられていたた
めである。例えば2価のアルカリ土類金属イオン
は、ガラス中に入ることで全体の拡散を遅くす
る。そのためアルカリ土類金属の入つたガラスは
イオン交換拡散により適切な屈折率分布を得るの
に長時間を必要とするため生産効率が悪いという
欠点を持つ。しかし驚くべきことにある種の多価
イオンがアルカリイオン(Li+)の拡散によつて
生成される濃度分布に大きな影響を持つことが判
明した。 本発明は、ガラス組成物中にLi2OとTiO2とを
含み、更に本質的には二価のアルカリ土類金属イ
オンを含まぬ事によつて、イオン交換拡散中に生
成されるイオンの濃度分布を制御し、好適な屈折
率分布を得ることをその目的としている。また、
本発明は原料が安価でTl+を含むガラスレンズ
に比べて色収差の小さい光集束性レンズを提供す
ることもその目的としている。 本発明は、重量%で、 Li2O 1〜10 Na2O 0〜22 K2O 0〜22 かつNa2O+K2O 2〜22 Al2O3 0〜15 B2O3 0〜27 TiO2 3〜30 かつAl2O3+1/2B2O3+TiO2 10〜30 SiO2 40〜68 ZrO2 0〜15 かつAl2O3+B2O3+TiO2+SiO2+ZrO2 75〜93 を含有することを特徴とするイオン交換すること
によつて光集束性レンズを製造するのに適したガ
ラス組成物をその要旨とする。 次に本発明のガラス組成限定理由について述べ
る。屈折率分布形成イオンとしてLi+はガラス中
に、Li2Oの形で1〜10重量%の範囲で含有させ
ることが出来る。Li2Oの形で1重量%未満の含
有量では、イオン交換拡散によつて得られる屈折
率差が小さく実用に供さない。Li2O含有量が10
重量%を越えるとガラスの失透がはげしいので作
業性が悪い。 Na2O又はK2Oはガラスの溶融成型を容易に
しかつまたイオン交換速度を上げるために必要な
成分である。Na2O+K2Oが2重量%未満では
イオン交換速度を著るしく低下させ、また22重量
%を越えると化学的耐久性が低下する。従つて
Na2O+K2Oとして2〜22重量%含有する。し
かし、Na2OとK2Oは共存しない方がよいが多
少は、共存しても構わない。これは両者を含むガ
ラスはNaNO3等Na+塩でイオン交換拡散処理す
る場合は含有K2OがまたKNO3等K+塩でイオ
ン交換拡散処理する場合は含有Na2Oがイオン交
換に対して悪影響をおよぼすからである。 したがつてガラス成分としてのNa2O又はK2
Oとしてはイオン交換浴中の陽イオンと同じ元素
から成ることが好ましい。 B2O3は27重量%までガラスの溶融を容易にす
るために含有させるがこれ以上になると化学的耐
久性が低下する。 Al2O3は15重量%までガラスの分相特性をおさ
えるために含有させうるがこれを越えるとガラス
の溶融を困難にする。 ZrO2は15重量%までAl2O3と同様に分相特性を
おさえ、ガラスの化学的耐久性を向上させるため
に含有させうる。しかし、これを越えるとガラス
の溶融を困難にする。 TiO2はその理由はよく判らぬが適切な屈折率
勾配を形成する上で重要な成分でこの含有量は
Li2Oやその他含有量によつて最適に調整するこ
とが望ましく、Li2O含有量が1重量%の時TiO2
は3重量%は必要でLi2O含有量が増加していく
に従つてTiO2含有量も増加させるのがよく、両
者の比はTiO2/LiO2≧0.5であることが望まし
い。最高30重量%のTiO2を含有させることが出
来るが、これを越えると失透が激しくなるので、
ガラスの成型が困難となる。またTiO2を含んだ
ガラスはB2O3及びAl2O3と多量に共存すると失透
しやすくなる傾向を持つ。そこでB2O3及びAl2O3
と共存する時含有出来るTiO2の量は、TiO2
Al2O3+1/2B2O3が10〜30重量%の範囲とする。
SiO2はガラスを形成する主要成分であり、40重
量%未満では失透性,化学的耐久性が著るしく低
下する。また68重量%を越えると屈折率勾配形成
酸化物及び他の酸化物等の含有量が限定され、得
ることが出来る屈折率差が小になり、実用に充分
な開口角のレンズを得ることが出来なくなる。
B2O3+Al2O3+TiO2+ZrO2+SiO2は、ネツトワ
ークを形成する組成であり、上記のSiO2の含有
量上下限の理由と同じ理由で75〜93重量%の範囲
とする。 この他に安定化添加材を本発明の特性を失なわ
せない範囲で加えることが出来る。この組成範囲
限定の理由は詳述しないが、前記範囲内の添加で
あれば、本発明の組成物を用いて得られる集束性
レンズの性質に悪影響を与えない。 以下実施例について述べる。 実施例 第1表にモル%表示で、第2表にWt%で表示
した実施例1〜11と比較例1〜2に示す組成のガ
ラスを作製するために原料として珪砂,炭酸リチ
ウム,炭酸ナトリウム(又は炭酸カリウム)二酸
化チタン,ホウ酸,酸化ジルコニウム,アルミ
ナ,炭酸マグネシウムをそれぞれガラスとして5
Kg得られるように秤量,混合し白金るつぼを用い
て1250℃で16時間、泡、脈理が残らないよう熔融
し、ブロツク状に鋳込み徐冷した。このガラスブ
ロツクから中空ドリルを使つて直径1mmのガラス
棒をくり抜き研磨仕上げした後、所定の温度の硝
酸ナトリウム(又は硝酸カリウム)溶融塩中に所
定時間浸漬して、イオン交換拡散させて実施例No.
1〜11と比較例1〜2の光集束性レンズを得た。
これらのレンズについて有効視野面積率および開
口角を測定した。第1表から明らかなように本発
明の組成のガラスをイオン交換した実施例のレン
ズは比較例のレンズに比し、短時間のイオン交換
処理で比較例レンズとほぼ同等ないしはそれ以上
の性質を有している。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量%で以下の範囲の組成を含有することを
    特徴とする光集束性レンズの製造に適したガラス
    組成物。 Li2O 1〜10 Na2O 0〜22 K2O 0〜22 かつNa2O+K2O 2〜22 Al2O3 0〜15 B2O3 0〜27 TiO2 3〜30 かつAl2O3+1/2B2O3+TiO2 10〜30 SiO2 40〜68 ZrO2 0〜15 かつAl2O3+B2O3+TiO2+SiO2+ZrO2 75〜93
JP57008597A 1982-01-22 1982-01-22 光集束性レンズの製造に適したガラス組成物 Granted JPS58125632A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0788234B2 (ja) * 1986-09-05 1995-09-27 日本板硝子株式会社 光集束性レンズ
JP2659101B2 (ja) * 1989-10-27 1997-09-30 オリンパス光学工業株式会社 屈折率分布型光学素子
JP4507135B2 (ja) * 1998-09-11 2010-07-21 Hoya株式会社 ガラス組成物、それを用いた情報記録媒体用基板および情報記録媒体
JP7409636B2 (ja) * 2019-11-27 2024-01-09 株式会社住田光学ガラス 多成分系酸化物ガラス、光学素子、光ファイバ、及び多成分系酸化物ガラスの製造方法

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