JPH0361940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体の製造方法の改良、
更に詳しくいえば光導電層の表面に設けた保護層
に特定の有機化合物を含有させるか、あるいは平
均粒径が0.3μｍ以下の金属酸化物を分散させるこ
とにより良質の画質を得られるようにした電子写
真用感光体の製造方法に関するものである。

帯電、露光、現像等のプロセスを含む電子写真
方式において用いられる感光体はこれまでに多く
のものが実用化されている。これらの感光体で
は、その電気的及び光学的特性と機械的特性とを
両立させるために、あるいはこれらの性質を一層
向上かつ安定させるために、また場合によつて
は、現像あるいはクリーニング等のプロセスにお
ける特性を向上させるために、感光体表面に表面
層を設けることが提案されている。この表面層の
１つは保護層と称されるものであつて、例えば感
光体表面に樹脂薄膜を設け、帯電及び画像露光
（カールソンプロセス）により潜像形成を行なう
ものである。しかしこのような保護層を設けた感
光体を用いると、多くの場合に高い残留電位と大
巾なサイクル上昇が見られる。この高い残留電位
とそのサイクル上昇は保護層を薄くすることによ
つてかなり改善できるが、皮膜の機械的強度の低
下等を伴ない、本質的な改善とはならない。一方
別の表面層としては絶縁層と称される電気抵抗の
高い樹脂を感光体表面に設けたものであつて、除
電プロセス等を含む、いくつかの特別な方法（例
えば米国特許第3041167号参照）により潜像を形
成するものである。しかし、これらの方法はカー
ルソンプロセスにくらべ帯電プロセス回数の増加
を伴なうなど、全体として複雑化し、装置全体の
信頼性などの点で不利となる。

本発明は前者の保護層を設けた感光体に関する
ものであつて、特殊な潜像形成プロセスを用いる
ことなく、いわゆるカールソンプロセスにて潜像
の形成が行なえる感光体の製造方法に関するもの
である。本出願人は先に前述の欠点を解消するも
のとして、低抵抗保護層の提案を行なつてきた
（例えば、特願昭54−42118号、同54−65671号、
同54−65672号及び同54−65673号参照）。これら
の方法で提案した低抵抗保護層を設けることによ
つて、10〜20μｍ厚で十分な強度を持つ保護層を
有する感光体に於いて、良質な画像が得られるこ
とが示されたが、感光層などの種類により、場合
により感光体全体の帯電性が低下し、その結果充
分なコントラストを持つ画像が得られなくなると
いう欠点のあることが判明した。そこで本出願人
はこれらの問題点を改善した感光体として、先に
感光層と保護層の間に有機金属化合物を主成分と
して含有する中間層を設けてなる電子写真用感光
体を提案した（特願昭56−117108号、同56−
117110号、同56−159420号）。しかし、これらの
中間層をそのまま感光層上に設けた場合は、低湿
時に於ては、良好な画像が得られるものの、高湿
時には時として解像度が低下する現象がみられ
る。この原因の１つは中間層の持つ電気抵抗の湿
度依存性であり、高湿時に於て、水分の影響によ
り導電性が高まつたためと考えられる。

本発明の目的は上記の欠点のない電子写真感光
体の製造方法を提供することにあり、特に高湿度
においても良好な画像を与える電子写真感光体を
提供することにある。

本発明の目的は導電性支持体上に光導電層を形
成した後、この光導電層の上に一般式（） ｛R′_xＭ（RO）_y｝_z （） 〔式中、ＭはZr、Al又はＶであり、R′は炭素数
１〜17のアルキル基、又はアリール基、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、又はアリール基、ｘは０
又は１〜３の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜
５の整数を表わす。〕 で示される有機金属化合物と水を含む塗布液を塗
布して中間層を形成し、次いでこの中間層の上に
保護層を形成することを特徴とする電子写真感光
体の製造方法により達成することができる。

本発明の方法で得られる電子写真用感光体の構
成を第１図に示す。図中１は適当な有機化合物を
添加した有機高分子化合物を含有するか、あるい
は平均粒径0.3μｍ以下の金属あるいは金属酸化物
を分散させた有機高分子化合物からなる低抵抗保
護層、２は中間層、３は感光層、４は導電性支持
体である。

保護層１に用いられる適当な有機化合物として
はメタロセン及びその分子構造中に少なくとも１
以上のメタロセン骨格を有する化合物があげられ
る。

また金属あるいは金属酸化物としては体積固有
抵抗率が10¹¹Ω・cm以下で平均粒径が0.3μｍ以下
のものであれば任意の金属あるいは金属酸化物粉
末を用いることができる。例えば金、銀、アルミ
ニウム、鉄、銅、ニツケル等の金属、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化錫、酸化ビスマス、酸化インジ
ウム、酸化アンチモン等の金属酸化物をあげるこ
とができる。このとき数種の金属および金属酸化
物を混合して用いることもできる。特に好ましい
のは酸化スズと酸化アンチモンとを含有する平均
粒径が0.15μ以下の粉末である。

保護層で用いる有機高分子化合物（結着樹脂）
としては可視光に対して実質上透明で、電気絶縁
性、機械的強度、接着性に優れたものが望まし
い。例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリ
コーン樹脂、アルキツド樹脂、ポリビニルクロラ
イド樹脂、環化ブタジエンゴム、フツ素樹脂等を
用いることができる。保護層の溶剤耐性が要求さ
れる場合には、硬化性樹脂を用いることが望まし
い。

保護層の結着樹脂と有機化合物の組成比、又は
金属あるいは金属化合物の組成比は材料の組合わ
せによつて異なるが、結着樹脂100重量部に対し
て有機化合物では５〜100重量部の範囲で、また
金属あるいは金属酸化物では５〜500重量部、好
ましくは５〜100重量部の範囲で用いる。保護層
の膜厚は必要に応じ１〜30μの間に設定すること
ができる。

中間層２はバリヤー層としての役割のほかに保
護層と感光層の接着層としての機能も持たせるこ
とができる。中間層で用いる化合物を表わす前記
式（）中、炭素数１〜17のアルキル基R′とし
てはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、デシ
ル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基など
が挙げられる。また炭素数１〜６のアルキル基Ｒ
としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル
基などが挙げられる。アリール基R′及びＲとし
ては、例えばベンジル基、フエニル基があげられ
る。

一般式（）の化合物としては、例えばテトラ
エトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコ
ニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウ
ム、トリブトキシアルミニウム、メトキシジメチ
ルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウ
ム、トリエトキシバナジウム、トリプロポキシバ
ナジウム、トリブトキシバナジウムがあげられ
る。

これらの中間層を形成する化合物は、単独でも
あるいは２種以上の混合物としても用いることが
できる。これらの化合物を含有する塗布液を感光
層３上に、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗
布、ロール塗布等の適宜の方法で塗布し、中間層
２を形成した場合、塗布後高温度で加熱処理しな
いと、大きな湿度依存性を示してしまい、実用上
で大きな制約があつたが、本発明者は、あらゆる
感光層に対して、何ら加熱処理をしなくとも（す
なわち、風乾するのみで）十分に機能する中間層
の形成できることを発見した。その形成法を説明
すると、まず導電性支持体上に、直接又はバリヤ
ー層若しくはブロツキング層を介してセレン等の
光導電層を設ける。次に有機金属化合物を適量の
水及び溶媒に溶解させた塗布液を光導電層上に塗
布し、風乾する。この乾燥皮膜上に金属酸化物及
び結着樹脂を溶媒に分散した塗布液を塗布、乾燥
して保護層を形成する。この際中間層塗布液には
触媒を加えてもよい。加える水の量あるいは触媒
の量は出来上つた中間層の機能に大きな影響を与
え、個々の材料の組み合せに対して、最適量用い
る必要があるが、重量比で中間層材料固形分１に
対して２〜0.01の範囲の水と、同じく0.5〜0.001
の範囲の触媒を用いるのが好ましい。ここで用い
る触媒としては高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸
などの鉛、マンガン、コバルト、アルミニウム、
銅、亜鉛、クロム、カルシウムなどの塩をさす。
この方法により、高湿時においても低湿時と同じ
く良好な画像を与える感光体が得られ、従来高温
加熱をすると結晶化や熱分解等が発生した感光層
に対しても中間層に設けることができるようにな
り、感光層選択の自由度が大幅に広げられた。

以下に、本発明の効果を実施例により説明す
る。各実施例とも中間層及び保護層の作製にあた
り何らの加熱処理は行なつていない。

実施例 １ Al基板上に通常の蒸着法によつて50μｍの厚さ
に設けたAs₂Se₃感光層の上に下記組成で示され
る中間層液及び保護層液を順次塗布風乾して比較
用電子写真感光体(A)を得た。

中間層液： メチル−トリメトキシシラン（商品名：KBM−
13、信越化学社製） 10重量部 テトラｎ−ブトキシジルコネート（商品名：ZA
−60、松本交商社製） 10重量部 ｎ−ブタノール 300重量部 イソプロパノール 50重量部 保護層液： ジメチルフエロセン 22重量部 ポリアリレート（商品名：Ｕポリマー、ユニチカ
製） 78重量部 ジクロルメタン 1000重量部 また、比較用電子写真感光体の形成に用いた(A)
の中間層液の組成を以下のように変更し、他の部
分は(A)と全く同様にして感光体(B)を得た。

中間層液： メチル−トリメトキシシラン（商品名：KBM
−13、信越化学社製） 10重量部 テトラｎ−ブチルジルコネート（商品名：ZA−
60、松本交商社製） 10重量部 水 ５重量部 ナフテン酸コバルト １重量部 ｎ−ブタノール 300重量部 イソプロパノール 50重量部 作製後の感光体(A)及び(B)の中間層、保護層の厚
さは、それぞれ0.3μｍ、10μｍであつた。両者の
感光体により得られた画像の解像度を低湿下（30
％RH）と高湿下（85％RH）で十分調湿した後
比較したところ低湿下ではＡ，Ｂとも解像度
8lp／mmと良好な画像を与えたが、高湿下では(A)
は3lp／mmと著しい解像度の低下を示したが、(B)
の解像度は8lp／mmと変わらなかつた。

実施例 ２ 実施例１の感光体(B)の形成に用いた中間層液を
下記のような組成に変更し、それ以外は(B)と全く
同様にして感光体(C)を作製した。

中間層液： テトラエトキシシラン ５重量部 テトラｎ−ブトキシジルコネート 10重量部 テトライソプロピルチタネート ５重量部 水 1.5重量部 ナフテン酸コバルト 0.5重量部 ナフテン酸マンガン 0.3重量部 ｎ−ブタノール 350重量部 この感光体(C)について実施例１と同様に高湿及
び低湿下で解像度テストを行なつたところ、感光
体(B)と同様に高湿下及び低湿下で解像度は8lp／
mm以上の良好な画像を与えた。

実施例 ３ 実施例１の感光体(B)の形成に用いた中間層液を
下記の組成に変更し、それ以外は(B)と全く同様に
して感光体(D)を得た。

中間層液： テトラｎ−プロピルジルコネート ４重量部 フエニル−トリメトキシシラン 10重量部 バナジルエチレート １重量部 テトラエトキシシラン ３重量部 マグネシウムメトキサイド １重量部 ナフテン酸コバルト １重量部 水 10重量部 イソプパノール 500重量部 この感光体(D)について実施例１と同様に解像度
テストを行なつたところ、感光体(B)と同様、高湿
下及び低湿下で解像度8lp／mm以上の良好な結果
を示した。

実施例 ４ Al製導電性基板上に設けたSe（50μｍ厚）蒸着
層及びSe−Te合金蒸着層（2μ厚）よりなる二層
型感光層上に下記中間層液及び保護層液を塗布乾
燥し、それぞれ0.3μｍ、10μｍの厚さの感光体(E)
を得た。

中間層液： メチルトリメトキシシラン 12重量部 ブチルチタネートダイマー（商品名：オルガチツ
クスTA−22、松本交商社製） ８重量部 テトラｎ−ブチルジルコネート ５重量部 水 ７重量部 イソプロパノール 150重量部 ｎ−ブタノール 150重量部 保護層液： ポリアクリルウレタン樹脂（商品名：レタン
4000、関西ペイント製） 70重量部 酸化スズ／酸化アンチモン微粉末（平均粒径〜
0.1μ） 30重量部 シンナー（商品名：レタンシンナー、関西ペイン
ト製） 70重量部 硬化剤（商品名：レタン硬化剤、関西ペイント
製） 10重量部 この感光体(E)について実施例１と同様に解像度テ
ストを行なつたところ、高湿及び低湿下でともに
解像度8lp／mm以上の良好な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法により得られる電子写真感
光体の構成を表わす。 図中符号：１……低抵抗保護層；２……中間
層；３……光導電層；４……導電性支持体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、光導電層を形成した後、
   この光導電層の上に一般式（） ｛R′_xＭ（RO）_y｝_z （） ［式中、ＭはZr、Al又はＶであり、R′は炭素数
   １〜17のアルキル基、又はアリール基、Ｒは炭素
   数１〜６のアルキル基、又はアリール基、ｘは０
   又は１〜３の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜
   ５の整数を表わす。］ で示される有機金属化合物と水を含む塗布液を塗
   布して中間層を形成し、次いでこの中間層の上に
   保護層を形成することを特徴とする電子写真感光
   体の製造方法。