JPH01217352A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は電子写真感光体に関し、感光体の機械的強度、
耐摩耗性を向上し、耐刷性の良好な長寿命電子写真感光
体を提供することを課題とし、導電性支持体上に光導電
材料と結着剤からなる先導電層を有する電子写真感光体
において結着剤の樹脂として下記一般式で示され重量平
均分子量が１０３〜１０’の低級アルキルポリシルセス
キオキサンを熱硬化して用いて構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の電子写真感光体は、複写機・プリンタなどに広
く適用できる。

電子写真のプロセスは、帯電、露光、現像、転写、およ
び定着の各工程から成り、これらの繰り返しによって印
刷物を得る。帯電は、光導電性を存する感光体の表面に
正または負の均一静電荷を施す。続く露光プロセスでは
、レーザ光などを照射して特定部分の表面電荷を消去す
ることによっ・　て感光体上に画像情報に対応した静電
潜像を形成する。次に、この潜像をトナーという粉体イ
ンクによって静電的に現像することにより、感光体上に
トナーによる可視像を形成する。最後に、このトナー像
を記録紙上に静電的に転写し、熱、光。

および圧力などによって融着させることにより印刷物を
得る。

〔従来の技術〕

電子写真用の感光体として、有機物を用いた有機感光体
の開発が盛んである。これは、簡便な塗布法によって製
造できるため、量産によるコスト低減が容易であること
、セレンなどの無機物を用いる無機感光体に比べて材料
選択範囲が広いため有害性の無い化合物を選ぶことがで
き、ユーザ廃棄によるメインテナンスフリーが可能であ
ることなどという特長を持つ。

一般に有機感光体はセレンなどの無機感光体に比べて低
感度であったが、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した
機能分離積層型感光体を構成することにより、高い感度
を実現できるようになった。

ここで、電荷発生層は入射光を吸収して電子・正孔ペア
（キャリアペア）を発生させる機能を有し、電荷輸送層
は電荷発生層で発生したキャリアの片方を感光体表面ま
で輸送して静電潜像を形成させる機能を持つ。このよう
に感光体の機能を二つの層に分離することによりそれぞ
れの機能に最適な化合物をほぼ独立に選択することがで
き、感度。

分光特性などの緒特性を飛躍的に向上させることができ
る。

電荷発生層としては、光を吸収してキャリアペアを発生
させる電荷発生物質を結着樹脂中に溶解あるいは分散さ
せて形成する。電荷発生物質としては、フタロシアニン
顔料、アゾ顔料などが、結−３＝ 着樹脂としては、ポリエステル、ポリビニルブチラール
などが一般的に用いられる。また、結着樹脂を用いずに
、フタロシアニンなどの蒸着によって電荷発生層を形成
することもできる。一方、電荷輸送層は、電荷キャリア
の輸送を行う電荷輸送物質を結着樹脂中に熔解させて構
成する。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、電子親和力
が大きく電子を輸送し易い電子輸送性ＣＴＭ　（クロラ
ニル。

ブロマニル、トリニトロフルオレノンなど）、オよびイ
オン化ポテンシアルが小さく正孔を輸送し易い正孔輸送
性ＣＴＭ　（ピラゾリン、ヒドラゾン。

オキサゾールなど）などがある。電荷輸送層の結着樹脂
としてはポリエステル、ポリカーボネートなどが一般に
用いられる。

さらに、製造性の面から単層型感光体も用いられている
。これは結着樹脂中に電荷発生物質、あるいは電荷発生
物質と電荷輸送物質を含有するものであり、ポリ　（Ｎ
−ビニルカルバゾール）／２゜４．７−）リニトロフル
オレノシー１／１電荷移動錯体系感光体やポリエステル
樹脂中にフタロシア＝５＝ ニン粒子を分散したもの、ジアゾ顔料とヒドラゾン化合
物を添加した単層型有機感光体などがある。

一般に電荷輸送層、電荷発生層などの光導電層の形成は
、各層の構成材料を有機溶媒中に溶解あるいは分散させ
た塗工溶液を塗布・乾燥させることによって行う。塗布
方法は支持体の形状等により、ドクターブレード法、ス
プレーコート法などの中から適宜選択されるが、円筒状
支持体の場合には浸漬法が最も優れている。これは、塗
工溶液中に支持体を浸漬した後、所定の速度で引上げる
ことによって支持体上に塗膜を得る方法であり、比較的
簡便な装置で精密な膜厚制御が可能である。

この方法を用いて上述の二層構造感光体を製造するには
、まず、電荷発生層塗工液中に円筒状支持体を浸漬・引
上げ・乾燥させることによって電荷発生層を形成し、続
いて、正孔輸送性の電荷輸送層塗工液中に電荷発生層の
形成された支持体を所定の速度で引上げ、乾燥させるこ
とによって電荷輸送層を形成し、目的の感光体を得るこ
とができる。従って、単層型感光体、二層構造感光体の
い−〇　− ずれにしても最上層は電荷輸送物質、要すれば電荷発生
物質を含有した熱可塑性樹脂を結着樹脂とした光導電層
が用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じ
た所望の感度、電気特性、光学特性を備えていることが
要求され、更に耐湿性や耐久性が良好であることが望ま
れる。しかし、上述のように有機感光体は光導電層が樹
脂をバインダ（結着−ニング工程において、ナイロンブ
ラシやゴムブレードなどで擦られる際、表面が摩耗して
光導電性が変化するという問題がある。また、二成分現
像剤に用いられる磁性キャリアとの摩擦接触により、同
様に表面の摩耗による光導電性の変化などが起こりやす
い。従って、有機感光体はその耐久性が最も欠点とされ
、セレン系感光体の５＝３０万枚、アモルファスシリコ
ン感光体の５０〜１００万枚と比較して、１＝５万枚と
耐剛性が低く、中速。

〔課題を解決する手段〕

上記問題点は、導電性支持体上に光導電材料と接着剤か
らなる光導電層を有する電子写真感光体において結着樹
脂に下記一般式で示される重量平均分子量が１０３〜１
０７の低級アルキルポリシルセスキオキサンを熱硬化し
て用いることにより解決できる。

（式中、ＲはＣ１（３またはＣ２Ｈ５を示す）〔作用〕 本発明における光導電層とは、結着樹脂中に電荷発生物
質、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単
層型有機感光体における光導電層を意味する。さらに、
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層とを順次設け
た二層構造有機感光体において、結着樹脂中に電荷輸送
物質を含む電荷輸送層を意味する。又、導電性支持体上
に電荷輸送層、電荷発生層とを順次設けた積層構造有機
感光体において、結着樹脂中に電荷発生物質を含む電荷
発生層も意味する。

本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサンは、メチ
ルポリシルセスキオキサンおよびエチルポリシルセスキ
オキサン、特に重量平均分子量１０．０００〜１０，０
００．０００を有する有機溶媒に可溶な有機シリコーン
重合体であり、好ましい範囲は１０．０００〜１０，０
００，０Ｏｆである。重量平均分子量が１０、０００以
下であると熱硬化後の重合体の架橋密度が高くなり過ぎ
、膜にクラックが入りやすい。また、重量平均分子量が
１０．ＯＯＯ，０００以上であると、逆に架橋密度が低
くなり、硬化物硬度として望ましい値が得られない。ま
た、フェニル基、トリル−９＝ 基のようなアリール基、あるいはイソアミル基。

イソアミル基などの比較的高級なアルキル基を有するノ
リシルセスキオキサンも知られている（Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、８２．Ｐ６１９
４（１９６０）、　Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、Ｖｏｌ
、Ｃ−１，ＰＯ２（１９６３））。しかし、このような
アリール基含有ポリシルセスキオキサン、高級アルキル
ポリシルセスキオキサンは、塗膜化する際結晶化しやす
く均一な成膜性が得られないという欠点がある。

本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサンは、低級
アルキルトリクロロシランおよび有機アミン触媒を有機
溶媒に熔解し、水と反応させて加水分解し縮重合させて
プレポリマを生成し、さらにこれを高分子量化する際 （１）低級アルキルトリクロロシランを有機溶媒に溶解
する工程と、得られた有機溶液に水を滴下する工程とを
含むプレポリマの生成を温度−２０℃〜−５０℃で行な
い、かつ （２）前記有機溶液に水を滴下する工程と、有機溶液層
の下に滴下した水の層を併存させたまま加熱して高分子
量化する工程とを不活性ガスの加圧下（水柱１０〜３０
ｃｍ程度）で行なうことにより一般式： （式中、ＲはＣＩＬ＋またはＣＪｓを示す）で表される
重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の低
級アルキルポリシルセスキオキサンを得ることができる
。

（特開昭６ｌ−１０８６２８） あるいは、本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサ
ンは、メチルトリクロロシランもしくはエチルトリクロ
ロシランをトリエチルアミンを触媒とし、ケトン−フラ
ン混合溶媒に溶解し、第１工程ではこの溶液を氷冷して
常圧下で水を滴下し、数平均分子量９，０００〜１０，
０００のポリシルセスキオキサンのプレポリマを生成し
、これをメチルアルコールで沈澱させ、さらに、第２工
程で、プレポリマを再びケトン−フラン混合溶媒に溶解
し、アンモニウム塩を触媒として加え９０℃、数時間反
応させて高分子量化し、数平均分子量１０，０００〜１
００．０００の重合体としても良い。　（特開昭５３−
８８０９９）この際第１工程において、低級アルキルト
リクロロシランを溶媒に溶解する工程と、得られる有機
溶液に水を清水する工程とを温度−２０°Ｃ〜−５０°
Ｃに冷却して行うことにより、有機溶媒に溶解している
微量の水、および滴下する水と低級アルキルトリクロロ
シランとの反応性を抑制し、これによってプレポリマが
三次元縮重合するのを防止し、得られた重合体の有機溶
媒への可溶性を維持する必要がある。

本発明によれば、低級アルキルポリシルセスキオキサン
を光導電層の結着樹脂として用いることにより、従来用
いられてきた熱可塑性樹脂と比較数回接触によっても光
導電層が削られて摩耗するということがなく、従来の有
機感光体では実現不可能とされていた１００，０００枚
以上の寿命を有し。

優れた耐久性を得ることができる。

光導電層は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン
あるいはメチルイソブチルケトンなどを有機溶媒とする
低級アルキルポリシルセスキオキサンの溶液中に電荷発
生物質、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質、ま
たは電荷輸送物質単独を分散・溶解させた塗工液を導電
性支持体または電荷発生層上、もしくは電荷輸送層上に
塗布。

乾燥させて形成する。電荷発生物質としては、公知のも
のを使用することができ、例えば、ビスアゾ系化合物、
トリスアゾ系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化
合物、シアニン系化合物、スクアリリウム化合物、フタ
ロシアニン系化合物などを用いることができる。また、
電荷輸送物質も公知のものを使用することができ、例え
ば、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾ
ール化合物などがある。

また、導電性支持体と光導電層の間には、密着性の改良
、熱キャリア注入の防止などのために下引層を設けるこ
とができる。下引層としては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール９．Ｉｅリアミド、エポキシなど
の樹脂、あるいはこれら樹脂中に酸化錫、酸化インジウ
ム、酸化チタン等の添加剤を加えたものが用いられる。

一般に電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、電荷発生層の
膜厚は０．０１〜３μｍ好ましくは１μｍ以下、下引層
の膜厚ば０．０１〜３μｍ程度である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例〕

合成例：還流冷却管１滴下漏斗、窒素吹込管。

撹拌棒を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン、　
５４０ｍｎおよび触媒トリエチルアミン３４ｍ　Ａを入
れ、窒素を吹込んで容器内を窒素置換した。

この反応容器をドライアイスエチルアルコール浴で温度
−３０°Ｃ〜−４０°Ｃに冷却し、溶液を攪拌しながら
、メチルトリクロロシラン７８ｍ１を注入し、溶媒中の
微量の水と反応させて、塩酸１−　ＩＪエチルアミンの
白色沈澱を生成させた。

窒素ガスで水柱１０ｃｍに加圧しながら、水層１００ｍ
１！を９０分間で滴下した。これによって、塩酸トリエ
チルアミンを生成し、過剰の水で溶解してメチルトリク
ロロシランの加水分解反応を促進し、プレポリマを生成
した。次に水溶液層と有機溶液層の二液層を窒素ガスで
水柱１０ｃｍに加圧したまま、ドライアイス冷却を止め
て徐々に温度を上げ常温とした後、同様に加圧のまま、
油浴で９０±２℃で１０時間還流させて、メチルポリシ
ルセスキオキサンを高分子量化した。

有機層を分離し、洗浄水が中性となるまで水洗して塩酸
トリエチルアミンを除去した。水層を除去した後に蒸留
により有機層を濃縮し、沈澱剤としてエチルアルコール
を加えて重合体を沈澱させた。沈澱した重合体はさらに
沈澱剤で十分に洗浄した後、真空乾燥した。この重合体
は赤外吸収分析の結果、ラダー構造を有するメチルポリ
シルセスキオキサンであることを確認し、ＧＰＣ分析の
結果、重量平均分子量は１００，０００であった。

〔実施例１〕 合成例で得られたメチルポリシルセスキオキサン７０重
量部、ε型銅フタロシアニン３０重量部、トルエン２０
０重量部を硬質ガラスポットに投入し、硬質ガラスピー
ズと共に２４時間分散・混合して塗工液とした。次に、
６０φＸ２５０ｍｍのアルミ素管上に浸漬法で塗工液を
塗布した後、１２０℃で６０分熱処理を行い、膜厚約２
０μｍの単層型正帯電有機感光体を試作した。

本感光体に対し、次の測定を行った。まず、６ｋＶでコ
ロナ帯電し、１秒後の表面電位をＶｏ　（Ｖ）とする。

続いて１秒間暗減衰させた時の表面電位をＶ、　（ｖ）
とし、その瞬間から７８０　ｎｍ、　１０μ−／Ｃ礒で
露光を行い、表面電位がｖＯの半分になるまでの時間ｔ
ｌ／□を求め、半減露光量Ｅ、７□　（μＪ／ｃｆｆｌ
）を計算する。さらに、露光開始後１０　ｔ　Ｉ／２の
表面電位Ｖｒ（Ｖ）を記録して１プロセスを終える。ま
た１００　Ｘ　Ｖ　＋　／　Ｖｏを計算し、帯電保持率
Ｄ＋　（％）とした。得られた結果を表１に示す。

次に、繰り返し使用時の安定性、すなわち耐久性を評価
するため、本実施例で作成した感光体を富士通製レーザ
プリンタＭ３７２２Ｌを用いて１００．０００枚印刷を
行い、初期と１００，０００枚印刷後の感光体特性を比
較した。結果を初期と比較して表１に示す。

この結果、実施例１の感光体は１００，０００印刷後も
感光体特性にほとんど変化なく、きわめて耐刷性に優れ
ているのは明らかである。

〔実施例２〕 ε型銅フタロシアニン５０重量部、ポリエステル樹脂５
０重量部をテトラヒドロフランに溶解したものを硬質ガ
ラスピーズと共に硬質ガラスポットに投入し、２４時間
分散混合して電荷発生層塗工液とした。実施例１と同様
に６０φＸ２５０　ｍｍのアルミ素管上に浸漬法で塗工
液を塗布した後、１２０℃で６０分熱処理を行い、膜厚
約０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、ヒドラゾン化合物５０重量部、合成例で得られた
メチルポリシルセスキオキサン５０重量部をメチルエチ
ルケトンに完全に溶解させた。この塗工液を用いて前記
電荷発生層を塗工したアルミ支持体を浸漬・引き上げ法
により塗布し、加熱硬化して膜厚約２０μｍの電荷輸送
層を形成し、負帯電型二層構造有機感光体を試作した。

この感光体に対し、実施例１と同様の方法で感光体特性
を評価し、さらに、繰り返し使用時の安定性、すなわち
耐久性を評価するため、富士通レーザプリンタＭ３７２
２Ｌの帯電極性、転写極性などを負帯電性感光体用に改
造したレーザプリンタを用いて１００．０００枚印刷を
行い、初期と１００，０００枚印刷後の感光体特性を比
較した。なお、コロナ帯電は−６ｋＶとした。

結果を表２に示す。この結果、実施例２の感光体は１０
０．０００印刷後も感光体特性にほとんど変化なく、き
わめて耐刷性に優れているのは明らかである。

表２ なお、積層構造感光体の場合、最上層を電荷発生層とし
ても良い。

〔発明の効果〕

このように、本発明の感光体は、従来の有機感光体では
実現不可能であった耐久性、耐剛性を実現することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電材料と結着剤からなる光
   導電層を有する電子写真感光体において結着剤の樹脂と
   して下記一般式で示され重量平均分子量が１０＾３〜１
   ０＾７の低級アルキルポリシルセスキオキサンを熱硬化
   して用いることを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示す）
2. （２）上記光導電層として、結着剤樹脂中に電荷発生物
   質、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質、もしく
   は電荷輸送物質を含むことを特徴とする請求項１記載の
   電子写真感光体。