JPH01217363A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 命電子写真感光体を提供することを課題とし、導電性支
持体上に光導電層１表面保護層を順次形成した電子写真
感光体において表面保護層として下記一般式で示され重
量平均分子量が１０３〜１０７の低級アルキルポリシル
セスキオキサンを熱硬化して用いて構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の電子写真感光体は、複写機・プリンタなどに広
く適用できる。

電子写真のプロセスは、帯電、露光、現橡、転写、およ
び定着の各工程から成り、これらの繰り返しによって印
刷物を得る。帯電は、光導電性を有する感光体の表面に
正または負の均一静電荷を施す。続く露光プロセスでは
、レーザ光などを照射して特定部分の表面電荷を消去す
ることによって感光体上に画像情報に対応した静電潜像
を形成する。次に、この潜像をトナーという粉体インク
によって静電的に現像することにより、感光体上にトナ
ーによる可視像を形成する。最後に、このトナー像を記
録紙上に静電的に転写し、熱、光。

および圧力などによって融着させることにより印刷物を
得る。

〔従来の技術〕

電子写真用の感光体として、有機物を用いた有機感光体
の開発が盛んである。これは、簡便な塗布法によって製
造できるため、量産によるコスト低減が容易であること
、セレンなどの無機物を用いる無機感光体に比べて材料
選択範囲が広いため有害性の無い化合物を選ぶことがで
き、ユーザ廃棄によるメインテナンスフリーが可能であ
ることなどという特長を持つ。

一般に有機感光体はセレンなどの無機感光体に比べて低
感度であったが、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した
機能分離積層型感光体を構成することにより、高い感度
を実現できるようになった。

ここで、電荷発生層は入射光を吸収して電子・正孔ペア
（キャリアペア）を発生させる機能を有し、電荷輸送層
は電荷発生層で発生したキャリアの片方を感光体表面ま
で輸送して静電潜像を形成させる機能を持つ。このよう
に感光体の機能を二つの層に分離することによりそれぞ
れの機能に最適な化合物をほぼ独立に選択することがで
き、感度。

分光特性などの緒特性を飛躍的に向上させることができ
る。

電荷発生層としては、光を吸収してキャリアペアを発生
させる電荷発生物質を結着樹脂中に溶解あるいは分散さ
せて形成する。電荷発生物質としては、フタロシアニン
顔料、アゾ顔料などが、結着樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリビニルブチラールなどが一般的に用いられる。

また、結着樹脂を用いずに、フタロシアニンなどの蒸着
によって電荷発生層を形成することもできる。一方、電
荷輸送層は、電荷キャリアの輸送を行う電荷輸送物質を
結着樹脂中に溶解させて構成する。電荷輸送物質（ＣＴ
Ｍ）としては、電子親和力が大きく電子を輸送し易い電
子輸送ＺＣＴＭ（クロラニル。

ブロマニル、トリニトロフルオレノンなど）、およびイ
オン化ポテンシアルが小さく正札を輸送し易い正孔輸送
性ＣＴＭ　（ピラゾリン、ヒドラゾン。

オキサゾールなど）などがある。電荷輸送層の結着樹脂
としてはポリエステル、ポリカーボネートなどが一般に
用いられる。

感光体の表面は、感光体の種類によって正あるいは負に
帯電させて用いるが、負帯電はコロナ放電が不安定であ
る上に、放電の際発生するオゾンによって感光体表面が
劣化し易いため、正帯電の方が望ましい。機能分離型の
二層構造感光体を正面まで輸送して表面の正電荷を消失
させる必要かある。しかし、電子輸送性ＣＴＭは一般に
発癌性などの問題があり、実用化には問題がある。そこ
一４＝ で、導電性支持体上に電荷輸送層を形成し、次に電荷発
生層を形成するという層構成とすることにより、正孔輸
送性ＣＴＭを糟用いて正帯電で使用することができる。

一般に電荷輸送層、電荷発生層などの光導電層の形成は
、各層の構成材料を有機溶媒中に溶解あるいは分散させ
た塗工溶液を塗布・乾燥させることによって行う。塗布
方法は支持体の形状等により、ドクターブレード法、ス
プレーコート法などの中から適宜選択されるが、円筒状
支持体の場合には浸漬法が最も優れている。これは、塗
工溶液中に支持体を浸漬した後、所定あ速度で引上げる
ことによって支持体上に塗膜を得る方法であり、比較的
簡便な装置で精密な膜厚制御が可能である。

この方法を用いて上述の正帯電型二層構造感光体を製造
するには、まず、正孔輸送性の電荷輸送層塗工液中に円
筒状支持体を浸漬し、所定の速度で引上げ、乾燥させる
ことによって電荷輸送層を形成する。続いて、電荷輸送
層の形成された支持体を、電荷発生層塗工液中に浸漬・
引上げ・乾燥さ６一 せることによって電荷発生層を形成する。この場合、電
荷発生層は一般に１μｍ以下のきわめて薄い膜厚を必要
とするため、表面のわずかな摩耗により、感光体特性が
変化するという問題があり、さらに、この上に同様の浸
漬・引上げ法によって無機酸化物などの添加剤を分散し
た樹脂溶液を用いて表面保護層を形成し、正帯電型の二
層構造を機感光体を得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じ
た所望の感度、電気特性、光学特性を備えていることが
要求され、更に耐湿性や耐久性が良好であることが望ま
れる。しかし、上述のように有機感光体は表面保護層が
無機酸化物を含む熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であり、
無機感光体に比較して表面硬度が低く、電子写真プロセ
スにおけるトナーのクリーニング工程において、ナイロ
ンブラシやゴムブレードなどで擦られる際、表面が摩耗
して光導電性が変化するという問題がある。

また、二成分現像剤に用いられる磁性キャリアとの摩擦
接触により、同様に表面の摩耗による光導電性の変化な
どが起こりやすい。これは、表面保護層にある程度の透
明性が要求されるため透明性を失わせる無機フィラーな
どの添加物を多く含有させることができないため高い表
面硬度が得られないこと、また、本来の電荷輸送層、電
荷発生層からなる感光体特性を維持するためにはきわめ
て薄い膜厚とせざるを得ないことから耐久性にはかなり
の問題がある。従って、有機感光体はその耐刷性が最も
欠点とされ、セレン系感光体の５〜３０万枚、アモルフ
ァスシリコン感光体の５０〜１００万枚と比較して、１
〜５万枚と寿命が短く、中速。

高速タイプの複写機や光プリンタへの適用を考えるとい
っそうの耐刷性向上が必要とされていた。

〔課題を解決する手段〕

上記問題点は、導電性支持体上に光導電層１表面保護層
を順次積層した電子写真感光体において表面保護層とし
て下記一般弐で示され重量子均分重量が１０′３〜１０
″の低級アルキルポリシルセスキオキサンを熱硬化して
用いることにより解決できる。

（式中、ＲはＣＨ３またはｔ、ＵＳを示す）また、本発
明の表面保護層には無機酸化物粒子を添加することもで
きる。

〔作用〕

本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサンは、メチ
ルポリシルセスキオキサンおよびエチルポリシルセスキ
オキサン、特に重量平均分子量１０．０００〜１０，０
００，００’０を有する有機溶媒に可溶な有機シリコー
ン重合体であり、好ましい範囲は１０．０００〜１，０
００，０００である。重量平均分子量が１０．０００以
下であると熱硬化後の重合体の架橋密度が高くなり過ぎ
、膜にクラックが入りやすい。また、重量平均分子量が
１０，０００，０００以上であると、逆に架橋密度が低
くなり、硬化物硬度として望ましい値が得られない。ま
た、フェニル基、トリル基のようなアリール基、あるい
はイソブチル基。

イソアミル基などの比較的高級なアルキル基を有するポ
リシルセスキオキサンも知られている　（Ｊ。

八ｍｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、Ｖｏ１．８２．Ｐ６１９
４（１９６０）、　　Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、Ｖｏ
ｌ、Ｃ−１，Ｐ８３（１９６３））。しかし、このよう
なアリール基含有ポリシルセスキオキサン、高級アルキ
ルポリシルセスキオキサンは、塗膜化する際結晶化しや
すく均一な成膜性が得られないという欠点がある。

本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサン水分解し
縮重合させてプレポリマを生成し、さらにこれを高分子
量化する際 （１）低級アルキル゛トリクロロシランを有機溶媒に溶
解する工程と、得られた有機溶液に水を滴下する工程と
を含むプレポリマの生成を温度−２０℃〜−５０℃で行
ない、かつ （２）前記有機溶液に水を滴下する工程と、有機溶液層
の下に滴下した水の層を併存させたまま加熱して高分子
量化する・工程とを不活性ガスの加圧下（水柱１０〜３
０ｃｍ程度）で行なうことにより一般式： （式中、ＲはＣＨ３またはＣｔＨ５を示す）で表される
重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の低
級アルキルポリシルセスキオキサンを得ることができる
。

（特開昭６ｌ−１０８６２８） あるいは、本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサ
ンは、メチルトリクロロシランもしくはエチルトリクロ
ロシランをトリエチルアミンを触媒とし、ケトン−フラ
ン混合溶媒に溶解し、第１工程ではこの溶液を氷冷して
常圧下で水を滴下し、数平均分子量９．０００〜１０，
０００のポリシルセスキオキサンのプレポリマを生成し
、これをメチルアルコールで沈澱させ、さらに、第２工
程で、プレポリマを再びケトン−フラン混合溶媒に溶解
し、アンモニウム塩を触媒として加え９０℃、数時間反
応させて高分子量化し、数平均分子量１０，０００〜１
００．０００の重合体としても良い。　（特開昭５３−
８８０９９）この際第１工程において、低級アルキルト
リクロロシランを溶媒に溶解する工程と、得られる有機
溶液に水を滴下する工程とを温度−２０℃〜−５０℃に
冷却して行うことにより、有機溶媒に溶解している微量
の水、および滴下する水と低級アルキルトリクロロシラ
ンとの反応性を抑制し、これによってプレポリマが三次
元縮重合するのを防止し、得られた重合体の有機溶媒へ
の可溶性を維持する必要がある。

本発明によれば、低級アルキルポリシルセスキオキサン
を表面保護層として用いることにより、従来用いられて
きた無機酸化物を含有した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂
と比較し、格段に表面硬度を高くでき、従って電子写真
プロセスにおける厳しいクリーニング条件やさらに磁性
キャリアからなる磁気ブラシ現像剤との多数回接触によ
っても表面保護層が削られて摩耗するということがなく
、従来の有機感光体で、は実現不可能とされていたｉｏ
ｏ、ｏｏｏ枚以上の寿命を得ることができる。

本発明における感光耐は、まずアルミ素管などの導電性
支持、体に電荷輸送層、次に電荷発生層を順次積層して
得られる。

電荷輸送層は結着樹脂と電荷輸送物質を有機溶媒中に溶
解し、要すれば硬化剤を加えて支持体上。

に塗布・加熱乾燥することによって形成される。

膜厚は、５〜３０μｍである。結着樹脂としてはポリエ
チレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、アクリル樹脂
、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
どが用いられる。また、電荷輸送物質としては、ヒドラ
ゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化
合物など公知＝１３− −１．２− のものを使用でき、溶媒としては、ＭＥＫなどのケトン
系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン
などの芳香族系溶媒、塩化メチレンなどの塩素化炭化水
素系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、およびそれら
の混合物などが使用できる。

電荷発生層はバインダ樹脂を溶解させた溶媒中に電荷発
生物質を分散あるいは溶解させたものを電荷輸送層上に
塗布・乾燥させて形成する。電荷発生物質としては公知
のものを使用することができ、例えば、ビスアゾ系化合
物、トリスアゾ系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ
系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物
、フタロシアニン系化合物などを用いることができる。

バインダ樹脂としでは、ポリエステル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、シリコー
ン、アクリル−スチレンなどを用いることができる。溶
媒としては、用いる電荷発生物質と結着樹脂を考慮して
選択するが、電荷輸送層の塗工と同様のものを使用でき
る。膜厚は０．０１〜３μｍであるが、１μｍ以下とす
るのが望ましい。

表面保護層は、低級アルキルポリシルセスキオキサンの
単独樹脂溶液、あるいは無機酸化物を添加した樹脂溶液
を電荷発生層上に塗布・乾燥・熱硬化させて形成する。

無機酸化物としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛な
どの微粉末（１μｍ以下）が用いられる。保護層の膜厚
としては０．５〜３μｍ、望ましくは１〜２μｍである
。

また、導電性支持体と電荷輸送層の間には、密着性の改
良、熱キャリア注入の防止などのために下引層を設ける
ことができる。下引層としては、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブチラール。

ポリアミド、エポキシなどの樹脂、あるいはこれら樹脂
中に酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン等の添加剤を
加えたものが用いられる。下引層の膜厚としては０．０
１〜３μｍである。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例〕

合成例：還流冷却管２滴下漏斗、窒素吹込管。

攪拌棒を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン、　
５４０ｍ７！および触媒トリエチルアミン８４ｍ　１を
入れ、窒素を吹込んで容器内を窒素置換した。

この反応容器をドライアイスエチルアルコール浴で温度
−３０℃〜−４０°Ｃに冷却し、溶液を攪拌しながら、
メチルトリクロロシラン７１３ｍβを注入し、溶媒中の
微量の水と反応させて、塩酸トリエチルアミンの白色沈
澱を生成させた。

窒素ガスで水柱１０ｃｍに加圧しながら、本釣１００ｍ
１を９０分間で滴下した。これによって、塩酸トリエチ
ルアミンを生成し、過剰の水で溶解してメチルトリクロ
ロシランの加水分解反応を促進し、プレポリマを生成し
た。次に二液層を窒素ガスで水柱ＬＯｃｍに加圧したま
ま、ドライアイス冷却を止めて徐々に温度を上げ常温と
した後、同様に加圧のまま、油浴で９０±２℃で１０時
間還流させて、メチルポリシルセスキオキサンを高分子
量化した。

有機層を分離し、洗浄水が中性となるまで水洗して塩酸
トリエチルアミンを除去した。水層を除去した後に蒸留
により有機層を濃縮し、沈澱剤としてエチルアルコール
を加えて重合体を沈澱させた。沈澱した重合体はさらに
沈澱剤で十分に洗浄した後、真空乾燥した。この重合体
は赤外吸収分析の結果、ラダー構造を有するメチルポリ
シルセスキオキサンであることを確認し、ＧＰＣ分析の
結果、重量平均分子量はｉｏｏ、ｏｏｏであった。

実施例１：ヒドラゾン化合物５０重量部、ポリカーボネ
ート５０重量部をジク爽タンージク・ルメタン混合溶媒
に完全に溶解させ電荷輸送層塗工液とした。次に、６０
φＸ２５０　ｍｍのアルミ素管上に浸漬法で塗工液を塗
布した後、９０℃で６０分熱処理を行い、膜厚約２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

次に、ε型銅フタロシアニン５０重量部、ポリエステル
樹脂５０重量部をテトラヒドロフランに溶解したものを
硬質ガラスピーズと共に硬質ガラスポットに投入し、２
４時間分散混合して電荷発生層塗工液とした。電荷輸送
層を形成したアルミ素管上に浸漬法でフタロシアニン分
散液を塗布した後、１２０℃で６０分熱処理を行い、膜
厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、合成例で得られたメチルポリシルセスキオキサン
をメチルエチルケトンに完全に溶解させた。この塗工液
を用いて前記電荷輸送層・電荷発生層を順次塗工したア
ルミ支持体に対し、浸漬・引き上げ法により樹脂溶液を
塗布し、加熱硬化して膜厚約１．５μｍの表面保護層を
形成し、正帯電型有機感光体を試作した。

本感光体に対し、次の測定を行った。まず、６ｋＶでコ
ロナ帯電し、１秒後の表面電位をＶｏ（Ｖ）とする。続
いて１秒間暗減衰させた時の表面電位をＶ、　（Ｖ）と
し、その瞬間から７８０　ｎｍ、　ｌｏμｍ／ｃｆｆｌ
で露光を行い、表面電位がＶｏの半分になるまでの時間
ｔ＋／ｚを求め、半減露光量Ｅ１７□　（μＪ／ｃシ）
を計算する。さらに、露光開始後１０　ｊ　＋／□の表
面電位Ｖｒ（Ｖ）を記録して１プロセスを終える。また
１００　Ｘ　Ｖ　＋　／　Ｖｏを計算し、帯電保持率Ｄ
Ｉ　（％）とした。得られた結果を表１に示す。

次に、繰り返し使用時の安定性、すなわち耐久−１只　
− 性を評価するため、本実施例で作成した感光体を性を比
較した。結果を初期と比較して表１に示す。

この結果、実施例の感光体は１００，０００印刷後も感
光体特性にほとんど変化なく、きわめて耐刷性に優れて
いるのは明らかである。

表１ 実施例では導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層１
表面保護層を順次積層した電子写真感光体を用いる例を
上げたが、 導電性支持体上に電荷発生物質を含む単層型有機感光体
を形成し、その上に表面保護層を形成する場合、 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含
む単層型有機感光体の光導電層を形成し、その上に表面
保護層を形成する場合、 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層９表面保護層
を順次積層した電子写真感光体を用いる場合のいずれの
場合においても、表面保護層として下記一般式で示され
重量平均分子量が１０３〜１０７の低級アルキルポリシ
ルセスキオキサンを熱硬化して用いることができること
は云うまでもない。

′　〔発明の効果〕 このように、本発明の感光体は、従来の有機感光体では
実現不可能であった耐久性、耐刷性を実現することがで
きる。

代理人　弁理士　　井　桁　貞　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電層、表面保護層を順次形
   成した電子写真感光体において表面保護層として下記一
   般式で示され重量平均分子量が１０＾３〜１０＾７の低
   級アルキルポリシルセスキオキサンを熱硬化して用いる
   ことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示す）