JPH01217364A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は電子写真感光体に関し、感光体の機械的強度、
耐摩耗性を向上し、耐刷性の良好な長寿命電子写真感光
体を提供することを課題とし、導電性支持体上に光導電
層、表面保護層を順次形成した電子写真感光体において
表面保護層として下記一般式（Ａ）のメチルトリアルコ
キシ７ランと下記一般式（Ｂ）のテトラアルコキシシラ
ンの混合物を加水分解して得られ重量平均分子量が１　
ｏＡ−１ｏ’のシリコーン樹脂組成物を熱硬化して用い
て構成する。

ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＲ＋　）、　　　・　　・・・・・
・（Ａ）Ｓ　ｉ　（ＯＦ２　）４　　　　　　・・・・
・・　・・（Ｂ）ただし、Ｒｔ　、Ｒ４はＣＩ（，１友
はＣ，Ｈう〔産業上の利用分野〕 本発明の電子写真感光体は、複写機・プリンタなどに広
く適用できる。

電子写真のプロセスは、帯電、露光、現像、転写、およ
び定着の各工程から成り、Ｃれらの繰り返しによって印
刷物ｔ−得ろ。帯電は、光導電性を有する感光体の表面
に正またけ負の均一静電荷を施す。続く露光プロセスで
は、ンーザ光など全照射して特定部分の表面電荷を消去
するＣとによりて感光体上に画像情報に対応した静電潜
像を形成する。次に、この潜儂ヲトナーという粉体イン
クによって静電的に現偉することにより、感光体上にト
ナーによる可視像を形成する。最後に、このトナー像を
記録紙上に静電的に転写し、熱、光、および圧力などに
よって融着させろことにより印刷物を得る。

〔従来の技術〕

電子写真用の感光体として、有機物を用いた有機感光体
の開発が盛んである。Ｃれは、簡便な塗布法によって製
造できるため、量産によるコスト低減が容易であること
、セレンなどの無機物を用いる無機感光体に比べて材料
選択範囲が広いため有害性の無い化合物を選ぶことがで
き、ユーザ廃棄によるメインテナンスフリーが可能であ
ることなどという特長を持つ。

一般に有機感光体はセレンなどの無機感光体に比べて低
感度であったが、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した
機能分離積層型感光体を構成することにより、高い感度
ｆ実現できるようになった。

ここで、電荷発生層は入射光を吸収して電子・正孔ペア
（キャリアペア）を発生させる機能金有し、電荷輸送層
は電荷発生層で発生したキャリアの片方を感光体表面ま
で輸送して静電潜像？形成させる機能を持つ。このよう
に感光体の機能を二つの層に分離することによりそれぞ
れの機能［最適な化合物をほぼ独立に選択することがで
き、感度、分光特性などの諸特性金飛躍的に同上させる
ことができる。

電荷発生層としては、光を吸収してキャリアペアを発生
させる電荷発生物質を結着樹脂中に溶解あるいは分散さ
せて形成する。電荷発生物質としては、フタロシアニン
飼料、アゾ顔料などが、結Ｍｍ脂としては、ポリエステ
ル、ポリビニルブチラールなどが一般的に用いられる。

また、結着樹ｌ１ｗケ用いずに、フタロンアニンなどの
蒸着によって電荷発生層？形成することもできる。一方
、電荷輸送層は、電荷キャリアの輸送を行う電荷輸送物
質を結着樹脂中に溶解させて構成する。電荷輸送物質（
ＣＴＭ）としては、電子親和力が大きく電子を輸送し易
い電子輸送性ＣＴＭ（クロラニル、ブロマニル、トリニ
トロンルオレノンなト）、オよびイオン化ポテンシアル
が小さく正孔を輸送し易い正孔輸送性ＣＴＭ（ピラゾリ
ン、ヒドラゾン、オキサゾールなど）などがある。電荷
輸送層の結着樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネ
ートなどが一般に用いられる。

感光体の表面は、感光体の種類によって正あるいは負に
帯電させて用いるが、負帯電はコロナ放電が不安定であ
る上に、放電の際発生するオゾンによって感光体表面が
劣化し易いため、正帯電の方が望ましい１機能分離型の
二層構造感光体を正帯電で使用するためには、電子輸送
性ＣＴＭｆｔ用い、電荷発生層で発゛生した電子のみを
電荷輸送層表面まで輸送して表面の正電荷を消失させる
必要がある。しかし、電子輸送性ＣＴＭは一般に発癌性
などの問題があり、実用化には問題がある。そこで、導
電性支持体上に正孔輸送性電荷輸送層を形成し、次に電
荷発生層を形成するという層構成とすることにより、正
孔輸送性ＣＴＭを用いて正帯電で使用することができる
。

一般に電荷輸送層、電荷発生層などの光導電層の形成は
、各層の構成材料を有機溶媒中に溶解あるいは分散させ
た塗工溶液を塗布・乾燥させることによ−て行う。塗布
方法は支持体の形状等Ｊより、ドクターブレード法、ス
プレーコート法などの中から適宜選択されるが、円筒状
支持体の場合には浸漬法が最も優れている。これは、塗
工溶液中ン支特体を浸゛漬し念後、所定の速度で引上げ
ることによって支持体上に塗膜を得る方法であり、比較
的簡便な装置で精密な膜厚制御が可能である。

この方法を用いて上述の正帯電型二層構造感光体を製造
するには、まず、正孔輸送性の電荷輸送層塗工液中に円
筒状支持体を浸漬し、所定の速度で引上げ、乾燥させる
ことによって電荷輸送層を形成する。続いて、電荷輸送
層の形成された支持体を、電荷発生層塗工液中に浸漬・
引上け・乾燥させることによって電荷発生層を形成する
。この場合、電荷発生層は一般に１μｍ以下のきわめて
薄い膜厚を必妥とするため、表面のわずかな摩耗により
、感光体特性が変化するという問題があＶ、さらＶこ、
Ｃの上ｖＣＦ）様の浸漬・引き上は法によって無機酸化
物々どの添加剤を分散した樹脂溶液を用いて表面保護層
を形成し、正帯電型の二層構造有機感光体を得ている。

し発明が解決しようとする課題〕 を子写真感光体（ｌま、適用される電子写真プロセスレ
こ応じた所望の感度、電気特性、光学特性を備えている
ことが要求さＪし、更に耐湿性や耐久性が良好であるこ
とが望まルる。Ｌ７かし、上述のように有機感光体は表
面保護層が無機酸化物を含む熱可塑性樹脂や熱硬化性樹
脂であり、無機感光体に比較して表面硬度が低く、電子
写真プロセスにおけるトナーのクリーニング工程に分い
て、ナイロンブラ／やゴムブレードなどで擦られる際、
表面が摩耗して光４電性が変化するという分電がある。

また、二成分現像剤に用いられる母性キャリアとの摩擦
接触により、同様に表面の摩耗による光導電性の変化な
どが起Ｃりやすい。これは、表面保護層にある程度の透
明性が要求されるため透明性を失わせる無機フィラーな
どの添加物を多く含有させることができないため高い表
面硬度が得られないこと、また、本来の電荷輸送層、電
荷発生層からなる感光体特性を維持するためにはきわめ
て薄い膜厚とせざるを得ないＣとから耐久性にはかなり
の問題がある。従って、有機感光体はその耐刷性が最も
欠点とされ、キシン系感光体の５〜３０万枚、アモルフ
ァスシリコン感光体の５０〜１００万枚と比較して、１
〜５万枚と寿命が短く、中速、高速タイプの複写機や光
プリンタへの適用を考えるといっそうの耐刷性同上が必
要とされていた。

〔昧＠全解決する手段〕

上記問題点は、導電性支持体上に光導電層、表面保護層
を順次積層した電子写真感光体において表面保護層とし
て下記一般式（Ａ）のメチルトリアルコキノシランと下
記一般式（Ｂ）のテトラアルコキシシランの混合物を加
水分解して得られ重蓋平均分子量が１０３〜１０６のシ
リコーン樹脂組成１１５２１全熱硬化して用いることに
より解決できる。

ＣＨｓ　Ｓ　ｓ　（ＯＲ＋　）　ｓ　　　−・　　・・
　・・　（入）Ｓ　ｉ　（ＯＲ，）４　　　　　　、・
　　　・　（Ｂ）ただし、Ｒ，、Ｒ１はＣＨ，またはＣ
１Ｈ。

また、本発明の表面保護層には無機酸化物粒子を添加す
ることもできる。

〔作　用〕

本発明において表面保護層に用いるシリコーン樹脂組成
物は重量平均分子量ｔ、ｏ　ｏ　ｏ〜１．０００，００
０を有する有機溶媒に可溶な有機シリコーン重合体であ
り、好ましい範囲は１．０００〜１００，０００である
。

重量平均分子量が１．０００以下であると熱硬化後の重
合体の架橋密度が高くなり過ぎ、膜にクラックが入りや
すい。また、重量平均分子量が１．００　Ｑ、０００以
上であると、逆に架橋密度が低くなり、硬化物硬度とし
て望ましい値が得られない。また、フェニル基、トリル
基のようなアリール基、あるいはイソブチル基、イソア
ミル基などの比較的高級なアルキル基を有するポリシル
セスキオキサンも知られているが、このようなアリール
基含有および高級アルキル基含有シリコーン樹脂は、塗
膜化する際結晶化しやすく均一な成膜性が得られないと
いう欠点がある。

本発明のシリコーン樹脂組成物はメチルトリアルコキシ
ンランとテトラアルコキシシランをブチルセルソルブ等
の溶媒に溶解し、イオン交換水を加えて加水分解した後
、分液ロートを用い水層を除去し、さらにエバボレート
により水分を除去することにより、メチルトリアルコキ
シシランとテトラアルコキシシランの共縮合重合体の高
分子量のシリコーン樹脂組成物として得られる。メチル
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの混合
比は任意に設定できるが、好ましくは等モルである。

本発明によれば、上記シリコーン樹脂組成物を表面保護
層として用いることにより、従来用いられてきた無機酸
化物を含有した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と比較し、
格段に表面硬度を高くでき、従って電子写真プロセスに
おける厳しいクリーニング条件やさらに磁性キャリアか
らなる磁気ブラシ現像剤との多数回接触によっても表面
保護層が削られて摩耗するというＣとがなく、従来の有
機感光体では実現不可能とされていた１００，０００枚
以上の長寿命を得ることができる。

本発明における感光体は、まずアルミ素管などの導電性
支持体に電荷輸送層、次に電荷発生層を順次積層して得
られる。

電荷輸送層は結着樹脂と電荷輸送物質を有機溶媒中に溶
解し、要すれば硬化剤を加えて支持体上に塗布・加熱乾
燥することによって形成される。

好ましい膜厚は、５〜３０μｍである。結着樹脂として
はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、アク
リル樹脂、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂などが用いられる。

また、正孔輸送性の電荷輸送物質としては、ヒドラゾン
系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物
など公知のものを使用でき、溶媒としては、へｉＥＫな
どのグトン系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒
、トルエン斤どの芳香族系溶媒、塩化メチレンなどの塩
素化炭化水素系溶ｉ、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、お
よびそれらの混合物などが使用できる。

電荷発生層は、バインター樹脂を溶解させた溶媒中に電
荷発生物質を分散あるいは溶解させたものを電荷輸送層
上に塗布・乾燥させて形成する。電荷発生物質としては
公知のものを使用することができ、例えば、ビスアゾ系
化合物、トリスアゾ系化合物、ペリレン系化合物、トン
ジゴ系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化
合物、フタロシアニン系化合物などを用いることができ
る。

バインダ樹脂としては、ポリエステル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、シリコー
ン、アクリル−スチレンなどを用いることができる。溶
媒としては、用いる電荷発生物質と結着樹＠を考慮して
選択するが、電荷輸送　　１層の塗工と同様のものを使
用できる。膜厚は０．０１〜３μｍであるが、１μｎ】
以下とするのが望ましい。

表面保護層は、本発明のシリコーン樹脂の単独樹脂溶液
、あるいは無機酸化物を添加した樹脂溶液を電荷発生層
上に塗布・乾燥・熱硬化させて形成する。無機酸化物と
しては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などの微粉末（
１μｍ以下）が用いられる。保＠層の膜厚としては０．
５〜３μｍ、望ましくは１〜２μｍである。

また、導電性支持体と電荷輸送層の間には、密着性の改
良、熱キャリア注入の防止などのために下引層を設ける
ことができる。下引層としては、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブチラール、ポリアミド、エポキシなどの
樹脂、あるいはこれら樹脂中に酸化錫、酸化インジウム
、酸化チタン等の添加剤を加えたものが用いられる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例〕

合成例：メチルトリエトキジシラン５０ｍ１ｌ、テトラ
エトキレシラン５０ｍＡｋブチルセルソルブに溶解し、
イオン父換水を加えて加水分解した後、分液ロートを用
い水層を除去し、さらにエバポレートにより水分を除去
することによυ、メチルトリエトキジシランとテトラエ
トキシシランの共縮合重合体のブチルセルソルブ溶液を
得た。得られた樹脂浴ｔＬを濃縮し、５０ｗｔ％のシリ
コーン樹脂浴ｌＬを得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量は３，０００、重量平均分子量と数平均分子量の
比は１．４であった。

実施例：ヒドラゾン化合物５０重量部、ポリカーボネー
ト５０重鐵部をジクロルエタン−ジクロルメタン混合溶
媒に完全に溶解させ電荷輸送層塗工液とした。矢に、６
０ｐＸ２５Ｑｍｓ＋のアルミ素管上に浸漬法で塗工液を
塗布した後、９０　’０で６０分熱処理を行い、膜厚的
２０μｍの正孔輸送性の電荷輸送層を形成した。

次に、ε型□銅フタロシアニン５０重ｔＬボ！Ｊエステ
ル樹脂５０重量部をテトラヒドロフランに溶解したもの
全硬質ガラスピーズと共に硬質カラスポットに投入し、
２４時間分散混合して電荷発生層塗工液とした。′電荷
＃Ａ込層を形成したアルミ素酋上にｕｄ法で７タロ／ア
ニン分散液全塗布した後、１２０’ｏで６０分熱処理を
行い、膜厚綿０．５μＩｎの′１電荷生層全形戊した。

次に、合成例で得られたメチルトリエトキシシランとテ
トラエトキノンランの共縮合重合体のシリコーン樹＋１
＆組成物のプアルセルソルブ溶液を塗工液とした。Ｃル
を用いて前記′電荷輸送層・電荷発生層を順次塗工した
アルミ支持体に対し、浸漬・引き上げ伝により樹脂溶液
を塗布し、加熱硬化して膜厚綿１．５μｍの表面保護Ｎ
を形成し、正帯電型有機感光体を試作した。

本感光体に対し、次の測定を行った。まず６　ｋＶでコ
ロナ帯゛這し、１秒後の表面電位をＶＯ（Ｖ）とする。

続いて１秒間暗減哀させた時の表面電位をＶＩ（’Ｖ）
とし、その瞬間から７８０ｎｍ、１０バ号賞で露光を行
い、表面電位がＶＯの半分になるまでの時間【１／２　
を求め、半減露光ｔ　Ｅ＋　７２　（／Ｉ　ＪＡ？ｒｌ
）を計算する。さらに、露光開始後１０　ｔ、　／２の
表面電位Ｖｒ（Ｖ）を記録して１プロセスを終える。ま
た１００ＸＶ＋／Ｖｏ　を計算し、帯電保持率り、　Ｃ
％）とした。得られた結果を表１に示す。

次に、繰シ返し使用時の安定性、すなわち耐久性を評価
するため、本実施例で作成した感光体を富士速製レーザ
プリンタＭ３７２２Ｌを用いて１００，０００枚印刷を
行い、初期と１００，０００枚印刷後の感光体特性を比
較した。結果を初期と比較して表１に示す。

この結果、実施例の感光体はｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ印
刷後も感光体特性にほとんど変化なく、きわめて耐刷性
に優れているのは明らかである。

表１ １５一 実施例では導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層５
表面保護層を順次積層した電子写真感光体を用いる例を
上げたが、 導電性支持体上に電荷発生物質を含む単層型有機感光体
を形成し、その上に表面保護層を形成する場合、 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含
む単層型有機感光体の光導電層を形成し、その上に表面
保護層を形成する場合、 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層−面保護層を
順次積層した電子写真感光体を用いる場合のいずれの場
合においても、表面保護層として一般式（Ａ）のメチル
トリアルコキノ７ラント一般式（Ｂ）のテトラアルコキ
ゾノランの混合物ヲ加水分解して得られ重量平均分子量
が１０”〜１０’の／リコーン樹脂組成物を熱硬化して
用いることができることは云う′までも彦い。

Ｃル５ｉ（ＯＲ，）３　　　　　・・　　・　（八）Ｓ
ｉ（ＯＲ，）、　　　　　　　　　　・　（Ｂ）ただし
、Ｒ＋　、　Ｒ２はＣＨｓ　−４ｆＣはＣ２Ｉ−１゜〔
発明の効果〕 このように、本発明の感光体は、従来の有機感光体では
実現不可能であった耐久性、耐刷性を実現することがで
きる。

本発明は、特に導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生
層、表面保護層を順次積層した電子写真感光体に有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に光導電層、表面保護層を順次形成した
   電子写真感光体において表面保護層として下記一般式（
   Ａ）のメチルトリアルコキシシランと下記一般式（Ｂ）
   のテトラアルコキシシランの混合物を加水分解して得ら
   れ重量平均分子量が１０＾３〜１０＾６のシリコーン樹
   脂組成物を熱硬化して用いることを特徴とする電子写真
   感光体。 ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ＿１）＿３…（Ａ） Ｓｉ（ＯＲ＿２）＿４…（Ｂ） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５