JPH036166B2 - - Google Patents

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JPH036166B2
JPH036166B2 JP56101369A JP10136981A JPH036166B2 JP H036166 B2 JPH036166 B2 JP H036166B2 JP 56101369 A JP56101369 A JP 56101369A JP 10136981 A JP10136981 A JP 10136981A JP H036166 B2 JPH036166 B2 JP H036166B2
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copolymer
carbon atoms
mixture
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Deisutoraa Deiitaa
Uorufu Hansu
Uerutsueru Geruharuto
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BASF SE
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Publication date
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Publication of JPH036166B2 publication Critical patent/JPH036166B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 ダイラタント流動性の共重合物分散液の性質と
は、この分散液が剪断力の作用により増粘し、す
なわちその粘度が剪断速度の上昇と共に増大し、
その際測定しうる時間依存性が存在しないことを
意味する。この剪断増粘は可逆的かつ等温的であ
る。ダイラタント流動性を有する分散液におい
て、一定の粘度は一定の剪断力に従属する。この
剪断増粘は容積増加に結び付くことがあり、これ
はダイラタントなる概念に関する。しかしこのよ
うな容積増加は起こつてはならない。
バウエル及びコリンスは「レオロジイ」（アカ
デミツク出版社、第４巻724頁以下参照）に、ダ
イラタント系の多数の例を記載し、そのダイラタ
ンシーの起こる理由をあげているが、その一部は
矛盾している。すなわちこれについては、系の特
に高い安定性ならびに系の特に低い安定性、剪断
下の凝結及び局部的な乾燥があげられている。こ
れまで知られている剪断増粘系は、きわめて狭い
範囲の固形分含量例えば59.5〜61重量％において
剪断増粘するか、あるいは例えばある種の顔料分
散液において貯蔵安定性を有しない。また多くの
場合きわめて高い剪断速度において初めて増粘が
起こる。
英国特許1217446号明細書によれば、乳化重合
により得られるダイラタントラテツクスが知られ
ている。この場合乳化重合は水に可溶の多価アル
コールの存在下に行われ、ラテツクス重合体生成
物は不溶又は本質的に不溶である。このラテツク
スは被覆用製品に使用できる。このラテツクスを
製造するには、４〜７個の炭素原子を有するモノ
オレフイン性不飽和エステルが、５〜13個の炭素
原子を有するモノオレフイン性不飽和エステル及
び全モノマーに対し１〜５重量％の、３〜４個の
炭素原子を有する脂肪族モノオレフイン性カルボ
ン酸と一緒に用いられる。しかしこの方法によれ
ば凝固物を含有するラテツクスが得られ、このも
のは過したのち500秒-1の剪断速度以下ではダ
イラタント挙動を示さない。
ところで、 (a) 炭素原子数３〜９のモノオレフイン性不飽和
モノ−又はジカルボン酸、モノオレフイン性不
飽和ジカルボン酸と、炭素原子数１〜４のアル
コールからなる半エステル又はこれらモノマー
の混合物 １〜10重量％ (b) 炭素原子数１〜10のアルコールのアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル、炭素原子
数２〜12の脂肪酸カルボン酸のビニルエステ
ル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル又はこれらモノマーの混合物
90〜99重量％ （ただし、アクリロニトリルの量は全モノマー
に対して10重量％を越えないものとする）、 (c) エチレングリコールジアクリレート又は−ジ
メタクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ
アクリレート又は−ジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート又はトリメ
タクリレート、ジビニルベンゼン又はこれらモ
ノマーの混合物 ０〜50重量％ からなる混合物を、常用の乳化剤、分散剤及び重
合開始剤の存在、及び調節剤の存在又は不在で乳
化重合させることにより、ダイラタント流動性を
有する濃度範囲が広く粒径分布の狭い共重合体分
散液を製造する場合、上記モノマーを水性乳濁液
で、生じる共重合体のガラス転移温度近くの温度
で、同時に生じた、粒径５〜200nｍの共重合体
粒子がたんに部分的融合する凝集下に共重合さ
せ、次いで(A)生じた共重合体水性分散液の共重合
体含量を35〜55重量％に調節し、PH値を３〜５に
調節するか、又は (B)生じた共重合体水性分散液中に含まれている
水を、全部又は部分的に、水と混合可能で共重合
体を溶解又は膨潤しない溶剤によつて置換すれ
ば、目的とする共重合体は有利に製造しうること
を見出した。
新規方法においてα，β−モノオレフイン性不
飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸は、好まし
くは全モノマーに対し２〜10重量％の量で用いら
れる。この種のカルボン酸としては、特に次のも
のが用いられる。３〜４個の炭素原子を有するモ
ノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸及び／
又はメタクリル酸ならびにマレイン酸、イタコン
酸及びフマル酸、さらにこれらのジカルボン酸と
多くは１〜４個の炭素原子を有するアルカノール
とのモノエステル、例えばマレイン酸モノメチル
エステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタ
コン酸−ｎ−ブチルエステル。前記の種類のモノ
−及びジカルボン酸（半エステルを含む）は、一
般に３〜９個の炭素原子を有する。特に重要なも
のはアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸で
ある。
他のモノオレフイン性不飽和モノマーとして
は、水に不溶のホモ重合体を生成するものが一般
に用いられる。この種のモノマーは特に次のもの
である。１〜４個の炭素原子を有するモノオレフ
イン性不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル
酸及びメタクリル酸と１〜10個好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルカノールとのエステ
ル、ならびに多くは２〜12個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐状の脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステル。この種のオレフイン性不飽和エステルの
例は、特にアクリル酸及びメタクリル酸とメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、三級ブタノール及び２
−エチルヘキサノールとのエステル、特にアクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル及びメタクリル酸イソブチルなら
びにメタクリル酸メチルである。好適なビニルエ
ステルは、特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及びさらにｎ−酪酸ビニルである。そのほかモノ
オレフイン性不飽和モノマーとして特に重要なも
のはスチロールである。全モノマー対し10重量％
以下の割合でアクリロニトリルをコモノマーとし
て用いることもできる。さらに好適なモノオレフ
イン性不飽和モノマーは、ハロゲン化ビニル例え
ば塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ダイラ
タント分散液を製造するためのモノマー混合物と
して特に重要なものは、(a)炭素原子数３〜９の
α，β−モノオレフイン性不飽和モノ−又はジカ
ルボン酸の少なくとも１つ１〜10重量％、(b)炭素
原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸のエステルの１つ又は若干、又
はこれらモノマーの混合物０〜98重量％、(c)スチ
ロール、メチルメタクリレート又はこれらモノマ
ーの混合物０〜98重量％、及び(d)エチレングリコ
ール−ジアクリレート又は−ジメタクリレート、
ブタン−１，４−ジオール−ジアクリレート又は
−ジメタクリレート、トリメチロールプロパン−
トリアクリレート又は−トリメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン又はこれらモノマーの混合物０〜
３重量％からなり、その際モノマー(b)及び(c)の量
が合計で90〜98重量％であるものである。この種
の混合物は、モノマー量に対し０〜0.5重量％の
陰イオン性乳化剤及び０〜１重量％の非イオン性
乳化剤の存在下に、乳濁液中で60〜95℃の温度に
おいて共重合させる場合に特に有利である。
一般に本方法のためには普通の乳化剤及び分散
剤が用いられ、その例は次のものである。C12〜
C16−アルキルスルホン酸及び−硫酸のアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩、アルコキシ化された
特にエトキシ化及び／又はプロポキシ化された、
アルキル基中に８〜12個の炭素原子を有するアル
キルフエノール、あるいは１分子中に５〜50モル
のアルキレンオキシド基を有する（アルコキシ化
された）12〜18個の炭素原子を含有する脂肪アル
コール。乳化共重合のために用いられる重合開始
剤も、乳化重合の実施に普通のものである。例え
ばパーオキソジ硫酸のアンモニウム塩及びアルカ
リ金属塩、過酸化水素及びクモールヒドロパーオ
キシドが適している。
一般に本方法においては調節剤を併用する必要
はないが、多くの場合少量の普通の調節剤、例え
ばドデシルメルカプタンが特に有利である。
新規な乳化重合法は、まず最初に生成する重合
体粒子が５〜200nｍの粒径を有する場合に、そ
れらが部分的に互いに融合するように実施され
る。これは最初に形成される共重合体粒子の凝集
の特殊な様式である。これは重合用混合物の温度
を、この相中で生成する共重合体のガラス転移温
度付近に保持することによつて可能である。この
場合の温度は一般にガラス転位温度から約10℃ま
での高低で相違してよい。可能な相違の程度は当
該共重合体粒子の粘度に依存し、そして最初に形
成される共重合体粒子の粘度が高いほどその程度
は大きくなつてよい。温度を選ぶことにより、最
初に形成される共重合体粒子の完全な溶融が起こ
らないようにすべきである。共重合物系のガラス
転位温度は、単独重合物について既知のガラス転
移温度から加法で容易に計算することができる
が、その際考慮すべきことは、生成する重合体の
ガラス転移温度が存在するモノマーによつて低下
することである。ガラス転移温度は、例えばポリ
マー・ハンド・ブツク、インターサイエンス出版
社、ニユー・ヨーク、N.Y.1967年に記載されて
いる。乳化共重合を本発明により実施すると、凝
集した共重合体粒子が得られ、これは著しくでこ
ぼこした不規則な表面を有する。新規方法により
製造されたダイラタント共重合体分散液の共重合
体粒子の電子顕微鏡写真によれば、粒子のこれら
の形は、本発明により製造されたダイラタント重
合体分散液中で他のモノマーを重合させる場合に
も不変のままである。
まず、最初に形成される共重合体粒子が凝集す
る条件は既知である。本発明方法においてこれに
対しては、モノオレフイン性不飽和のモノ−及
び／又はジカルボン酸の含量が共同責任を有す
る。追加の手段としては、乳化共重合を実施する
際に例えば比較的少量の乳化剤を選ぶことができ
る。凝集作用を有する添加物、例えば重合温度付
近の濁り点を有するエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドから共重合体又は高分子量の酸化さ
れたポリエチレンオキシドを共重合中に添加する
ことによつても可能である。最後に、共重合中の
凝集は著しく少量の乳化剤を用いて操作すること
によつても達成できる。
常法により行われる乳化共重合においては、全
重合時間の50〜80％の間に、あるいは乳濁液供給
法を行う場合にはモノマー乳濁液の50〜80％を水
相に添加したのちに、５〜200nｍの粒径を有す
る粒子が最初に形成される。新規方法により製造
された共重合体分散液であつて、最初に形成され
る共重合体粒子が一部溶融する際に50〜100nｍ
の粒径を有するものは、特に強いダイラタント性
を有する。最初に形成される共重合体粒子の粒径
の尺度としては、共重合中に測定される光透過性
（光散乱）を利用できる。
前記のようにして製造された共重合体乳濁液
は、その共重合体含量が分散液に対し35〜55重量
％そしてPH価が５以下である場合に、そのままで
広い濃度範囲でダイラタント性である。これに対
し共重合体含量又はPH価がこれらの範囲外にある
ならば、ダイラタント水性共重合体分散液を得る
ために、水の添加又は濃縮により濃度を、そして
希アルカリの添加によりPH価を調整する必要があ
る。
しかしダイラタント流動性を有する非水性の共
重合体分散液を製造することが好ましく、そして
多くの用途にとつて特に有利であるので、濃度範
囲及びPH範囲の調整は不必要で、その代わりに水
性共重合体分散液中に含有される水の全部又は一
部を、水と混合可能でありかつ共重合体を溶解又
は膨潤しない溶剤によつて置き換えることができ
る。この種の溶剤としては、ホルムアミド、エチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール及びグリセリンが特に有利に用い
られる。その中ではエチレングリコール及びジエ
チレングリコールが優れている。固形分含量の調
整に必要な量この種の溶剤を添加したのち、水の
全部又は一部を蒸発より除去してもよく、こうし
てダイラタント流動性を有する分散液が得られ
る。
最後に、まず製造された水性共重合体分散液か
ら凍結乾燥又は噴霧乾燥により水を除去し、次い
で得られた粉末状共重合体を、この共重合体を溶
解又は膨潤しない溶剤中に分散させることもでき
る。しかしこれは、共重合体のガラス転移温度が
室温又は乾燥温度より著しく高い場合だけに可能
である。
新規方法によれば、狭い粒度分布を有するダイ
ラタント共重合体分散液が得られ、その際一般に
重量平均対数平均の比率は１〜1.2、特に１〜1.1
である。新規な共重合体分散液の共重合体含量
は、好ましくは40〜55重量％である。多くの用途
のためにはモノマー組成を、共重合体のガラス転
移温度が50℃以上になるようにする。エチレング
リコール−ジアクリレート又は−ジメタクリレー
ト、ブタン−１，４−ジオール−ジアクリレート
又は−ジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ン−トリアクリレート又は−トリメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン又はこれらの混合物(d)を併
用することにより、架橋個所が重合体粒子中に形
成されるので、凝集粒子の融合を困難にすること
ができる。前記種類の数個のオレフイン性二重結
合を有する不飽和モノマー(d)の代わりに、多くの
場合オレフイン性二重結合のほかに他の反応性基
を有するモノマーを用いることもできる。この種
のコモノマーの例は、Ｎ−メチロールアクリル−
及び−メタクリルアミド、グリシジルアクリレー
ト及び−メタクリレートである。
本発明方法により製造された共重合体分散液の
剪断増粘可能性はその固形分含量に依存し、固形
分含量が高いほど臨界剪断速度（すなわちこの剪
断速度は分散液の粘度を本来の粘度から上昇させ
る）は低くなる。新規方法により得られる共重合
物分散液の臨界剪断速度は一般に0.5〜500秒-1で
ある。
新規方法により製造された共重合体分散液はき
わめて安定で貯蔵しやすく、強いダイラタント流
動性を示す。これらのものは例えばスポーツシユ
ーズ用クツシヨン特にスキーシユーズ用クツシヨ
ン、液体用接手、緩衝器用充填体及び回転数制限
体の製造ならびに車輌の外装及び整形外科用クツ
シヨンの充填のために適している。
下記実施例中の部及び％は重量に関する。
実施例 １ 容器中で水420部を供給物の140部及び供給物
の18部を混合し、撹拌下に85℃に加熱すると重
合が始まる。次いで供給物及びの残りを一様
に３時間に供給し、それぞれ85℃でさらに１時間
重合させる。
供給物：スチロール450部、アクリル酸三級
ブチル500部、マレイン酸20部、メタクリルアミ
ド30部、水348部、ラウリルスルホン酸ナトリウ
ム15部（20％水溶液）及びイソオクチルフエノー
ルへのエチレンオキシド25モルの普通の付加生成
物25部（20％水溶液）。
供給物：パーオキソジ硫酸カリウム７部及び
水180部。
得られた分散液をまだ熱い状態で約40％の固形
分含量に希釈し、アンモニアを添加してPH価を３
〜4.5に調整する。
希釈及びPH価の調整代わりにエチレングリコー
ル1000部で希釈し、次いで水の全部又は一部を場
合により減圧下に留去することもできる。
両方の場合に狭い粒径分布を有する強いダイラ
タント流動性を示す共重合体分散液が得られる。
その粒子の外観が前記の状態に示すことは、電子
顕微鏡写真により認められる。
室温においてこの分散液の臨界剪断速度はPH価
に依存し、48％水性分散液の場合は次表に示す値
を有する。
DKrit.（秒-1） PH価 50 3.8 70 3.85 100 3.95 180 4.32 320 4.46 500 4.5 そのほかPH価4.24の47％水性分散液の臨界剪断
速度は、温度と共に次表に示すように上昇する。
Dkrit.（秒-1） 温度（℃） 50 10 140 21 220 25 400 41 実施例 ２ 容器中で水24部、供給物の７部及び供給物
の１部からの混合物を80℃に加熱し、15分間この
温度に保持し（重合開始）、次いで供給物及び
の残量を2.5時間に加え、さらに１時間80℃で
重合させる。
供給物：スチロール40部、アクリル酸エチル
６部、アクリル酸1.5部、メタクリルアミド1.5
部、マレイン酸１部及びラウリル硫酸ナトリウム
0.375部（40％水溶液）。
供給物：水８部及びパーオキソジ硫酸ナトリ
ウム0.35部。
重合が終了したのち実施例１と同様に操作す
る。
得られたジエチレングリコール含有50％分散液
は低粘度であり、室温で約５秒-1及び50℃で100
秒-1の臨界剪断速度を有する。
実施例 ３ 実施例２と同様に操作し、ただし供給物に、
その半分を重合混合物に加えたのち１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート0.5部を添加する。次
いでその他は同様に操作すると、ダイラタント共
重合体分散液が得られる。その重合体粒子の形態
は電子顕微鏡写真により確認される。この分散液
は45％の重合体含量において、室温で15秒-1、40
℃で200秒-1及び50℃で480秒-1の臨界剪断速度を
示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 炭素原子数３〜９のモノオレフイン性不
    飽和モノ−又はジカルボン酸、モノオレフイン
    性不飽和ジカルボン酸と、炭素原子数１〜４の
    アルコールからなる半エステル又はこれらモノ
    マーの混合物 １〜10重量％ (b) 炭素原子数１〜10のアルコールのアクリル酸
    エステル又はメタクリル酸エステル、炭素原子
    数２〜12の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
    ル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
    アクリロニトリル又はこれらモノマーの混合物
    90〜99重量％ （ただし、アクリロニトリルの量は全モノマー
    に対して10重量％を越えないものとする）、 (c) エチレングリコール−ジアクリレート又は−
    ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
    −ジアクリレート又は−ジメタクリレート、ト
    リメチロールプロパン−トリアクリレート又は
    −トリメタクリレート、ジビニルベンゼン又は
    これらモノマーの混合物 ０〜50重量％ からなる混合物を、常用の乳化剤、分散剤及び重
    合開始剤の存在、及び調節剤の存在又は不在で乳
    化重合させることにより、ダイラタント流動性を
    有する濃度範囲が広く粒径分布の狭い共重合体分
    散液を製造する方法において、上記モノマーを水
    性乳濁液で、生じる共重合体のガラス転移温度近
    くの温度で、同時に差当たり生じた、粒径５〜
    200nｍの共重合体粒子がたんに部分的に融合す
    る凝集下に共重合させ、次いで生じた共重合体水
    性分散液の共重合体含量を35〜55重量％に調節
    し、PH値を３〜５に調節することを特徴とする、
    ダイラタント流動性を有する濃度範囲が広く粒径
    分布の狭い共重合体分散液の製法。 ２ 乳化重合を、 (a) 炭素原子数３〜９のα，β−モノオレフイン
    性不飽和モノ−又はジカルボン酸の少なくとも
    １つ ２〜10重量％、 (b) 炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸
    エステル又はメタクリル酸エステルの１つ又は
    若干、又はこれらモノマーの混合物
    ０〜98重量％、 (c) スチレン、メチルメタクリレート又はこれら
    モノマーの混合物０〜98重量％、及び (d) エチレングリコール−ジアクリレート又は−
    ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
    −ジアクリレート又は−ジメタクリレート、ト
    リメチロールプロパン−トリアクリレート又は
    −トリメタクリレート、ジビニルベンゼン又は
    これらモノマーの混合物０〜３重量％からな
    り、モノマー(b)と(c)の量は合計で90〜98重量％
    であるモノマー混合物を用い、陰イオン性乳化
    剤０〜0.5重量％及び非イオン性乳化剤０〜１
    重量％（ただし％はモノマーの重量に対するも
    のである）の存在で60〜90℃で実施する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a) 炭素原子数３〜９のモノオレフイン性不
    飽和モノ−又はジカルボン酸、モノオレフイン
    性不飽和ジカルボン酸と、炭素原子数１〜４の
    アルコールからなる半エステル又はこれらモノ
    マーの混合物 １〜10重量％ (b) 炭素原子数１〜10のアルコールのアクリル酸
    エステル又はメタクリル酸エステル、炭素原子
    数２〜12の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
    ル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
    アクリロニトリル又はこれらモノマーの混合物
    90〜99重量％ （ただし、アクリロニトリルの量は全モノマー
    に対して10重量％を越えないものとする）、 (c) エチレングリコール−ジアクリレート又は−
    ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
    −ジアクリレート又は−ジメタクリレート、ト
    リメチロールプロパン−トリアクリレート又は
    −トリメタクリレート、ジビニルベンゼン又は
    これらモノマーの混合物 ０〜50重量％ からなる混合物を、常用の乳化剤、分散剤及び重
    合開始剤の存在、及び調節剤の存在又は不在で乳
    化重合させることにより、ダイラタント流動性を
    有する濃度範囲が広く粒径分布の狭い共重合体分
    散液を製造する方法において、上記モノマーを水
    性乳濁液で、生じる共重合体のガラス転移温度近
    くの温度で、同時に差当たり生じた、粒径５〜
    200nｍの共重合体粒子がたんに部分的に融合す
    る凝集下に共重合させ、次いで生じた共重合体水
    性分散液中に含まれている水を、全部又は部分的
    に、水と混合可能で共重合体を溶解又は膨潤しな
    い溶剤によつて置換することを特徴とする、ダイ
    ラタント流動性を有する濃度範囲が広く粒径分布
    の狭い共重合体分散液の製法。 ４ 乳化重合を、 (a) 炭素原子数３〜９のα，β−モノオレフイン
    性不飽和モノ−又はジカルボン酸の少なくとも
    １つ ２〜10重量％、 (b) 炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸
    エステル又はメタクリル酸エステルの１つ又は
    若干、又はこれらモノマーの混合物
    ０〜98重量％、 (c) スチレン、メチルメタクリレート又はこれら
    モノマーの混合物０〜98重量％、及び (d) エチレングリコール−ジアクリレート又は−
    ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
    −ジアクリレート又は−ジメタクリレート、ト
    リメチロールプロパン−トリアクリレート又は
    −トリメタクリレート、ジビニルベンゼン又は
    これらモノマーの混合物０〜３重量％からな
    り、モノマー(b)と(c)の量は合計で90〜98重量％
    であるモノマー混合物を用い、陰イオン性乳化
    剤０〜0.5重量％及び非イオン性乳化剤０〜１
    重量％（ただし％はモノマーの重量に対するも
    のである）の存在で60〜90℃で実施する、特許
    請求の範囲第３項記載の方法。
JP56101369A 1980-07-05 1981-07-01 Manufacture of copolymer dispersion having dilatant fluidity, broad concentration scope and narrow particle size distribution Granted JPS5744614A (en)

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