JPH0359415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版の製版法に関し、
更に詳細には、電子線硬化性化合物含有感光層を
有する感光性平版印刷版を、露光、現像したの
ち、電子線を照射することを特徴とする感光性平
版印刷版の製版法に関する。 〔従来技術〕 従来、感光性平版印刷版は、一般に適当な表面
処理を施したアルミニウム、紙あるいはプラスチ
ツク等の支持体上に、有機溶媒中に溶解または分
散した感光性組成物を塗布し、乾燥することによ
りつくられている。このような感光性平版印刷版
を露光、現像して得られる刷版の耐刷性は、実用
上、十分なものとはいえない。このため、刷版の
耐刷性を向上させるために種々の処理が行われて
いる。たとえば、クレゾールホルムアルデヒド等
の樹脂を用いた感光性平版印刷版の場合には、露
光、現像後、200〜300℃程度に加熱処理する方法
が採られている。しかし、このような加熱処理方
法は、耐刷性向上効果が十分でなく、また、使用
するバインダーがこの加熱処理温度に耐えるよう
な種類のものに限定されるなどの欠点がある。 〔発明の目的〕 したがつて本発明の目的は、感光性組成物中の
バインダーの種類に制約されることなく、耐刷性
のすぐれた刷版を得ることができる、感光性平版
印刷版の製版法を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明者らは鋭意研究を進め、電子線硬化性化
合物含有感光性組成物を用いた感光性平版印刷版
を露光、現像したのち、電子線照射を行うと、電
子線硬化性化合物が架橋、重合して、刷版の耐刷
性が大巾に向上することを見出し、本発明を完成
するに至つた。 本発明は、支持体上に、電子線硬化性化合物を
含有する非銀感光性組成物の溶液または分散液を
塗布、乾燥して作製した感光性平版印刷版を、画
像露光、現像処理したのち、電子線を照射するこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の製版法であ
る。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 （電子線硬化性化合物） 本発明において、非銀感光性組成物に含有させ
ることができる電子線硬化性化合物としては、電
子線照射により硬化する公知の種々の化合物を使
用することができる。これらの化合物のうち、特
に好ましい化合物は、電子線による重合が可能な
不飽和結合またはエポキシ基を有する化合物、た
とえば、ビニルないしビニリデン炭素−炭素二重
結合やエポキシ基を１個、好ましくは２個以上有
する化合物、アクリロイル基、アクリルアミド
基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエ
ーテル基等を含む化合物及び不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂等の化合物である。 特に好ましい化合物は、上記の不飽和結合を有
する化合物であつて、アクリロイル、メタクリロ
イル基を直鎖の両末端に有する化合物であり、こ
れらはA.Vrancken“Fatipec Congreess”1119
（1972）に引用されている。例えば、 であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカーボネート骨格であつてもある
いはこれらの混合された骨格でもよい。また例示
した化合物の末端がメタクリロイル基でもよい。
分子量は約500〜20000が好ましい。 これらの化合物のうち、市販されているものと
しては、東亜合成製アロニクスM6100、M7100な
どがある。 更に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する
モノマーも好ましい。かかるモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリル酸メチル及びその同族体であるアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル及
びその同族体であるメタクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン及びその同族体であるα−メチルス
チレン、β−クロルスチレンなど、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどが挙げられる。分子内に不飽和結合が２個
以上あつてもよい。このような化合物の例として
は「感光性樹脂データー集」(株)綜合化学研究所昭
和43年12月刊行235〜236頁に記載されている化合
物が挙げられる。特に、ポリオールの不飽和エス
テル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールアクリレート、ネオペン
チルグリコールメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、グリセロールトリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなど、及び
エポキシ環を有るグリシジルメタクリレートなど
が好ましい。 （非銀感光性組成物） 一方、本発明に有用な非銀感光性組成物には、
次のようなものが含まれる。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶
性のものでも、水不溶性のものでも良いが、好ま
しくは、水不溶性かつ通常の有機溶媒の可溶性の
ものが使用される。特に好ましいジアゾ化合物と
しては、ｐ−ジアゾフエニルアミンとホルムアル
デヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばフエノール塩、フルオロカプリン酸塩、及び
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４
−ビフエニルジスルホン酸、５−ニトロオルト−
トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２−フル
オロカプリルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロオキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸
及びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を
有する化合物である。この他望ましいジアゾ樹脂
としては上記の塩を含む２，５−ジメトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトンベンンゼンジアゾニウ
ムとホルムアルデヒドの綜合物、２，５−ジメト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合
物が含まれる。 また、英国特許第1312925号明細書に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用さ
れる感光物となり得るが、好ましくバインダーと
共に使用される。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化合
物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、カル
ボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むもの
が好ましい。このような好ましいバインダーに
は、英国特許第1350521号明細書に記されている
シエラツク、英国特許第1460978号および米国特
許第4123276号の各明細書に記されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロ
キシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し
単位として含むポリマー、米国特許第3751257号
明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許
第1074392号明細書に記されているフエノール樹
脂および例えばポリビニルフオルマール樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセ
タール樹脂、米国特許第3660097号明細書に記さ
れている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアル
コールのフタレート樹脂、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、
ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマ
ー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセルロ
ース類等が包含される。 バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性
組成物中に40〜95重量％含まれているのが適当で
ある。バインダーの量が多くなれば（即ち、ジア
ゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は当然大にな
るが、経時安定性が低下する。最適のバインダー
の量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国特
許第3236646号明細書に記載されている燐酸、染
料や顔料などの添加剤を加えることができる。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−
ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国
特許第2766118号、同第2767092号、同第2772972
号、同第2859112号、同第2907665号、同第
3046110号、同第3046111号、同第3046115号、同
第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適
に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第4028111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1494043号明細書に記されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの
は非常にすぐれている。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可
溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含
まれ、具体的には、フエノールホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に米国特許第4123279号明細書に記されて
いる様に上記のようなフエノール樹脂と共にｔ−
ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノー
ルまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物とを併用すると、より一層好ましい。アルカリ
可溶性樹脂は、感光性レジスト形成組成物の全重
量を基準として中に約50〜約85重量、より好まし
くは60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組成
物には、必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤な
どを含有させることができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が
直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して
芳香環に結合している芳香族アジド化合物があ
る。これらは光によりアジド基が分解して、ナイ
トレンを生じ、ナイトレンが種々の反応を起こし
て不溶化するものである。好ましい芳香族アジド
化合物としては、アジドフエニル、アジドスチリ
ル、アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジ
ドシンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む
化合物で、たとえば４，4′−ジアジドカルコン、
４−アジド−4′−（４−アジドベンゾイルエトキ
シ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、１，２，６−トリ
（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド
−３−クロロ−ベンゾキノン、２，４−ジアジド
−4′−エトキシアゾベンゼン、２，６−ジ（4′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、２，５−ジア
ジド−３，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−
ビス（４−アジドスチリル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−アジドシンナモイル）
チオフエン、２，５−ジ（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジフエニル
メタン、１−（４−アジドフエニル）−５−フリル
−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−５−（４−メトキシフエ
ニル）−ペンタ−１，４−ジエン−３−オン、１
−（４−アジドフエニル）−３−（１−ナフチル）
プロペン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）
−３−（４−ジメチルアミノフエニル）−プロパン
−１−オン、１−（４−アジドフエニル）−５−フ
エニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ニトロフエニ
ル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジド
フエニル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−
１−オン、１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾ
キシ）ヘキサン、２，６−ビス−（４−アジドベ
ンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノ
ン、４，4′−ジアジドベンザルアセトン、４−
4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン
酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−２−ス
ルホン酸、４，4′−ジアジドスチルベン−α−カ
ルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロキシベ
ンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−アジド
ベンザルアセトフエノン−２−スルホン酸、２−
アジド−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナ
フタレン、４，4′−ジアジド−スチルベン−２，
2′−ジスルホン酸アニリド等をあげることが出来
る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外
にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同45−
9613号、同45−24915号、同45−25713号、特開昭
50−5102号、同50−84302号、同50−84303号、同
53−12984号の各公報に記載のアジド基含有ポリ
マーも適当である。 これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバ
インダーとしての高分子化合物と共に使用され
る。好ましいバインダーとしてはアルカリ可溶性
樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンなど天然
樹脂、例えばフエノールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などのノボ
ラツク型フエノール樹脂、例えばポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸−スチレン
共重合体、メタクリル酸−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの
不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビ
ニルの部分または完全けん化物を例えばアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、カルボキシベンズアルデヒドなどの
アルデヒドで部分アセタール化した樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレンなどが含まれる。更に、例えば
セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエ
ーテルなどのセルロースアルキルエーテル類はじ
めとする有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして
使用できる。 バインダーは、感光性アジド化合物からなる組
成物の全重量に対して約10重量％から約90重量％
の範囲で含有させることが好ましい。 感光性アジド化合物からなる組成物には、更に
染料や顔料、例えばフタル酸エステル、燐酸エス
テル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコール
類、スルフオンアミド類などの可塑剤、例えばミ
ヒラ−ケトン、９−フルオレノン、１−ニトロピ
レン、１，８−ジニトロピレン、２−クロロ−
１，２−ベンズアントラキノン、２−ブロモ−
１，２−ベンズアントラキノン、ピレン−１，６
−キノン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフ
タレン、シアノアクリジンなどの増感剤などの添
加剤を加えることができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

〔発明の効果〕

本発明では、現像処理後に電子線を照射して電
子線硬化性化合物を重合硬化させるため、現像
性、着肉性の低下、あるいは汚れなどを伴うこと
なく、電子線硬化性化合物を比較的多量に添加す
ることができ、また電子線の照射量をかなり大き
くすることも可能である。したがつて、印刷版作
製後、耐刷性を、容易に向上させることができ、
用途に適合したすぐれた耐刷性を有する刷版を得
ることができる。 実施例 １ 厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３リン酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬
して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、
硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理
を行つた。このアルミニウム板を７℃のケイ酸ナ
トリウム1.5％水溶液で１分間処理してアルミニ
ウム板（）を作製した。 このアルミニウム板に感光液(A)を、添付図面に
示す装置にて毎分50メートルのスピードで、23.3
ｇ／m²の塗布量で塗布し、その後、スリツト風乾
燥装置を用いて100℃で乾燥し、感光性平版印刷
版(A)を作製した。 比較例 １ 実施例１に示す方法で作製されたアルミニウム
板（）に感光液(B)を図面に示す装置にて毎分50
メートルのスピードで、23ｇ／m²の塗布量で塗布
し、その後乾燥装置にて100℃１分間乾燥を行い、
感光性平版印刷版(B)を作製した。 感光液(A) Γ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとピロガロールアセトン樹脂
とのエステル化合物 ……1.8重量部 Γ クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
……3.8 〃 Γ PGMA（ネオペンチルグリコールメタクリレ
ート） ……0.8 〃 Γテトラヒドロ無水フタル酸 ……0.2 〃 Γ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホニルクロライド ……0.04 〃 Γ オイル−＃603（オリエント化学工業(株)製）
……0.06 〃 Γメチルエチルケトン ……14.5 〃 Γ２−メトキシエチルアセテート
……33.9 〃 感光液(B) PGMAを含まないほかは感光液(A)と同じ。 実施例 ２ 実施例１と同一の基板に電子線硬化性化合物の
種類を変えた感光液(C)を図面に示す装置にて毎分
50メートルのスピードで、23.3ｇ／m²の塗布量で
塗布し、その後、スリツト風乾燥装置にて100℃
の熱風を用いて乾燥し、感光性平版印刷版(C)を作
製した。 感光液(C) PGMAの代りにPETA（ペンタエリスリトール
トリアクリレート）を用いたほかは感光液(A)と同
じ。 これらの感光性平版印刷版(A)、(B)および(C)に、
それぞれ30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの
距離からポジ透明原画を通して露光し、SiO₂／
Na₂Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの5.26％
水溶液（PH；12.7）で25℃において60秒間現像
し、刷版(A)、(B)および(C)を作製した。 刷版(A)および(C)については、電子線照射装置を
用いて、加速電圧180KVで、吸収線量が0.5、１、
５、8Mradとなるように電子線を照射した。ま
た、刷版(B)については、全く加熱処理しないもの
と、内温を250℃に設定したオーブン中で４分間
または７分間処理したものを作製した。これらの
刷版を平版印刷機にかけ印刷したところ、汚れの
ない印刷物をそれぞれ得ることができたが、耐刷
力は次の表に示す処く、電子線硬化性化合物を用
い、現像後電子線照射した印刷版が優れている。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明に使用する感光性平版印刷
版を作製するのに好適な装置の一例を示す側断面
図である。 １……塗布ヘツド、２……エクストルージヨン
ビード部、３……支持体ウエブ、４……減圧室、
５……バツキングローラ、６，７，８，９……パ
スローラ、１０……乾燥装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、電子線硬化性化合物を含有する
   非銀感光性組成物の溶液または分散液を塗布、乾
   燥して作製した感光性平版印刷版を、画像露光、
   現像処理したのち、電子線を照射することを特徴
   とする感光性平版印刷版の製版法。