JPH0367256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は感光材料の製造方法に関するものであ
り、特に電子線照射により非銀感光性組成物の塗
膜中の溶剤の残存量を所望範囲内となるまで減少
させる工程を含む感光材料の製造方法に関するも
のである。 〔従来技術〕 従来、感光性ジアゾ化合物や光重合性組成物な
どのような非銀感光性組成物を紙、プラスチツク
シート、金属板などの支持体上に設けてなる感光
材料を製造するには、先ず非銀感光性組成物を適
当な溶剤に溶解又は分散した感光液を支持体上に
塗布したのち、熱線を照射したり、熱風を吹きつ
けるなどして乾燥する方法が広く採用されていた
が、このような方法で支持体上の感光液塗膜が粘
着性のない状態にまで乾燥しても残留性の高い溶
媒が塗膜中にかなり残存していることが通例であ
つた。このように溶媒かかなりの量で塗膜中に残
存する感光材料は、感度、階調、現像速度などの
写真的特性が不安定となつてしまう為、塗膜の粘
着性がない状態になつた後においても更に乾燥を
継続して塗膜中の残存溶剤を除かなければなら
ず、乾燥に要する時間が長くなつてしまう上、熱
エネルギーの消費が膨大となつてしまうという問
題があつた。また逆に感光液塗膜中の溶媒含有量
が少なくなり過ぎると、感光材料の現像が進行し
なくなるという欠点が生じてしまう為、塗膜中の
溶媒残存量が所望の範囲となるように制御する必
要があるが、従来の乾燥方法では支持体の厚さに
よつて残留溶媒の量が変動してしまうため、この
ような制御が極めて面倒であるという問題があつ
た。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は短時間で効率のよい乾
燥工程を含む感光材料の製造方法を提供すること
である。本発明の別の目的は、感光液塗膜中の溶
媒含有量を所望範囲に容易に制御できる乾燥工程
を含む感光材料の製造方法を提供することであ
る。 〔発明の構成〕 本発明者は、上記目的を達成すべく、特に電子
線照射技術に着目して種々検討を重ねた結果、ｏ
−キノンジアジド化合物、アジド化合物、ジアゾ
樹脂などのような感光性物質よりなる非銀感光性
組成物は、電子線を照射をしても７メガラド以下
の範囲であれば感光することがなく、かつ非銀感
光性組成物の溶剤溶液の塗膜中に存在する当該溶
剤が電子線照射による所望の範囲にまで迅速に減
少させることができることを見い出した。即ち、
本発明は支持体上に、非銀感光性組成物の溶剤溶
液を塗布し、乾燥して該非銀感光性組成物の塗膜
を形成したのち、該塗膜に電子線を照射して該塗
膜中の溶剤の残存量を所望の範囲内となるまで減
少させることを特徴とする感光材料の製造方法で
ある。 以下、本発明による感光材料の製造方法につい
て、添付図面によつて説明する。 第１図は、本発明の製造方法を実施するための
塗布、乾燥、巻取りラインの略断面図であり、貯
液槽（図示されていない。）に収納されている感
光液が定量送液ポンプＰにより塗布ヘツド１に供
給され、エクストルージヨンビート部にて連続走
行するウエブ（支持体）３にバツキングローラ４
に懸架された部分において塗布される。このと
き、減圧室２を前記塗布ヘツド１の下部に吊設し
て、真空ポンプ等によりこの室を減圧状態とする
ことにより感光液のビードの安定化が図られる。
感光液が塗布されたウエブ３は、反塗布側面を複
数の搬送ローラ８で支持されつつ乾燥装置５にて
熱風、赤外線ランプ、誘導加熱などの手段を用い
て、感光液塗膜が粘着性を示さなくなる程度ま
で、より好ましくは感光液塗膜中の溶剤含有量が
10〜30重量％の範囲となるように乾燥される。こ
のようにして乾燥された感光液塗膜中には、依然
として溶剤が残存するので、次いで電子線照射装
置６により電子線が照射され、塗膜中の溶剤含有
量が所望の範囲、一般的には２〜８重量％となる
まで減少させられる。このときの電子線の照射量
は７メガラド以下、より好ましくは３メガラド以
下となるように設定される。かくして塗膜中の溶
剤量が所望の範囲にまで減少されたのち、ウエブ
は巻取機７に巻き取られる。 本発明に使用しうる非銀感光性組成物として
は、以下のようなものが含まれる。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。特に好ましい
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばフエノール塩、フルオ
ロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、４，４−ビフエニルジスルホ
ン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−
５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基
を有する化合物である。この他望ましいジアゾ
樹脂としては上記の塩を含む２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジア
ゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５
−ジメトキシ−４−モリホリノベンゼンジアゾ
ニウムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドとの縮合物が含まれる。 また、英国特許第1312925号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化
合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メ
チレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含
むものが好ましい。このような好ましいバイン
ダーには、英国特許第1350521号明細書に記さ
れているシエラツク、英国特許第1460978号お
よび米国特許第4123276号の各明細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米
国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記
されているフエノール樹脂および例えはポリビ
ニルフオルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国
特許第3660097号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を含むポリマー、
酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類等が包含される。 バインダーの含有量は、感光性レジスト形成
性組成物中に40〜95重量％含まれているのが適
当である。バインダーの量が多くなれば（即
ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は
当然大になるが、経時安定性が低下する。最適
のバインダーの量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国
特許第3236646号明細書に記載されている燐酸、
染料や顔料などの添加剤を加えることができ
る。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合
物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4028111号明細書に記されている末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、英国特許第1494043号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたものは非常にすぐれてい
る。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール
樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に米国特許第4123279号
明細書に記されている様に上記のようなフエノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキ
ル基で置換されたフエノールまたはクレゾール
とホルムアルデヒドとの化合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基
準として中に約50〜約85重量、より好ましくは
60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物には、必要に応じて更に顔料や染料、可塑
剤などを含有させることができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起こして不溶化するものである。好ましい
芳香族アジド化合物としては、アジドフエニ
ル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジド
ベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を
１個又はそれ以上含む化合物で、たとえば４，
4′−ジアジドカルコン、４−アジド−4′−（４
−アジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ，
Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、１，２，６−トリ（4′−アジドベ
ンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ
−ベンゾキノン、２，４−ジアジド−4′−エト
キシアゾベンゼン、２，６−ジ（4′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，
4′−ジアジドベンゾフエノン、２，５−ジアジ
ド−３，６−ジクロロエンゾキノン、２，５−
ビス（４−アジドスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（４−アジドシンナモイ
ル）チオフエン、２，５−ジ（4′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジ
フエニルメタン、１−（４−アジドフエニル）−
５−フリル−２−ペンタ−２，４−ジエン−１
−オン、１−（４−アジドフエニル）−５−（４
−メトキシフエニル）−ペンタ−１，４−ジエ
ン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−３
−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルア
ミノフエニル）−プロパン−１−オン、１−（４
−アジドフエニル）−５−フエニル−１，４−
ペンタジエン−３−オン、１−（４−アジドフ
エニル）−３−（４−ニトロフエニル）−２−プ
ロペン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）
−３−（２−フリル）−２−プロペン−１−オ
ン、１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾキ
シ）ヘキサン、２，６−ビス−（４−アジドベ
ンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノ
ン、４，4′−ジアジドジベンザルアセトン、
４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−
２−スルホン酸、４，4′−ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒ
ドロキシベンザル）アセトン−２−スルホン
酸、４−アジドベンザルアセトフエノン−２−
スルホン酸、２−アジド−１，４−ジベンゼン
スルホニルアミノナフタレン、４，4′−ジアジ
ド−スチルベン−２，2′−ジスルホン酸アニリ
ド等をあげることが出来る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以
外にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同
45−9613号、同45−24915号、同45−25713号、
特開昭50−5102号、同50−84302号、同50−
84303号、同53−12984号の各公報に記載のアジ
ド基含有ポリマーも適当である。 これらの感光性アジド化合物は、好ましくは
バインダーとしての高分子化合物と共に使用さ
れる。好ましいバインダーとしてはアルカリ可
溶性樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンな
どの天然樹脂、例えばフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などのノボラツク型フエノール樹脂、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの不飽和カルボン酸の単独重
合体またはこれと他の共重合体し得るモノマー
との共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完
全けん化物を例えばアセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、カ
ルボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで
部分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシス
チレンなどが含まれる。更に、例えばセルロー
スメチルエーテル、セルロースエチルエーテル
などのセルロースアルキルエーテル類をはじめ
とする有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして
使用できる。 バインダーは、感光性アジド化合物からなる
組成物の全重量に対して約10重量％から約90重
量％の範囲で含有させることが好ましい。 感光性アジド化合物からなる組成物には、更
に染料や顔料、例えばフタル酸エステル、燐酸
エステル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコ
ール類、スルフオンアミド類などの可塑剤、例
えばミヒラ−ケトン、９−フルオレノン、１−
ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、２−
クロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−
ブロモ−１，２−ベンズアントラキノン、ピレ
ン−１，６−キノン、２−クロロ−１，８−フ
タロイルナフタレン、シアノアクリジンなどの
増感剤などの添加剤を加えることができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

〔発明の効果〕

本発明によれば、感光液塗膜中の溶剤の残存量
を主として電子線の照射によつて所望の範囲とな
るように減少させるので、従来のような熱風で溶
剤の残存量を減少させる方法に比し、乾燥装置内
のウエブ走行距離を少なくとも30％短かくするこ
とができる。従つて、従来必要とされていた乾燥
装置のスペースを節減することができる上、使用
される熱エネルギーも大巾に低減させることがで
きる。 更に、従来の方法では感光液およびその塗布量
が同一であつても支持体の厚さ、巾が変わると、
乾燥条件（例えば熱風の風量、温度など）を変え
たり、著しい場合にはウエブの搬送スピードを変
えなければ感光層中の溶剤の残存量を所望の範囲
とすることができなかつたが、本発明によれば電
子線の照射量を適宜調整するという簡単な方法に
より感光層中の溶剤の残存量を制御することがで
きる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。なお、％は他に指定のない限り、重量％を
意味する。 実施例 １ 厚さ0.15mmのJISA1100材アルミニウム板を80
℃に保つた第３リン酸ナトリウムの10％水溶液に
３分間浸漬させて脱脂したのち、ナイロンブラシ
で砂目立てした後、硫酸水素ナトリウム３％水溶
液でデスマツト処理を行つた。このアルミニウム
板を70℃の珪酸ナトリウム1.5％水溶液で１分間
処理して、支持体とした。 この支持体に感光液(A)を第１図の装置にて、毎
分50メートルのスピードで23c.c.／m²の塗布量で塗
布し、その後100℃、スリツト風速７ｍ／秒のノ
ズル型乾燥装置にて30秒間で膜面にベトつきのな
い状態に乾燥したのち、第１図に示す電子線照射
装置にて、0.5、１、３、５または７メガラドの
条件で電子線照射を行い感光性平版印刷版を作製
した。 比較例 １ 実施例１に示す方法で作製された支持体上に感
光液(A)を第１図に示す方法で同様に塗布し、100
℃、スリツト風速７ｍ／秒のノズル型乾燥装置に
て60秒間で乾燥し、感光性平版印刷版を作製し
た。 感光液(A) ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂との
エステル化合物 ……1.8重量部 クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
……3.8 〃 テトラヒドロ無水フタル酸 ……0.2重量部 ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロライド ……0.04 〃 オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
……0.06 〃 メチルエチルケトン ……14.5 〃 ２−メトキシエチルアセテート ……33.9 〃 上記した方法により作製した感光性平版印刷版
の塗膜中に残存する２−メトキシエチルアセテー
トの量をガスクロマトグラフイー装置により調べ
た結果を表１に示す。

【表】 表１に示された結果から明らかな様に、電子線
照射を用いる方式により、乾燥時間の半減が可能
であり、照射量により残留溶剤量の制御が可能で
あることが判る。 実施例 ２ 厚さ0.15mmのJISA1100機アルミニウム板を80
℃に保たれた第３リン酸ソーダの10％水溶液に３
分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立
後、60℃のアルミン酸ソーダ水溶液で約10秒間エ
ツチングし、次に硫酸水素ナトリウム３％水溶液
でデスマツトした。このアルミニウム板を20％硫
酸中で2A／ｄm²の電流密度で２分間陽極酸化し、
その後70℃のケイ酸ソーダ2.5％水溶液で１分間
処理し、支持体とした。 この支持体上に次の感光液(B)を第１図に示す装
置にて、毎分50メートルのスピードで30c.c.／m²の
塗布量で塗布し、その後100℃、スリツト風速６
ｍ／秒のノズル型乾燥装置にて、30秒間で膜面に
ベトつきのない状態に乾燥した後、第１図に示す
電子線照射装置にて、0.5、１、３、５、７メガ
ラドの条件で電子線照射を行い、感光性平版印刷
版を作製した。 比較例 ２ 実施例１に示す方法で作製されたアルミニウム
板（）に感光液(B)を第１図に示す方法にて、同
様に塗布し、100℃、スリツト風速６ｍ／秒のノ
ズル型乾燥装置にて60秒間で乾燥し、感光性平版
印刷版を作製した。 感光液(B) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
……0.7重量部 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
……0.1 〃 オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
……0.03 〃 ２−メトキシエタノール ……10 〃 メタノール ……6.6重量部 上記した方法により作製した感光性平版印刷版
の塗膜中に残存する２−メトキシエタノールの重
合をガスクロマトグラフイー装置により調べた結
果を表２に示す。

【表】 表２に示すように電子線照射を用いる方式によ
り乾燥時間の半減が可能であり、照射量により、
残留溶剤の制御が可能であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する為の塗布、乾燥、巻
取りラインの略断面図である。 １……塗布ヘツド、２……減圧室、３……ウエ
ブ、４……バツクアツプローラ、５……乾燥装
置、６……電子線照射装置、７……巻取機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、非銀感光性組成物の溶剤溶液を
   塗布し、乾燥して該非銀感光性組成物の塗膜を形
   成したのち、該塗膜に電子線を照射して該塗膜中
   の溶剤の残存量を所望の範囲内となるまで減少さ
   せることを特徴とする感光材料の製造方法。