JPS608496B2 - レジスト膜の硬膜処理方法 - Google Patents
レジスト膜の硬膜処理方法Info
- Publication number
- JPS608496B2 JPS608496B2 JP15601479A JP15601479A JPS608496B2 JP S608496 B2 JPS608496 B2 JP S608496B2 JP 15601479 A JP15601479 A JP 15601479A JP 15601479 A JP15601479 A JP 15601479A JP S608496 B2 JPS608496 B2 JP S608496B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist film
- hardening
- alcohol resin
- polyvinyl alcohol
- acetalization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はしジスト膜の硬膜処理方法に関し、詳しくは、
光架橋したポリビニルアルコール樹脂レジスト膜のエッ
チング時における耐水性を高めるための硬膜処理方法に
関する。
光架橋したポリビニルアルコール樹脂レジスト膜のエッ
チング時における耐水性を高めるための硬膜処理方法に
関する。
ポリビニルアルコール樹脂に感光剤を組合わせたレジス
ト水溶液材料は既に知られている。
ト水溶液材料は既に知られている。
このレジスト材料は、通常、平均重合度５００〜２００
０、ケン化度８０〜１００モル％の水溶性ポリビニルア
ルコール樹脂水溶液に感光剤を添加したもので、感光剤
としては、４ージアゾジフェニルアミン、２，５−ジメ
トキシ−４ートルイルメルカプトベンゼンジアゾニウム
塩、２，５ージメトキシフェニルモルホリンー４−ジア
ゾニウム塩等のジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの
縮合物や、４′ーアジド−４−アジドベンザルアセトフ
エノンー２ースルホン酸ナトリウム、４，４′ージアジ
ドスチルベン−Ｑ−カルボン酸、ジー（４−アジドー２
−ヒドロキシベンザル）アセトン−２ースルホン酸等の
芳香族アジド化合物が用いられている。このポリビニル
アルコール樹脂レジスト材料は、テレビジョンのシャド
ーマスク製造における金属の精密加工や製版に広く用い
られている。例えば、レジスト材料の皮膜を形成した金
属基材にマスクを介して露光させると、露光部において
光分解した感光剤によってポリビニルァルコール樹脂が
架橋、不溶化するので、未露光部を現像によって除去す
れば、光架橋したポリビニルアルコール樹脂が基村上に
画像を形成する。このレジスト画像を残して基材をエッ
チングして目的とする金属加工を行なうのであるが、ポ
リビニルアルコールの光架橋により形成されたレジスト
膜は、このままでは、エッチング時における耐水性が十
分ではないので、従来は、基村上のレジスト膜を無水ク
ロム酸に浸潰した後、加熱する所謂硬膜処理を施こして
、レジスト膜の耐水性を高めている。しかしながら、こ
のような無水クロム酸を用いる硬膜処理はクロム公害の
原因ともなり、好ましい方法ではない。そこで、本発明
者らは従来の方法に代わる硬膜処理方法を鋭意研究した
結果、光架橋したポリピニルアルコール樹脂レジスト膜
をアセタール化することにより簡単且つ効果的に硬膜処
理できることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明のレジスト膜の硬膜処理方法は、光架橋させたポ
リピニルアルコール樹脂レジスト膜を酸触媒の存在下に
炭素数８以下のアルデヒド溶液に浸潰してァセタール化
することを特徴とする。
０、ケン化度８０〜１００モル％の水溶性ポリビニルア
ルコール樹脂水溶液に感光剤を添加したもので、感光剤
としては、４ージアゾジフェニルアミン、２，５−ジメ
トキシ−４ートルイルメルカプトベンゼンジアゾニウム
塩、２，５ージメトキシフェニルモルホリンー４−ジア
ゾニウム塩等のジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの
縮合物や、４′ーアジド−４−アジドベンザルアセトフ
エノンー２ースルホン酸ナトリウム、４，４′ージアジ
ドスチルベン−Ｑ−カルボン酸、ジー（４−アジドー２
−ヒドロキシベンザル）アセトン−２ースルホン酸等の
芳香族アジド化合物が用いられている。このポリビニル
アルコール樹脂レジスト材料は、テレビジョンのシャド
ーマスク製造における金属の精密加工や製版に広く用い
られている。例えば、レジスト材料の皮膜を形成した金
属基材にマスクを介して露光させると、露光部において
光分解した感光剤によってポリビニルァルコール樹脂が
架橋、不溶化するので、未露光部を現像によって除去す
れば、光架橋したポリビニルアルコール樹脂が基村上に
画像を形成する。このレジスト画像を残して基材をエッ
チングして目的とする金属加工を行なうのであるが、ポ
リビニルアルコールの光架橋により形成されたレジスト
膜は、このままでは、エッチング時における耐水性が十
分ではないので、従来は、基村上のレジスト膜を無水ク
ロム酸に浸潰した後、加熱する所謂硬膜処理を施こして
、レジスト膜の耐水性を高めている。しかしながら、こ
のような無水クロム酸を用いる硬膜処理はクロム公害の
原因ともなり、好ましい方法ではない。そこで、本発明
者らは従来の方法に代わる硬膜処理方法を鋭意研究した
結果、光架橋したポリピニルアルコール樹脂レジスト膜
をアセタール化することにより簡単且つ効果的に硬膜処
理できることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明のレジスト膜の硬膜処理方法は、光架橋させたポ
リピニルアルコール樹脂レジスト膜を酸触媒の存在下に
炭素数８以下のアルデヒド溶液に浸潰してァセタール化
することを特徴とする。
本発明において用いるアルデヒドは炭素数８以下の飽和
及び不飽和アルデヒドであり、好ましい具体例としてホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルヂ
ヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、２ーエチルヘキシルアル
デヒド、フルフラール等を挙げることができ、特に反応
速度、扱いやすさ等の点からブチルアルデヒド及びクロ
トンアルデヒドが好ましい。炭素数が９以上のアルデヒ
ドは、一般にアセタール化の反応性‘こ乏しく、用いる
に通しない。アセタール化は２０モル％以上、好ましく
は４０モル以上行なう。
及び不飽和アルデヒドであり、好ましい具体例としてホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルヂ
ヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、２ーエチルヘキシルアル
デヒド、フルフラール等を挙げることができ、特に反応
速度、扱いやすさ等の点からブチルアルデヒド及びクロ
トンアルデヒドが好ましい。炭素数が９以上のアルデヒ
ドは、一般にアセタール化の反応性‘こ乏しく、用いる
に通しない。アセタール化は２０モル％以上、好ましく
は４０モル以上行なう。
アセタール化度が２０モル％より小さいと、レジスト膜
の耐水性がなお十分でないからである。上限は特に制限
されない。アルデヒド溶液の溶剤はポリビニルアルコー
ル樹脂レジスト膜を溶解しないことが必要であり、通常
、水が好ましく用いられる。
の耐水性がなお十分でないからである。上限は特に制限
されない。アルデヒド溶液の溶剤はポリビニルアルコー
ル樹脂レジスト膜を溶解しないことが必要であり、通常
、水が好ましく用いられる。
しかし、アルデヒド濃度を高くしてアセタール化すると
きにはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルィソブチルケトン、シクロヘキサ／ン等のケト
ン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステ
ル類、ジェチルヱーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類等の有機溶剤を用いることもできる
。本発明においては、従来、アセタール化反応に用いら
れている酸触媒が適宜に用いられ、好ましい具体例とし
て硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる
。
きにはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルィソブチルケトン、シクロヘキサ／ン等のケト
ン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステ
ル類、ジェチルヱーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類等の有機溶剤を用いることもできる
。本発明においては、従来、アセタール化反応に用いら
れている酸触媒が適宜に用いられ、好ましい具体例とし
て硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる
。
ｐ−トルェンスルホン酸のような有機酸も用いられる。
アルデヒド溶液の温度は、アセタール化を迅速に行なわ
せる観点からは高温である程よいが、作業性の面から、
通常、２０〜５ぴ○である。また、浸薄時間は、用いる
アルデヒドの種類やその溶液にもよるが、通常、５〜３
０分である。また、本発明においては、用いるアルデヒ
ドが不飽和アルデヒドの場合には、上記硬膜処理後に熱
処理して、その不飽和基によって更にレジスト膜を架橋
させ、その耐水性を一層高めることができる。
アルデヒド溶液の温度は、アセタール化を迅速に行なわ
せる観点からは高温である程よいが、作業性の面から、
通常、２０〜５ぴ○である。また、浸薄時間は、用いる
アルデヒドの種類やその溶液にもよるが、通常、５〜３
０分である。また、本発明においては、用いるアルデヒ
ドが不飽和アルデヒドの場合には、上記硬膜処理後に熱
処理して、その不飽和基によって更にレジスト膜を架橋
させ、その耐水性を一層高めることができる。
熱処理は、通常、１５０〜２５０ｏｏ、好ましくは１８
０〜２００午０の温度に数分乃至１時間加熱する。本発
明の方法は、以上のように、光架橋したポリビニルアル
コール樹脂レジスト膜をアセタール化して硬膜処理する
ものであり、簡単且つ効果的にレジスト膜の耐水性を高
めることができると共に、従来の硬膜処理と異なり、ク
ロム公害と無縁である。以下に実施例を挙げて本発明を
説明する。
０〜２００午０の温度に数分乃至１時間加熱する。本発
明の方法は、以上のように、光架橋したポリビニルアル
コール樹脂レジスト膜をアセタール化して硬膜処理する
ものであり、簡単且つ効果的にレジスト膜の耐水性を高
めることができると共に、従来の硬膜処理と異なり、ク
ロム公害と無縁である。以下に実施例を挙げて本発明を
説明する。
なお、以下において、部及び％は明記ない限り、それぞ
れ重量部及び重量％である。実施例 １ 平均重合度１０００ケン化度８８．５モル％のポリビニ
ルアルコール樹脂の５％水溶液１０碇部もこ４−ジアゾ
ジフェニルアミンーホルムアルデヒド縮合物２．の部を
添加して、レジスト材料を調製した。
れ重量部及び重量％である。実施例 １ 平均重合度１０００ケン化度８８．５モル％のポリビニ
ルアルコール樹脂の５％水溶液１０碇部もこ４−ジアゾ
ジフェニルアミンーホルムアルデヒド縮合物２．の部を
添加して、レジスト材料を調製した。
このレジスト材料を片面梨地のポリェヌテルフィルムに
塗布して、厚さ２．５ムの乾燥塗膜を形成した。この塗
膜に４００Ｗ高圧水銀灯を用いて２０弧の距離から１分
間紫外線を照射した後、ブチルアルデヒド３％と硫酸０
．５％とを含む３０℃の水溶液に上記試験片を１０分間
浸潰し、水洗、乾燥した。この試験片のアセタール化前
後の乾燥重量の変化から求めたアセタール化度は５３モ
ル％であった。次に、３０ｑｏの温度２び分間減圧乾燥
した試験片を６０ｑｏの水に１脱ふ間浸潰し、付着水を
炉紙でぬぐって秤量し、耐水性の尺度として吸水率を求
めたところ、５３％であった。一方、アセタール化をし
なかった試験片についての吸水率は１８８％であった。
塗布して、厚さ２．５ムの乾燥塗膜を形成した。この塗
膜に４００Ｗ高圧水銀灯を用いて２０弧の距離から１分
間紫外線を照射した後、ブチルアルデヒド３％と硫酸０
．５％とを含む３０℃の水溶液に上記試験片を１０分間
浸潰し、水洗、乾燥した。この試験片のアセタール化前
後の乾燥重量の変化から求めたアセタール化度は５３モ
ル％であった。次に、３０ｑｏの温度２び分間減圧乾燥
した試験片を６０ｑｏの水に１脱ふ間浸潰し、付着水を
炉紙でぬぐって秤量し、耐水性の尺度として吸水率を求
めたところ、５３％であった。一方、アセタール化をし
なかった試験片についての吸水率は１８８％であった。
実施例 ２
実施例１と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液１０礎
都‘こ４ージアゾジフェニルアミンーホルムアルデヒド
縮合物０．１部を添加、溶解し、レジスト材料を調製し
た。
都‘こ４ージアゾジフェニルアミンーホルムアルデヒド
縮合物０．１部を添加、溶解し、レジスト材料を調製し
た。
このレジスト材料を厚さ２００仏の鋼板に厚さ３ムーこ
塗布し、７０『０の温度で１０分間乾燥した後、マスク
を介して４００Ｗ高圧水銀灯にて２０仇の距離から１分
間光照射し、４０℃の水で現像、乾燥し、試験片を作成
した。
塗布し、７０『０の温度で１０分間乾燥した後、マスク
を介して４００Ｗ高圧水銀灯にて２０仇の距離から１分
間光照射し、４０℃の水で現像、乾燥し、試験片を作成
した。
次に、クロトンアルデヒド１０％と硫酸０．５％とを含
む４０ｑｏの水溶液中に上記試験片を５分間浸潰し、水
洗、乾燥した。
む４０ｑｏの水溶液中に上記試験片を５分間浸潰し、水
洗、乾燥した。
実施例１と同様にしてアセタール化度を求めたところ、
３５モル％であった。試験片を更に１８０ｑｏのオープ
ン中で１０分間加熱して硬膜処理し、これを５０ｏｏの
４６％塩化第二鉄水溶液に５分間浸潰した後、３０％水
酸化ナトリウム水溶液に浸潰したところ、レジスト膜は
膨潤を起こすことなく、鮮明な画像を形成した。一方、
ァセタール化を施こすことなく、熱処理のみ施こした試
験片について上記と同様に塩化第二鉄水溶液に浸潰した
ところ、レジスト膜は膨潤すると共に、一部は剥離した
。
３５モル％であった。試験片を更に１８０ｑｏのオープ
ン中で１０分間加熱して硬膜処理し、これを５０ｏｏの
４６％塩化第二鉄水溶液に５分間浸潰した後、３０％水
酸化ナトリウム水溶液に浸潰したところ、レジスト膜は
膨潤を起こすことなく、鮮明な画像を形成した。一方、
ァセタール化を施こすことなく、熱処理のみ施こした試
験片について上記と同様に塩化第二鉄水溶液に浸潰した
ところ、レジスト膜は膨潤すると共に、一部は剥離した
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光架橋させたポリビニルアルコール樹脂レジスト膜
を酸触媒を含有する炭素数８以下のアルデヒド溶液に浸
漬してアセタール化することを特徴とするレジスト膜の
硬膜処理方法。 ２ レジスト膜のアセタール化度が２０モル％以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のレジス
ト膜の硬膜処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15601479A JPS608496B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | レジスト膜の硬膜処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15601479A JPS608496B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | レジスト膜の硬膜処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5678837A JPS5678837A (en) | 1981-06-29 |
| JPS608496B2 true JPS608496B2 (ja) | 1985-03-04 |
Family
ID=15618425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15601479A Expired JPS608496B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | レジスト膜の硬膜処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608496B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0221651A1 (en) * | 1985-09-27 | 1987-05-13 | Kao Corporation | Water soluble polyvinyl alcohol derivative |
| JP2709770B2 (ja) * | 1991-10-15 | 1998-02-04 | 忠夫 四方 | 捺染用写真型 |
| JP2745443B2 (ja) * | 1993-01-22 | 1998-04-28 | 株式会社ソルテック | レジストパターン形成方法 |
| US6057084A (en) * | 1997-10-03 | 2000-05-02 | Fusion Systems Corporation | Controlled amine poisoning for reduced shrinkage of features formed in photoresist |
| WO2022269297A1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Lajter Peter Tamas | Biodegradable shaped articles |
-
1979
- 1979-11-30 JP JP15601479A patent/JPS608496B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5678837A (en) | 1981-06-29 |
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