JPH0356690A - 金属/酸化物二相フィルム - Google Patents

金属/酸化物二相フィルム

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JPH0356690A
JPH0356690A JP2075368A JP7536890A JPH0356690A JP H0356690 A JPH0356690 A JP H0356690A JP 2075368 A JP2075368 A JP 2075368A JP 7536890 A JP7536890 A JP 7536890A JP H0356690 A JPH0356690 A JP H0356690A
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film
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porous
pores
layer
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JP2075368A
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Mark A Jozefowicz
マーク・エイドリアン・ジョゼフウィッツ
Aron M Rosenfeld
アロン・マーカス・ローゼンフェルド
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Alcan International Ltd Canada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、金属/酸化物二相フィルムに関し、特に金属
デポジット(付着)相を支持してなるポーラス(多孔實
)酸化物フィルムに関する。
(従来の技術及びその問題点) 金属デボジント相を支持してなる酸化物フィルムは種々
な目的に、例えぽ種々の化学反応の触媒として使用でき
るが、そのようなフィルムを高精度に制マnされうる方
法で安価に製造することは困難である. そこで本発明の目的は、そのようなフィルムを形成する
方法を提供し、その方法によって二招のフィルムを製造
することにある。
(発明の概要) 本発明の一例によれば、基質上にポーラス酸化物フィル
ムを形成し、酸化物フィルムに弱層を少なくともフィル
ムの外側部分が結果的には上記層から分離され得るよう
に導入し、上記フィルムの孔の上及び/又は孔内に少な
くとも上記フィルムの外側部分で金属をデボジントし、
及び上記基質から少なくとも上記外側フィルム部分を分
離するようにして構或される金属/酸化物二相フィルム
の製造方法が提供される。
本発明の他の例によれば、ボーラス酸化物フィルムから
構威され、該フィルムの表面及び/又は該フィルムの孔
内に金属がデポジノトされてなる金属/酸化物二相フィ
ルムが提供される.本発明の他の例は上述の金属/酸化
物二相フィルムを具体化する装置に関する. 基質上にボーラス酸化物フィルムを形成するのに最も適
した方法はアルミニュームあるいはアノード処理可能な
アルミ合金等のアノード処理可能金属によって形成され
る金属基質をボーラスアノード処理することである。こ
れは燐酸、硫酸又はシュウ酸等、形成される酸化物フィ
ルムを部分的に溶解する傾向がある酸を含む電解液内で
電気分解することによって行われる。所望厚さのフィル
ムは最適な時間電気分解を行うことによって実質的に形
成できる。
また、酸化物フィルムに所望の弱層を導入する為にボー
ラスアノード処理を修正できる。これは1986年4月
23日に公開されたヨーロノパ特許出願第017883
1号に開示されたポアーブランチング技術(本願明細書
によって具体化される)によって実現でき、ポーラスア
ノード処理工程において連続的に又は段階的にアノード
処理電圧を変化させることを含む。通常のアノード処理
中に形成される各孔が底部でブランチアウトされ、多数
の小さな孔が形成されて弱層が形成される。
例えばアノード処理電圧を通常のアノード処理電圧(代
表的には3〜200vの範囲であるが、通常は5〜IO
OV)からOVまで0.5V毎に滅少させる。このよう
な方法で弱層を導入することは基實から簡単にフィルム
を分離させてしまうことなしに行なえることが分かった
. 種々の技術の一つを用いることによってフィルムの孔内
及び/又はフィルムの外表面上にデポジソトすることが
できる。電着法は例えば1978年11月15日に公開
された英国特許明細書第1532235号に開示された
方法(本願明細書によって具体化される)によって金属
、例えば錫、銅、鉄、銀等の遷移金属を孔の底部にデボ
ジノトするのに使用できる。種々のタイプの連続又は不
連続金属層をフィルムの表面に被覆させるのに真空スパ
ソタリング法及び類似の技術を使用できる.ポーラス層
の表面及び孔の内壁の両方に種々な金属を被覆するのに
非電気的又は浸漬プレーティング法を使用できる。
また、金属層の表面はまず金属基質をフラノシュアノー
ド処理して薄い非導電性で、本質的にはノンポーラスな
酸化物層を形成し、酸化物層上に非電気的プレーティン
グ法によって金属層をデポジ・7ト処理し、次にポーラ
スアノード処理法によって金属層の下側にポーラス酸化
物フィルムを成長させ、さらにポーラス酸化物フィルム
内に弱層を形成することによって構戒できる.この手順
はもし金属層があまり厚くないのであれば、例えば不連
続性又は少なくとも多孔性を電解液に残すことによって
実行できる。
金属が孔内にデポジントされると、それに続くボーラス
アノード処理によって金属デポジノト層下側に孔を戒長
させることができ、このアノード処理工程の最終段階に
フィルム内に弱層を導入できるということが思いもよら
ず分かった。このことは、フィルムが弱層に沿って基質
から分離されると、酸化物層が金属デポジント層からそ
の札内において分離フィルムの全く新しく形成された表
面を分離し、その結果金属が少なくともフィルムの一端
において酸化物層内に埋設されるという利点を有する.
また、この手順は孔内にデポジノトされた金属の全てが
基質から分離される際に酸化物フィルムと共に除去され
ることを確実とするが、もし金属が弱層自体内にデボジ
ノトされるならば、適用できない。
また、孔内に金属をデポジノトした後、さらにポーラス
アノード処理を実行する能力は、酸化物層によって分離
されたボーラスフィルム内に複数の金属層をデボジント
する可能性を開くものである。これは、最初のボーラス
アノード処理工程を実行し、その結果できる孔内に金属
をデポジノトし、孔を威長させるために第2のポーラス
アノード処理を実行し、孔の底部に金属を電着し(孔内
に初期金属デボジノト層を実施可能にデポジノトする結
果になる手順)、さらに必要であればフィルムのより低
い位置で金属層を形成するためにこの手順を繰り返すこ
とによって行われる。最後の工程で弱層がフィルム内に
導入される。
金属デポジント層下側の札内になされる次のアノード処
理法は上記に簡単に説明されているが、次のボーラスア
ノード処理で使用される酸系憲解腹中で初胡金属デボジ
ント層が溶解又は分散するのを避けるための特別な手順
が必要である。これば、もし初期金属デボジノト層が電
着法によって形成されるのであれば、その方法でデボジ
ントできる金属は酸溶液内で溶解又は分散する傾向があ
るという理由で特に必要である。これは、後述の三つの
うちの一つの方法を採用することによって避けることが
できる。
最初の方法は初!IJI tl造の孔内に貴金属の種を
電着する方法を含んでいる。貴金属(例えばPrI>は
次のボーラスアノード処理工程で使用される酸電解液に
対して耐性を有するが、デボジント結果物として孔の側
部へ広がる傾向があり、このことはもしデポジノト層が
一定の高さで平坦な外表面を有することが望ましいので
あれば不利なこととなる。そこで電着は少量の貴金属が
デポジノトされるのに十分な時間だけ1テわれる。7L
を成長させるための次のアノード処理工程の後において
は非電気的プレーティング法によって構造が決まる。
貴金属デボジソト層は追加金属をデボジノトする際の種
として作用し、デポジノト層は使用に適した十分なサイ
ズになるまでこのようにして増大される。
第2の方法は、第1の方法とIff{l!するが、孔を
成長させるアノード処理の前に非霊気的プレーティング
法によって貴金属の種が増大される点で異なる。これは
非電気的プレーティング法によってデポジノトされた金
属(例えばNi)はポーラスアノード処理で必要な電解
渣中に使用される酸に対して耐性を有するという理由で
可能である.第3の方法は最も好ましい。これはまずノ
ーマル(ANOLOK”と呼ばれる)金属をtMする方
法を含む。これらのデポジ7}層は次に浸漬プレーティ
ング法(例えばPdClよ又はAuC 12溶l夜を使
用した)によってPd,Au等の貴金属の耐酸性コーテ
ィング層を設けることによって保護される.浸漬プレー
ティング法は、幾分かは非電気的プレーティング法と類
似するが、一旦開始されると無限に連続せず、ホスト金
属の全表面が処理されるとプレーティング処理が中止さ
れる。
デポジノト層が広い範囲にわたって侵されることなしに
孔を成長させるため、次のアノード処理が実行できる。
この方広はノーマルデポジンヨン金属の電着に依存し、
非常に規則性のある一定した半透明金属層、これはある
目的に望ましいのであるが、をアノード処理されたフィ
ルム内に形成するという理由で最も好ましい。
(実施例) 本発明は添付図面にしたがってより詳細に説明される。
第1図(a)ないし(hlは本発明方法で形成される種
々の中央構造の断面を示す。
第2図(alないし(ロ))は本発明の実施例による金
属/酸化物二相フィルムの断面を示す。
第3図(a)(bl及び第4図は用意された重クロム系
色素を用いた構造の断面を示す。
第5図は従来のガラスコーティング(上)及び本発明の
好ましい形態に従うフィルムから構威されるコーティン
グ(下)のトランスミンンヲンスペクトラを示す。第6
図は後述の実施例に従って製造された本発明の構造の顕
微鏡写真である。上述の方法及びその結果の中央構造の
いくつかは第1図(a)から第1図山)に概略図示され
ている。
第1図(a)は金属基質l1をポーラスアノード処理す
ることによって形成されたボーラスアノーデインクフィ
ルム10の断面を示す。
第1図ら)は弱集合体によって区切られた基質/フィル
ム境界でブランチポア13によって形成され、連続的又
は段階的に電圧を減少させることによって形成された弱
層l2を導入するボアブランチング処理後の同しフィル
ムを示す. 第1図(C)はアノーデイッタフイルム10の外表面上
に、例えばフィルムを形成した後にスパッタリングを行
うことにより、又上述のフラノシュアノード処理を行う
ことにより、形成された不連続金属層l4を備えた第1
図(b)の構造を示す。
第1図(d)は孔の底部で例えば電着法によって導入さ
れた金属デポジット層15を備えた第1図(b)の構造
を示す。
第1図(e)はフィルムの外表面に例えば第1図(Cl
の構造で要求されるよりも長い時間スパッタリングする
ことによって形戊された連続金属層16を備えた第1図
(d)と類似の構造を示す.第1図(f)は孔内の中間
位置で金属デボジント層17を備えた構造を示す。これ
らのデポジット層はまずポーラスアノード処理を行って
第1図(a)に類似の構造を形成し、孔の底部に金属を
電着し、第2のボーラスアノード処理(もし必要ならば
酸アタックに対し金属デポジット層の保護を行った後)
を行ってデポジットi下側に孔を或長させ、最後にポア
ープランチング処理を行って弱層12を形成することに
よって製造される。
第1図(8)はフィルムの表面及び孔の内壁に被覆され
た金属デポジノト層l8を備えた第1図(b)に類似す
る構造を示す.これは非電気的プレーティング法又は浸
漬プレーティング法を第1図い)の構造に適応すること
によって形成できる。
第1図(ロ)は金属電着処理及び孔成長処理が二回行わ
れ最後のボアーブランチング処理を行う前に追加の埋設
金属デポジント層19を形成した点を除き第1図(f)
に類似する構造を示す。もし必要であれば、電着処理及
び孔戒長処理は最後のボアープランチング処理を行う前
に繰り返されてさらに埋設金属層が形成できる。また、
必要であれば、表面金属コーティング層(図示せず)を
第1図(C)あるいは第1図(e)に示す構造に適応で
きる.さらに、必要であれば他の中央構造を形成するた
めに変更を行ってもよい。例えば第1図(dl又は第1
図(f)の電着層を電着処理又は非電気的プレーティン
グ処理を適切に延長することによってフィルムの外表面
まで延長してもよく、もし必要ならば金属表面デボジン
ト層に合併させてもよい。さらに第1図(g)に類似す
る構造は形成されたフィルムに第1のポーラスアノード
処理及び非電気的プレーティング処理を行ってフィルム
の底部に被覆されない孔部分を形成し、第2のポーラス
アノード処理を行って孔を戚長させ(デポジント金属の
保護は非電気的デボジソト金属が通常金属アタノクに対
する耐性を有するという理由で不用である)、さらにポ
アーブランチング処理を行って形成される. ボアーブランチング処理は通常は基質/酸化物の界面に
弱層を位置させるために電気分解の最終工程として行わ
れるが、もし必要ならば通常のポーラスアノード処理は
基質から弱層を分離するためにボアーブランチング処理
に続いて行うことができる。これはフィルムの上部がば
単に分離し、及びもし必要ならば層の分離性を向上させ
ることなく可能であるということが分かる。基質から弱
層を分離することの利点は、もし基質内の不純物のため
にフィルム内に欠陥が集中するならば、綺麗な分M(ほ
とんど欠陥のない)ができることである。
種々な処理を種々な方法で組み合わせることにより、非
常に異なった中央構造を形成できる。
第1図(C)から第1図(ロ)に示されるタイプの中央
構造が形成されると、次の処理は基質l1から金属を含
んだフィルム10を弱層12に沿って剥離することであ
る。フィルムが比較的厚く自己支持力があるときには、
これはアノーディクフィルムを酸電解液内に弱層で分離
されるまで起立させ、又は浸漬することによって実行で
きるが、フィルム外表面にフレキシブルな無孔性又は多
孔性のサポートを固着し、基質からフィルムを剥離する
ための支持として用いることによってより適切に実現で
きる.他方、基質11自体がフレキシブル(例えば、金
属箔)であれば、比較的ノンフレキシブルなサポートを
フィルムに適用でき、基質をサポート及び固着された金
属含有アノーデインクフィルム10から剥離できる.こ
れは、金属含有アノーデインクフィルム10がフィルム
から分離される間中フレキシブルでなく、それ故クラン
クやスプリントができる傾向がない場合に有利であり、
又非常に薄いフィルムよりフレキシブルさが少ない傾向
があるより厚いアノーディノクフィルムが有用である場
合に利点がある. サポートは何らかの適切な手段でアノーディノクフィル
ムに固着できる.例えば、サポートがポリマーシートで
ある場合、それはアノーディックフィルム又は金属含有
層に接着又はヒートシール(例えば、ポリプロピレンで
形成されている場合)される.熱溶融性界面材料はプリ
プログラムされたパターン又はデザインに適用できる。
これは、アノーディソクフィルムとサポート間に溶融性
の層を与える。他方、通常は織物の強化に使用されるア
イアンーオン界面材料はアノーデインクフィルムにメン
ブレン、例えばポーラスナイロンメッシュを固着するの
に使用できる。もしボーラスサポートがアノーディソク
フィルムに固着されるべきであるならば、その多孔性は
維持されるべきであり、これは孔の完全なブロック化を
阻止するため、例えばインクジエノト印刷技術の使用し
た接着剤又はポリマー溶液のスボソト使用によって実現
できる。さらに他の固着技術にはポリプロピレンの多孔
性ポリマーメンブレンをいわば熱固着する技術、必要で
あればレーザによって熱固着が促進された技術が含まれ
る。
サポートは有va′1tよりもむしろ無機質(例えば上
述のポリマー)であろう。例えば、アノーディックフィ
ルムは1989年5月3l日に出願された英国特許出願
第89124259号に開示されたタイプの多孔性複合
メンプレンに具体化され、それに開示さた内容は本明細
書で具体化されている.そのような複合化によっ゜てポ
ーラスアノーデインクフィルムは二のうちのいずれかの
方法によって部分的に焼結された無機質粒子のオーバレ
イ層に全体として結合される.まず第1の方法において
は、無機質粒子のスラリーがフィルム表面上にテープキ
ャストされ、次に加熱されて粒子とともに部分的に焼結
される.第2の方法においては、無i!質粒子のスラリ
ーがフィルム表面上にテープキャストされ、焼結粒子の
予備形成層がその上に適用され、最後にコーティング層
が加熱される。いずれの場合においてもセラくソク層の
平均孔サイズは金属含有アノーデインクフィルムの平均
最小孔サイズよりも大きい. 金属含有フィルl、を分離した後、サポートは一相フィ
ルムのための新しい基質として使用できるか、又は結果
的に除去又は置換できる.サポートの除去は例えば非常
に細かいメンシュのグリノド(例えば、テフロン又はス
テンレス鋼で形成されている)間に二相フィルムとサポ
ートのラミネートをサンドイノチし、順次基質を溶解又
は燃焼することによって実現できる。もし二相フィルム
が充分に厚いのであれば(例えば、略50μ以上)、得
られた独立ラミネー1・をメノシュグリソドで支持し続
ける必要はないであろう。他方、もし二相フィルムが非
常に薄いのであれば、新しい支持構造を形成するために
メッシュグリッドが使用できるが、これらはフィルムに
は固着されず、あるいは新しいサポートが固着される。
一方、アノーディックフィルムの選択領域の孔はそれ自
体フィルムを補強する材料(例えば、ランカーやポリマ
ヒ溶液等のセット可能な液体)で満たされる。もしアプ
リケーションの適切なパターン、例えばドノドやグリッ
ドパターンが選択されたならば、フィルムの平均空孔率
を高く維持している間良好な支持が与えられる。このよ
うにして孔を貫通する材料は、最初のサポートが除去さ
れた後において支持構造として機能でき、あるいは材料
層と結合して追加のサポート又は他の支持構造を与える
ことができる. さらにこれに付随して、基質1lから二相フィルム10
を分離した後、フィルムの露出した低い表面はもし必要
であれば例えばスパッタリング法によって金属の不連続
又は連続層でコーティングできる。
基質11はフォーメイションとして使用され、多孔質層
の最初のサポートは適切な形状、サイズ及び厚さに、例
えばプレート、整形品や整形バルク金属、箔あるいはそ
れ自体他の材料で支持された薄層にできる.もし基質が
フレキシブルな金属箔であり、又もし発熱によって箔の
燃焼の危険性が最小となるようにフィルムの形成に低い
アノーディック電圧が採用されたならば、処理は連続的
又は半連続的に行うことができる.例えば、金属箔はロ
ールから巻き出され、第1電解液浴を通して初期多孔質
アノード処理を行い、金属付着ステーシッンを通し、さ
らに電解液浴を通して弱められた層を導入し、ロールか
ら巻き出したフレキシブルな支持体に接着し、その支持
体と分離し、分離された部分を巻き取るかまたは別々に
処理する。金属箔物体は経済性のため再使用することが
できる。重要な工程の仕様は形成される特定の構造によ
り変更しなければならない。
このようにして製造するかまたはバッチ式に製造される
構造のいくつかの具体例は第2図(a)乃至第2図(ホ
)に示されている(存在することができるすべての支持
体は省略されている。)。この図面における細孔および
付着物は第1図(a)乃至(ロ)のものと同様に示され
ている.この構造はそれ自身明瞭であるから、詳細な説
明は必要としないと考える. 本発明により製造される二相フィルムは種々の適用に使
用することができ、その殆どは次の一般領域に入る.第
1は、アノード処理不可能な材料、例えばプラスチック
およびペーパーがら製造された物体を金属含有酸化物フ
ィルムで被覆することができる.これらは直接付着する
には問題があるが、アノード処理可能な金属物体上にフ
ィルムを形成し、これを移すことにより行なえる。
第2に、フィルムにおいて支持された金属眉間の間隔を
光学的に薄く製造する(即ち、光干渉が起こるに十分薄
く、例えば、3ミクロン以下、好ましくはlミクロン以
下)と、このフィルムは光学的に干渉効果を発揮するこ
とができ、種々の支持体に光学干渉を付与することがで
きる。例えば、ガラスやブラスチンクの透明層に対して
も付与することができる.同種の光学構造がカナダ特許
出願第615,000号(1989年9月29日出1N
)において検討されている. 第3に、化学的に活性な金属に負荷させたアノード処理
フィルムをプラスチックまたは多孔質支持体に移し、選
択的活性な?1膜または透過性膜を形成することができ
る。
これらの適用については第2図に示す構造に基づき、以
下に詳細に説明される。ところで、図面に示す構造にお
いて、支持体は示される構造の上面に通常ラξネートさ
れる. 非金属物体上に2相アノード処理フィルムを被覆するこ
とにより製造できる製品の具体例は磁気記録フイルムで
ある。記録または情報を貯蔵するための従来の磁気媒体
は典型的に微小な磁気粒子(酸化鉄のような)を重合性
バインダー媒体中に分散させてなり、剛性ディスク上に
薄いフィルムとしてスピン被覆されるかまたは磁性テー
プまたはフロッピーディスクのためのフレキシブルなウ
ェブに適用される。最近は、ディスクまたはフレキシブ
ルなウェブ上に真空蒸着した薄い磁気フィルムの使用が
開発されている.rI!4性ディスクのための磁性媒体
の第3のタイプはアルごニウム・プランターからなり、
コバルトのような磁性金属を細孔内に電着させた表面に
多孔質のアノード処理フィルムを提供するためにアノー
ド処理される(S.カワイ、R.ウェダ著J .Ele
ctochem.Soc.l22,32(1975)参
照)。
最近この種の媒体は軟質基板にまテ一天されている(N
●タウヤ、T・トクシマ、M●シラキ、Y●ウメハラ 
IEEE  trans.mag.vo1.24、17
90 (1988)ポリエステルの如きプラスチック皮
膜をアルミニウムに数ミクロンの厚みに真空蒸着させ、
硬質媒体用については陽極化および電気蒸着させる方法
を参照)。この方法の欠点は、アルミニウムの薄い皮膜
を最初に使用し、特にアルミニウムのかなりの部分がア
ノード処理に消費された後では、残存アルミニウムは高
電流を支持し得ず、したがってアノード処理は低い割合
でしか行われないことである。さらに、縁部から相対的
に中心部ではウェブのかなり大きな抵抗により、ウェブ
の幅方向に非均一的にアノード処理されることとなる。
さらに、アルミニウム皮膜の抵抗からの発熱が多孔質の
陽極(アノード)皮膜に有害な影響を及ぼす。そしてこ
れが温度に敏感であり、したがって磁気特性にも影響を
及ぼすことになる。
実際に要する陽極皮膜の厚みに必要とされるよりもより
厚いアルミニウム伝導層とすることにより、この難点を
すべて取り除けるであろうが、こうすると真空蒸着段階
の割合を著しく制限することになる。さらにかかる方法
の不利な点は、特徴としてアルミニウムのプラスチック
への接着が悪く、かつアノード処理後の残留アルミニウ
ムのために湿った環境において腐食しやすく、媒体の寿
命を制限することである。
本発明は、所望の厚みで、磁気金属(Fe, Ni,C
o)を孔内部に蒸着させ、アルミニウムホイル基板上に
直接的に陽極皮膜を形成するために使用することができ
る。第2図(e)の構造にあるように、金属蒸着下に弱
められた層を皮膜に結合させ、軟化ウェブ部材がラミネ
ーション上を移動することができるようにする。このよ
うに、アノード処理を高速で行うことが可能で、厚い伝
導性ホイルのため優れた均一性を有している。プラスチ
ックウェブへと移動する陽極皮膜の接着を非常に良好に
することができる。安定化の問題を生じさせる残留アル
ミニウムは存在しない。アノード処理の際には、連続陽
極皮膜の部分を付着物下方および弱められた層上方に残
しておくことができ、移動構造頂部に残留する孔の層を
形成する。
これは、さらに潤滑油で含浸させることができる硬い上
層として機能する。第2図(e)の金属付着は好ましく
は無電解メノキにより形戊されているということに注目
しなければならない。なぜなら、所望の厚みにする電着
により、細孔をふさぎ、連続アノード処理を妨げやすい
かもしれないからである。
さらに、磁気媒体、クレジットカードや身分証明書上の
磁気ストライプ等を漂遊磁場から保護するために、包装
する必要がある。適当な包装は、上述の如き磁気媒体に
使用されたもののように、金属を含有する陽極皮膜を紙
あるいはプラスチック上に移すことによりなしうる。充
分に磁化されているこの種の皮膜は、付着物の不連続性
状のため、透明であり得るので、包装皮膜として使用す
るのに適している。
光干渉皮膜と結合させた装置の例は以下の通りである。
第2図(h)及び第2図(i)に示すような構造では、
皮膜内に1つ以上の半透明埋め込み付着層を覆うメッキ
金属層を有している。メッキ層が、AgあるいはPdの
ような金属で、種々の層間の分離部分が光学的に薄いな
らば、該構造により干渉色を発生させることができる。
第2図(h)の構造は、MOMO装置(金属一酸化均一
金属一酸化物)を提供するものである。種々の層からの
反射光の干渉のため、該構造は着色され、その色は2色
性であり得る。第2図(i)によるより複雑な皮膜の一
例は、次の層を有している。
すなわち、Pd(不透明)/4.36  L/Pd/4
.36  L/Pdであって、ここに、Lは設置点55
0nmの4分の1波長(すなわち、3747オングスト
ローム)の酸化アルミニウムであり、Pd層は、呼称的
に厚み50〜100オングストロームである。この皮膜
は金色から緑色への変化を呈する。
第2図(h)の構造は、孔をふさぐ傾向のある電気付着
物(対無電解)層を有するが、連続的アノード処理はか
かる付着物部分の下で行うことが可能であるという事実
は、肢体あるいはその他の部材は、付着物部分を通過し
て、反射層間の皮膜は有効屈折率を結果的に変化させる
ことにより、色彩変化が生じ得ることを示すものである
。このように、この種の装置は、物質が孔に侵入あるい
は孔から離れる時に可視的な色の変化を生じる種々の装
置やセンサに使用することができる。かかる装置の例と
しては、湿気センサ、冷凍・解凍インジケータ等があげ
られる。
上記の方法の代わりとして、第2図(b)の構造は、物
体上に密着し、それから、第2図(h)のような構造と
なるように移動させることができるが、真空蒸着により
トyプ金属化を行うことができる。代わりに、第2図(
b)の構造は支持体へ移動させた後金属化することがで
きる。これらは、さらに手順を要するので好ましい方法
ではないが、第2図(i)のような複雑な構造にはより
有益であるかもしれない。
上述のような種々の使用法のほかに、本発明の構造を2
色性顔料、すなわち(乾燥時には)2色性を有するイン
クにも使用されてよい。この種のインクは2色性効果を
コピーすることができないので、安全性の印刷用途に有
益である。しかし、かかる顔料を用意するのに従来の2
色性構造が使用された場合、問題が生じる。というのも
、これらの構造がインクに使用されている粒子の必要と
される半径(5〜lOμm)に比較してかなり厚いから
である。色や2色性をよく見えるようにするならば、顔
料が適切な基板上で乾燥した時に、大量の粒子が適切な
位置に配置されていなければならないが、大量の厚い粒
子が無着色の側面の外縁部にあるので、結果としての色
が弱い。この問題を解決するためには、なんらかの支持
体を含めて、光学的構造を非常に薄いものにしなければ
ならない。効果的にするためには、目標とするアスペク
ト比(粒子の表面径と厚みの比)は少なくとも5:lで
あるべきである。これは従来の構造では得にくいが、以
下のような方法で達戊することができる。
第3図(a)、(b)及び第4図に関連させてかかる顔
料の準備について説明する。第3図(a)は、弱められ
た層12下方にもう一つの酸化物層がある以外は、第1
図(e)に類似した中間構造を示す。いずれにせよ小さ
い粒子が望まれるので、皮膜外部は支持体による介在な
くして、皮膜を引っ掻くことにより剥離することができ
る。これは、第3図(b)に示す構造を提供する。これ
は、層間の隙間が適切に薄くなっていれば、2色性を生
じることができるOMOM装置である。ポリマーその他
の支持体が存在せず、不透明な反射金属層l6は非常に
薄い(例えば、スパッタリングにより作られた場合)の
で、全体の粒子は非常に薄く、1μ一以下の範囲である
。5〜10μ鵬のサイズで皮膜から結果的に作られる薄
片は、所望のアスペクト比を有しており、2色性顔料を
形戊するのに使用することができる。
これら粒子は、約50%は外縁部に不透明層l6を有し
、したがって干渉効果を呈さないという問題がある。こ
の難点は、第3図(a)の2つの被覆構造を背中合わせ
に接着させ、そして弱められた層の位置で外側層を剥離
させ、第3図に示すようなごく薄い、横断面対称(OM
OMOMO)構造を作ることによって克服することがで
きる。
これは、いずれかの面が上部になったときに干渉効果を
呈するものである。最初の厚みが適切である構造を使用
することにより、約lμ園の厚みを有する対称の構造を
提供することができる。
上述の種々の用途に加えて、弱められた層を結合させた
本発明による中間構造は2色性ホットスタンプホイル、
つまり、移したときに2色性を呈する色彩を有するホイ
ルとして使用されてもよい。
ホットスタンプホイルは弱められた部分を含む2色性構
造、例えば第3図(a)のようなものを使用し、金属化
した表面層l6に接着剤を塗布することにより用意する
ことができる。2色性ホイルの移動は、圧力(と、接着
剤が熱により活性化するのならば、熱)を本構造と移動
が行われるべき表面との間に加えることによってなされ
る。第3図(b)の構造は、該構造は弱められた層を共
有し、2色性を呈しているので、肢覆表面上に残してい
る。
上述の干渉構造はすべて、反射する最下部層における反
射に基づいている。本発明を使用して透過光を発生させ
る、すなわち第2図(b),  (C)及び(d)の構
造も可能である。これは、金属/誘電体タイプの干渉フ
ィルタに近いものである。
後者のものは、通常レンズ被覆といった精密光学部材に
おいて使用され、特定のパスバンドあるいはエノジフィ
ルタには、特定の材料が選択された種々のデザインを使
用することができる。
このような装置の適用は、薄板用ソラー制御フィルムを
窓ヘラミネートする分野で見ることができる。一例とし
て、可視部分で透過し、スペクトルの赤外線部分で反射
する透明ヒートミラーがある。
受け入れられている光学デザイン(J.C.C.ファン
他、アブライド・フィジックス.レター25,693 
(1974年〉)は、誘電体/金属誘電性構造であって
、誘電体としてT + O tを、金属としてAgを使
用している。真空付着物により付着物されたこれらのフ
ィルムは、ラミネートウインドウ工業に普及している。
第5図は、このようなデザインの反射率および透過スペ
クトルを示すとともに、その応答に適するようにデザイ
ンされたA I to 3/ A g / A l t
o s構造の算出スペクトルを示す。後者は、第2図(
b)の構造で直接的に実現することができる。予想通り
、可視域では、AI,O.は従来のTilt構造ほど急
で高い最大透過率を有していないが、良好な性能を有し
ている。この陽極処理被覆には、コスト/性能にふさわ
しい用法があるであろうと予想される。
さらに、コントロールされた環境における包装に本発明
を適用することができる。これは、食品包装内部で環境
の気体組成物を交換することにより、新鮮な食品の賞味
期間を延ばす方法に言及する。この技術は現在、掃気器
、排気器、スクラバーおよび吸収器をパッケージ内部に
有することが基礎となっている。この方法の消費者への
アピールは限られている。これに対して、本発明ではこ
れらの材料を直接的に、材料の支持体あるいは受け体と
して移動された陽極皮膜を使用したプラスチノクパッケ
ージに結合させて使用することが可能である。第2図(
e)及び(f)に示されているようなこの種の非光学的
構造が特に適している。
現在関係のある基本的分野は、 (a)酸素掃気器;これは、パッケージ内部の酸素を吸
収し、バクテリアの呼吸を抑え、穀物のBHAのような
従来の保存添加物の必要性をなくする。
(b)二酸化炭素排気器:これは、パッケージされた食
品の呼吸率を低減させる。COtはパッケージ内の湿気
とともに静菌剤としても働き、バクテリアやかびの戊長
を抑える炭酸を作る。
(C)エチレン吸収器:果実や野菜は熟するにつれて自
然にエチレンを発するが、その気体が蓄積するにつれて
腐敗を惹起させる。この気体の存在量をコントロールす
ることにより、熟す割合に影響を与える。
(d)湿気吸収器:これは、製品表面の微生物の活動を
低減させることによって、腐敗を遅らせるものである。
酸素掃気皮膜の一例として、鉄を含有しているものや、
酸素吸収の際に高酸化物あるいは水酸化物へと変化する
活性鉄酸化物粒子を含有しているものがある。
この分野での本発明の特質はさらに、基板ボイルを剥離
することにより使用の時点で陽極皮膜を活性化させるこ
とができることである。
本発明の構造は、触媒的に活性な金属が陽極皮膜により
支持されているときに触媒としても使用可能である。さ
らに、金属付着物が液体を吸収しやすいのであれば、試
薬が陽極皮膜を介して流れ、触媒的に活性な金属との接
触を許容するフロースルー触媒と1,て使用することが
できる。ptまたはPdで付着物した第2図(a)及び
(f)に示すような構造は特にこの目的に適している。
多孔質金属層を酸化物皮膜の両面に付着物すれば、その
構造はフィルタを縦断して電圧変化を与える2つの電極
フィルタとして使用することができる。
以下の実施例にしたがって、本発明をさらに詳述するが
、本発明はこれら実施例には限定されない。
実施例l アルミニウムホイルを化学的に処理して光学的に可変な
薄片を用意し、非連続的な金属層を埋め込んだ接着性の
悪い多孔質の酸化物皮膜を作り、続いて表面にアルミニ
ウムの不透明な層をスパッタリングする。ホイルを短い
半径で折り曲げると皮膜の薄片は剥離する。第6図の顕
微鏡写真はかかる薄片を非常に拡大した断面を示す。こ
れは、厚さ70nmの金属粒子の層により、厚さ200
nmの多孔質の酸化物層が厚さ150nmの第2の層か
ら分離している。100nmのアルミニウム反射層部分
が構造の一端を被覆しているのが認められる。この層は
以下のようにして準備した。
縦8.  5c+s,横12.5cm、厚さ60μ−の
アルミニウム/ポリエステルパネルをIM30℃のH,
PO.の中で15ボルトDCで270秒アノード処理し
た。それを完全に洗浄し、Ni  ANOLOK(TM
)溶液中に含浸させた。その際には40秒の10ボルト
ACの電解処理を施した。洗浄後、パネルを希釈パラジ
ウム塩溶液中に120秒間含浸させた。パラジウムを洗
浄しアノード処理溶液に再び含浸させ、そこで前のよう
に90秒間再アノード処理させた。その後、0.05ボ
ルトを300回それぞれ0.6秒づつ維持させ、アノー
ド処理電圧を段階的に低減させた。パネルは、洗浄およ
び乾燥前に電圧lボルトで45秒間浸された。
この段階では上記に開示されているどの方法によっても
(例えば、軟質の多孔質、あるいは多孔質でないウエブ
でラミネートしたホットメルト)酸化物一金属一酸化物
皮膜を容易に剥離することができ、例えばフロースルー
触媒、熱反射窓皮膜、電子レンジサスセプタ、制御され
た環境における包装用の皮膜等、種々の用途に使用する
ことができる、ということを記しておく。
乾tjAWIt、1 0 0 nmのアルミニウムは構
造表面にスパッタリングされる。前に述べた通り、構造
の薄片は、小さな半径で折り曲げられたときにアルミニ
ウム基板を剥離させた。薄片を除去する代わりの方法と
して、表面を機械的に引っ掻き、その後に圧力をかけた
空気を使用して薄片を吹き飛ばす。
薄片は光学的に可変的であって、見る角度によって、緑
から赤へと色が変化する。
構造をスポリングオフして薄片を使用して光学的に司変
的なインクの顔料ベースを形成する代わりに、光学的に
可変的な構造は熱セット接着剤(例えば、ローム・アン
ド・ハース製品B48S)により容易に被覆され、紙、
木、プラスチック等ヘホノトスタンプを介して移される
実施例2 実施例1のように、アルミニウムホイルを化学的に処理
して光学的に可変的で移動可能な薄片を用意し、非連続
的な金属層を埋め込んだ接着性の悪い多孔質の酸化物皮
膜を作り、続いて表面にアルミニウムの不透明な層をス
バノタリソグする。
本実施例は無電解金属付着物技術が使用され非連続的な
金属層を形成している点で異なっている。
縦8.  5c+*, tJ&I 2.  5cm、厚
さ60μ一のアルミニウム/ポリエステルパネルをIM
30℃のH,PO.の中でDC15ボルトで240秒ア
ノード処理した。アノード処理したパネルを完全に洗浄
し、pH2.0の希釈パラジウム硝酸溶7夜中に含浸さ
せた。その際、20秒間AClOボルトの電解液処理を
施した。洗浄後、パネルを20秒間73゜Cに保持した
無電解N1溶液(ハーショウ・ケミカル社アルファl0
3)に含浸させた。それからパネルを洗浄し再びアノー
ド処理溶液に含浸させ、前のように90秒間再アノ一ド
処理させた。
その後、0.05ボルトを300回それぞれ0.6秒づ
つ維持させ、アノード処理電圧を段階的に低減させた。
パネルは、洗浄および乾燥前に電圧lボルトで45秒間
浸された。
この段階では上記に開示されているどの方法によっても
(例えば、軟質で多孔質、あるいは多孔質ではないウェ
ブでラミネートしたホットメルト等)酸化物一金属一酸
化物皮膜を容易に剥離することができ、例えばフロース
ルー触媒、熱反射窓皮膜、電子レンジサスセブタ、制御
された環境における包装用の皮膜等、種々の用途に使用
することができる、ということを記しておく。
乾燥後、200nn+のアルミニウムは構造表面にスパ
ッタリングされる。前に述べた通り、構造の薄片は、小
さな半径で折り曲げられたときにアルミニウム基板から
剥離させた。薄片を除去する代わりの方法として、表面
を機械的に引っ掻き、その後に圧力をかけた空気を使用
して薄片を吹き飛ばす。
薄片は光学的に可変的であって、見る角度によって、紫
から黄へと色が変化する。
構造をスポリングオフして薄片を使用して光学的に可変
的なインクの顔料ベースを形成する代わりに、光学的に
可変的な構造は熱硬化性接着剤(例エハ、ローム・アン
ド・ハース製品8 4 8 S ’) li:より容易
に被覆され、紙、木、プラスチック等へホットスタンプ
を介して移される。
実施例3 本実施例では、まず金属の前物質を皮膜に被覆し、再ア
ノード処理後に、無電解技術を使用して被覆位置に金属
をメノキすることにより、埋め込まれた金属層を用意す
る。
縦4 amS横1 2 cm+,厚さ60μmのアルミ
ニウム/ポリエステルパネルをIM30℃のH,PO.
の中でDC15ボルトで210秒間アノード処理した。
アノード処理したパネルを完全に洗浄し、希釈パラジウ
ム硝酸溶液中に含浸させた。その際、10秒間AC15
ボルトの電解液処理を施した。
それからパネルを洗浄し、アノード処理溶液に再び含浸
させた。そこでは90秒間DC15ボルトでアノード処
理された。その後、0.05ボノレトを300回それぞ
れ0.6秒づつ維持させ、アノード処理電圧を段階的に
低減させた。ノ{ネルは、電圧lボルトで45秒間浸さ
れた。最終段階では、ニッケル溶液(ハーショウ●ケミ
カル社アルファ103)中に80℃で15秒間含浸させ
、洗浄および乾燥させることにより金属シード付着物を
蓄積させた。
この段階では上記に開示されているどの方法によっても
ぐ例えば、軟質で多孔質、あるいは多孔質ではないウエ
ブでラミネートしたホットメルト等)酸化物一金属一酸
化物皮膜を容易に剥離することができ、例えばフロース
ルー触媒、熱反射窓皮膜、電子レンジスサスセブタ、制
御された環境における包装用の皮膜等、種々の用途に使
用することができる。
ム系色素を用いた構造の断面を示す。
第5図は従来のガラスコーティング(上)及び本発明の
好ましい形態に従うフィルムから構威されるコーティン
グ(下)のトランスミッションスペクトラを示す。
第6図は後述の実施例に従って製造された本発鈎寥撞条

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.二相金属/酸化物フィルムを形成するにあたり、 物体上に多孔質酸化物フィルムを形成し、 この酸化物フィルムに弱い層を導入し、そのフィルムの
    少なくとも外側部分が上記層に沿って剥離可能であるよ
    うににし、 少なくとも上記外側フィルムにおいて上記フィルムの細
    孔上および/または内部に金属を付着させ、 上記物体から少なくとも上記外側フィルム部分を取り外
    すことを特徴とする二層金属/酸化物フィルムの製造方
    法。
  2. 2.上記多孔質酸化物がアノード処理可能な金属から製
    造された物体の多孔質アノード処理により形成する請求
    項1記載の方法。
  3. 3.上記弱められた層が上記多孔質アノード処理中に電
    圧降下により上記フィルム内に導入される請求項2記載
    の方法。
  4. 4.少なくとも外側フィルム部分がフレキシブルな支持
    体を上記アノード処理フィルムに取りつけ、上記物体か
    らその支持体を剥がすことにより取り外される請求項1
    記載の方法。
  5. 5.上記物体がフレキシブルで、少なくとも上記外側フ
    ィルム部分がフレキシブルでない支持体を上記アノード
    処理フィルムに取りつけ、上記支持体から上記物体を剥
    がすことにより取り外される請求項1記載の方法。
  6. 6.上記支持体が上記フィルムの上記外側部分かと取り
    外される請求項4または5記載の方法。
  7. 7.上記支持体が続いて他の支持体により置き換えられ
    る請求項4または5記載の方法。
  8. 8.上記金属を電着により上記フィルムの細孔の内部端
    に付着させる請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
  9. 9.上記金属を第1の多孔質アノード処理を行い、初期
    多孔質フィルムを形成することにより上記細孔の内方端
    と外方端との間に付着させ、電着により上記初期フィル
    ムにおける細孔の内方端に金属を付着させ、第2多孔質
    アノード処理を行って上記初期フィルム下方に多孔質フ
    ィルム層を追加するとともに上記細孔を長くし、上記長
    くなった細孔の内方端の上記追加された多孔質フィルム
    に弱められた層を導入する請求項1乃至5のいずれかに
    記載の方法。
  10. 10.上記金属を第2多孔質アノード処理前に酸による
    攻撃から保護する請求項9記載の方法。
  11. 11.上記金属が無電解メッキまたは浸漬メッキの何れ
    かの方法により酸耐性金属で被覆することにより保護す
    る請求項10記載の方法。
  12. 12.上記電着により付着させた金属が酸耐性シードの
    形態で、ついで弱められた層が導入され、無電解メッキ
    により上記シードの寸法を増大させる請求項9記載の方
    法。
  13. 13.上記細孔の内方端と外方端との間の複数の付着物
    が上記第2多孔質アノード処理の後で、上記弱められた
    層の導入前に少なくとも1回上記電着と多孔質アノード
    処理を繰り返す請求項9記載の方法。
  14. 14.上記金属を上記フィルムの外面に、無電解メッキ
    、電着、浸漬メッキ、スパッタリングのいずれかの方法
    により付着させる請求項1乃至5のいずれかに記載の方
    法。
  15. 15.上記フィルムの表面上におよび/またはそのフィ
    ルムの細孔内に付着した金属を有する多孔質酸化物フィ
    ルムからなる二相金属/酸化物フィルム。
  16. 16.上記多孔質酸化物フィルムが対向する面間を延び
    る細孔を有する多孔質アノード処理フィルムである請求
    項15記載のフィルム。
  17. 17.上記金属が上記細孔内でその端部間の位置に付着
    している請求項15記載のフィルム。
  18. 18.上記金属が上記多孔質フィルムの層により分離さ
    れた複数の非連続層内に配置されている請求項17記載
    のフィルム。
  19. 19.上記金属が上記フィルムの反対側面の少なくとも
    一方に付着している請求項15または18記載のフィル
    ム。
  20. 20.上記金属付着物からの反射により干渉色が発生す
    る請求項15乃至19のいずれかに記載のフィルム。
  21. 21.上記請求項15にしたがって二色性を発生させる
    二色性顔料。
  22. 22.厚み約1ミクロンまたはそれ以下、直径の厚みに
    対する比率少なくとも5:1である請求項21記載の顔
    料。
  23. 23.請求項21または22記載の顔料と液体ビークル
    とからなる二色性インキ。
  24. 24.請求項15記載のフィルムからなり、そのフィル
    ムが光学的に薄いことを特徴とする光学干渉装置。
  25. 25.請求項15記載のフィルムで少なくとも1面が覆
    われているポリマーシートまたはペーパーからなるパッ
    キング材。
  26. 26.請求項15記載のフィルムからなり、そのフィル
    ムの細孔内に金属が付着されており、その金属が磁性金
    属である磁気媒体。
  27. 27.請求項15記載のフィルムからなり、上記金属が
    触媒的に活性な金属であることを特徴とする触媒。
  28. 28.上記金属および酸化物フィルムが多孔質であって
    、試薬がそのフィルムを通過して流れ、上記金属と接触
    するようになっている請求項27記載の触媒。
JP2075368A 1989-03-22 1990-03-22 金属/酸化物二相フィルム Pending JPH0356690A (ja)

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