DE69009278T2

DE69009278T2 - Zweiphasige Metall/Oxidfilme.

Info

Publication number: DE69009278T2
Application number: DE69009278T
Authority: DE
Inventors: Mark Adrian Jozefowicz; Aron Marcus Rosenfeld
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2010-03-23
Also published as: AU5211390A; BR9001348A; EP0391578B1; ATE106460T1; ES2054242T3; NO901332L; DE69009278D1; NO901332D0; EP0391578A1; JPH0356690A

Description

Die Erfindung betrifft zweiphasige Metall/Oxidfilme. Insbesondere betrifft die Erfindung poröse Oxidfilme, die Metallabscheidungen tragen.
Oxidfilme, die Metallabscheidungen tragen, können für eine Reihe von Zwecken eingesetzt werden, z. B. als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen. Es ist jedoch schwierig, derartig Filme in einer genau steuerbaren Weise und zu wirtschaftlich akzeptablen Kosten herzustellen.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Bildung derartiger Filme bereitzustellen und zweiphasige Filme nach dem Verfahren herzustellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zweiphasigen Metall/Oxidfilms bereitgestellt, das die Bildung eines porösen Oxidfilms auf einem Substrat, die Einführung einer geschwächten Schicht in den Oxidfilm, so daß mindestens ein äußerer Teil des Films anschließend entlang der Schicht abgelöst werden kann, die Abscheidung eines Metalls auf und/oder in den Poren des Films in mindestens dem äußeren Teil des Films und das Ablösen mindestens des äußeren Teils des Films von dem Substrat umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein zweiphasiger Metall/Oxidfilm bereitgestellt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und einen porösen Oxidfilm umfaßt, der ein auf einer Oberfläche des Films und/oder innerhalb der Poren des Films abgeschiedenes Metall aufweist.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Vorrichtungen, die den vorstehend erwähnten zweiphasigen Metall/Oxidfilm enthalten.
Die zweckmäßigste Art der Bildung eines porösen Oxidfilms auf einem Substrat besteht im porösen Eloxieren eines Metallsubstrats, das aus einem eloxierbaren Metall, wie Aluminium oder einer eloxierbaren Aluminiumlegierung, gefertigt ist. Dies wird erreicht, indem man eine Elektrolyse in einem Elektrolyten, der eine Säure, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure, enthält, die dazu neigt, den Oxidfilm teilweise aufzulösen, wenn er gebildet wird, durchgeführt wird. Filme von praktisch beliebiger Dicke können erzeugt werden, indem die Elektrolyse für eine geeignete Zeitspanne durchgeführt wird.
Das poröse Eloxieren kann modifiziert werden, um die erforderliche geschwächte Schicht in den Oxidfilm einzuführen. Dies wird durch eine Porenverzweigungstechnik erreicht, wie sie unserer europäischen Patentanmeldung 0 178 831 beschrieben ist, die am 23. April 1986 veröffentlicht wurde (die Offenbarung wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht), und beinhaltet eine Variation der Eloxierspannung in einer kontinuierlichen oder stufenweisen Art während der porösen Eloxierstufe. Dies führt dazu, daß jede während des normalen Eloxierens gebildete Pore sich im Bereich ihres Grundes unter Bildung zahlreicher kleinerer Poren verzweigt, die zusammen den Film schwächen. Zum Beispiel kann die Eloxierspannung von der normalen Eloxierspannung (typischerweise im Bereich von 3 bis 200 V und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 V) auf 0 V in Schritten von 0,5 V verringert werden.. Wir haben festgestellt, daß die Einführung der geschwächten Schicht in dieser Weise durchgeführt werden kann, ohne eine vorzeitige Ablösung des Films vom Substrat zu bewirken.
Ein Metall kann in den Poren des Films und/oder auf der äußeren Oberfläche des Films nach einem beliebigen einer Reihe von Verfahren abgeschieden werden. Die Elektroabscheidung kann verwendet werden, um ein Metall, z. B. ein Übergangsmetall, wie Zinn, Kupfer, Eisen oder Silber, am Grund der Pore nach einem Verfahren abzuscheiden, das z. B. in unserer britischen Patentanmeldung 1 532 235, die am 15. November 1978 veröffentlicht wurde (die Offenbarung wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht), beschrieben ist. Sputtering und ähnliche Techniken können verwendet werden, um die Oberfläche des Films mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Lage aus Metall eines beliebigen Typs zu beschichten. Stromloses Plattieren oder Eintauchplattieren können durchgeführt werden, um sowohl die Oberfläche der porösen Lage als auch die inneren Wände der Poren mit verschiedenen Metallen zu beschichten.
Eine Oberflächenmetallage kann auch gebildet werden, indem zuerst eine "Blitzeloxierung" eines Metallsubstrats unter Bildung einer dünnen, nicht leitfähigen, im wesentlichen nicht porösen Oxidlage durchgeführt wird, eine Metallage auf der Oxidlage durch stromloses Plattieren abgeschieden wird und anschließend die poröse Eloxierung fortgesetzt wird, um einen porösen Oxidfilm unter der Metallage zu erzeugen und die geschwächte Schicht im porösen Oxidfilm zu bilden. Dieses Verfahren ist durchführbar, wenn die Metallage nicht zu dick gemacht wird, d. h., daß sie diskontinuierlich oder mindestens porös für den Elektrolyten bleibt.
Wir haben unerwarteterweise festgestellt, daß, wenn ein Metall in den Poren abgeschieden wird, eine fortgesetzte poröse Eloxierung durchgeführt werden kann, um die Poren unterhalb der Metallabscheidung zu verlängern und daß die geschwächte Schicht dann in den Film in der Endstufe dieser weiteren Eloxierung eingeführt werden kann. Dies hat den Vorteil, daß, wenn der Film zusammen mit der geschwächten Schicht vom Substrat abgelöst wird, eine Lage aus Oxid die neu gebildete Oberfläche des abgelösten Films von den Metallabscheidungen in den Poren trennt, so daß das Metall innerhalb der Oxidschicht mindestens auf einer Seite des Films verborgen ist. Dieses Verfahren stellt auch sicher, daß das gesamte Metall, das in den Poren abgeschieden ist, mit dem Oxidfilm entfernt wird, wenn dieser vom Substrat abgelöst wird, was nicht immer der Fall ist, wenn das Metall innerhalb der geschwächten Schicht selbst abgeschieden wird.
Die Möglichkeit, eine weitere poröse Eloxierung nach der Abscheidung des Metalls in den Poren durchzuführen, eröffnet auch die Möglichkeit, mehrere Metallagen innerhalb des porösen Films abzuscheiden, die durch Schichten des Oxids getrennt sind. Dies wird erzielt, indem eine erste poröse Eloxierstufe durchgeführt wird, ein Metall in den resultierenden Poren abgeschieden wird, eine zweite poröse Eloxierstufe durchgeführt wird, um die Poren zu verlängern, ein Metall durch Elektroabscheidung am Grund der Poren abgeschieden wird (ein Verfahren, daß sich als durchführbar erweist, ungeachtet der anfänglichen Metallabscheidung in den Poren) und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt wird, um weitere Metallagen noch tiefer im Film zu erzeugen. Als abschließende Stufe wird eine geschwächte Schicht in den Film eingeführt.
Die fortgesetzte Eloxierung unterhalb einer Metallabscheidung in den Poren ist zwar vorstehend mit einfachen Worten beschrieben worden, es kann jedoch ein spezielles Verfahren erfordern, um ein Auflösen oder eine Dispersion der anfänglichen Metallabscheidung im sauren Elektrolyten, der für die fortgesetzte poröse Eloxierung verwendet wird, zu vermeiden. Dies wird besonders dann wichtig, wenn die anfängliche Metallabscheidung durch eine Elektroabscheidung gebildet wird, da Metalle, die auf diese Weise abgeschieden werden können, dazu neigen, in sauren Lösungen gelöst oder dispergiert zu werden. Dies kann vermieden werden, indem eines von drei alternativen Verfahren, die nachstehend beschrieben werden, angewandt wird.
Das erste Verfahren beinhaltet die Elektroabscheidung von Edelmetallkeimen innerhalb der Poren der anfänglichen Struktur. Edelmetalle (z. B. Pd) sind gegenüber sauren Elektrolyten, die für die nachfolgende poröse Eloxierung verwendet werden, beständig, sie neigen jedoch dazu, sich nach oben an den Seiten der Poren zu erstrecken, wenn die Abscheidung fortschreitet, und dies kann nachteilig sein, wenn Abscheidungen erwünscht sind, die gleichmäßige Höhen und flache äußere Oberflächen aufweisen. Daher wird die Elektroabscheidung gerade lang genug durchgeführt, um eine kleine Menge an Edelmetall abzuscheiden. Nach der folgenden Eloxierstufe zur Verlängerung der Poren wird die Struktur einem stromlosen Plattieren unterworfen. Die Edelmetallabscheidung wirkt als Keim für die Abscheidung des zusätzlichen Metalls, und die Abscheidung wird auf diese Weise vergrößert, bis sie eine ausreichende Größen für die gewünschte Anwendung erreicht.
Das zweite Verfahren ist ähnlich zum ersten Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Edelmetallkeime vor dem Eloxieren zur Verlängerung der Poren durch stromloses Plattieren vergrößert werden. Dies ist möglich, da die Metalle, die durch stromloses Plattieren abgeschieden werden (z. B. Ni), gegenüber den Säuren, die als Elektrolyte für die poröse Eloxierung erforderlich sind, beständig sind.
Ein drittes Verfahren wird am stärksten bevorzugt. Dieses Verfahren beinhaltet zuerst die Elektroabscheidung der normalen Metalle (sog. ANOLOK -Metalle). Diese Abscheidungen werden dann geschützt, indem sie mit einem säurebeständigen Überzug eines Edelmetalls, wie Pd oder Au, durch eine Eintauchplattiertechnik geschützt werden (z. B. unter Verwendung einer PdCl&sub2;- oder AuCl&sub2;-Lösung). Die Eintauchplattierung ist in gewisser Hinsicht ähnlich der stromlosen Plattierung, sie läuft jedoch nicht unbegrenzt ab, nachdem sie eingeleitet worden ist; der Vorgang des Plattierens bricht also ab, sobald alle Oberflächenstellen des Wirtsmetalls besetzt sind. Dann kann die weitere Eloxierung durchgeführt werden, um die Poren zu verlängern, ohne daß die Abscheidungen in einem nennenswerten Maße angegriffen werden. Dieses Verfahren wird am stärksten bevorzugt, da es auf der Elektroabscheidung normaler Abscheidungsmetalle beruht und da es eine sehr reguläre und gleichmäßige, halbtransparente Metallschicht im anodischen Film erzeugt, die für bestimmte Anwendungen erwünscht ist.
Die Erfindung wird ausführlicher mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung erläutert, in der:
Figg. 1(a) - (h) Querschnitte von verschiedenen Zwischenstrukturen zeigen, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden;
Figg. 2(a) - (m) Querschnitte von Beispielen für erfindungsgemäße dichroitisch Metall/Oxidfilme zeigen;
Figg. 3(a), 3(b) und 4 Querschnitte von Strukturen sind, die zur Herstellung von zweiphasigen Pigmenten verwendet werden;
Fig. 5 die Durchstrahlungsspektren einer herkömmlichen Glasbeschichtung (oben) und einer Beschichtung, die einen Film gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umf aßt (unten), zeigt; und
Fig. 6 eine mikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Struktur ist, die gemäß den nachstehenden Beispielen hergestellt wurde.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren und einige der erhaltenen Zwischenstrukturen sind auf einfache schematische Weise in den Figg. 1(a) bis 1(h) veranschaulicht.
Fig 1(a) zeigt einen Querschnitt eines porösen anodischen Films 10, der durch poröses Eloxieren eines Metallsubstrats 11 gebildet wurde.
Fig. 1(b) zeigt den gleichen Film nach einer Porenverzweigungsstufe zur Einführung einer geschwächten Schicht 12, die durch verzweigte Poren 13 an der Substrat/Film-Grenzfläche durch kollektive Schwächung gebildet wurde, wobei die Schwächung durch kontinuierliche oder stufenweise Spannungsverringerung erzeugt wurde.
Fig. 1(c) zeigt die Struktur von 1(b) mit einer diskontinuierlichen Metallschicht 14 auf der äußeren Oberfläche des anodischen Films 10, die z. B. durch Sputtering nach der Bildung des Films oder durch das vorstehend beschriebene "Blitzeloxierverfahren erzeugt wurde.
Fig. 1(d) zeigt die Struktur von Fig. 1(b) mit Metallabscheidungen 15 am Grund der Poren, die z. B. durch Elektroabscheidung eingeführt wurden.
Fig. 1(e) zeigt eine Struktur ähnlich zu Fig. 1(d) mit einer kontinuierlichen Metallage 16 auf der äußeren Oberfläche des Films, die z. B. durch Sputtering für eine längere Zeitspanne als die für die Struktur von Fig. 1(c) erforderliche Zeitspanne erzeugt wurde.
Fig. 1(f) zeigt eine Struktur mit Metallabscheidungen 17 in einer mittleren Höhe in den Poren. Diese Abscheidungen werden gebildet, indem zuerst eine poröse Eloxierung durchgeführt wird, um eine Struktur ähnlich Fig. 1(a) zu erzeugen, ein Metall durch Elektroabscheidung am Grund der Poren abgeschieden wird, eine zweite poröse Eloxierung (gegebenenfalls nach Schützen der Metallabscheidungen gegen einen Angriff durch Säure) zur Verlängerung der Poren unterhalb der Abscheidungen durchgeführt wird und anschließend eine abschließende Porenverzweigungsstufe durchgeführt wird, um eine geschwächte Schicht 12 zu erzeugen.
Fig. 1(g) zeigt eine Struktur ähnlich Fig. 1(b) mit Metallabscheidungen 18, die die Oberfläche des Films und die Innenwände der Poren bedecken. Diese Struktur kann durch stromloses Plattieren oder Eintauchplattieren der Struktur von Fig. 1(b) erzeugt werden.
Fig. 1(h) zeigt eine Struktur ähnlich Fig. 1(f), mit der Ausnahme, daß die Stufen der Metallelektroabscheidung und der Porenverlängerung ein zweites Mal durchgeführt werden, um zusätzliche verborgene Metallabscheidungen 19 zu erzeugen, bevor die abschließende Porenverzweigungsstufe durchgeführt wird. Die Stufen der Elektroabscheidung und der Porenverlängerung könnten wiederholt werden, bevor die abschließende Porenverzweigungsstufe durchgeführt wird, um gegebenenfalls sogar noch mehr verborgene Metallagen zu erzeugen. Gegebenenfalls könnte dann eine Oberflächenmetallbeschichtung (nicht gezeigt) wie in Fig. 1(c) oder Fig. 1(e) aufgetragen werden.
Weitere Modifizierungen können angewandt werden, um gegebenenfalls weitere Zwischenstrukturen zu erzeugen. Zum Beispiel kann erreicht werden, daß die Elektroabscheidungen von Fig. 1(d) oder Fig. 1(f) sich an die äußere Oberfläche des Films erstrecken, und zwar durch geeignete Verlängerung der Stufe der Elektroabscheidung oder des stromlosen Plattierens, und sie können sich gegebenenfalls mit einer Metalloberflächenabscheidung vereinigen. Ferner kann eine Struktur ähnlich Fig. 1(g) mit nicht beschichteten Porenabschnitten am Grund des Films hergestellt werden, indem eine erste poröse Eloxierung durchgeführt wird, der resultierende Film stromlos plattiert wird, eine zweite poröse Eloxierung durchgeführt wird, um die Poren zu verlängern (es ist üblicherweise kein Schutz des abgeschiedenen Metalls erforderlich, da das stromlos abgeschiedene Metall üblicherweise beständig gegen einen Angriff durch Säure ist) und dann eine Porenverzweigungsstufe durchgeführt wird.
Während die Porenverzweigungsstufe normalerweise als abschließende Stufe der Elektrolyse durchgeführt wird, um eine geschwächte Schicht an der Substrat/Oxid-Grenzfläche anzuordnen, kann gegebenenfalls eine normale poröse Eloxierung durchgeführt werden, gefolgt von der Porenverzweigungsstufe, um die geschwächte Schicht vom Substrat zu trennen. Es wurde festgestellt, daß dies möglich ist, ohne zu bewirken, daß der obere Teil des Films sich vorzeitig vom Substrat löst und ohne die Fähigkeit der Lage, abgelöst zu werden, wenn es gewünscht ist, zu beeinträchtigen. Der Vorteil der Abtrennung der geschwächten Schicht vom Substrat besteht darin, daß dies möglicherweise zu einer saubereren Trennung (weniger Fehler) führt, wenn lokalisierte Fehler im Film aufgrund von Verunreinigungen im Substrat vorhanden sind.
Durch Kombination verschiedener Stufen in verschiedenen Weisen kann eine große Anzahl an verschiedenen Zwischenstrukturen gebildet werden.
Sobald eine Zwischenstruktur des in Figg. 1(c) bis 1(h) gezeigten Typs gebildet ist, besteht die nächste Stufe darin, den metallhaltigen Film 10 vom Substrat 11 entlang der geschwächten Schicht 12 abzulösen. Wenn der Film vergleichsweise dick und selbsttragend ist, dann kann dies geschehen, indem man den anodischen Film im sauren Elektrolyten beläßt oder damit "tränkt", bis er sich an der geschwächten Schicht ablöst. Dies kann jedoch zweckmäßiger geschehen, indem man einen flexiblen, nicht porösen oder porösen Träger an die äußere Oberfläche des Films heftet und den Träger verwendet, um den Film vom Substrat abzuschälen. Wenn alternativ dazu das Substrat 11 selbst flexibel ist (z. B. eine Metallfolie), dann kann ein vergleichsweise unflexibler Träger auf den Film aufgebracht werden, und das Substrat kann vom Träger und dem anhaftenden metallhaltigen anodischen Film 10 abgeschält werden. Dies hat den Vorteil, daß der metallhaltige anodische Film während der Ablösung des Films nicht gebogen wird und daher eine geringere Gefahr des Reißens oder Splitterns besteht, wobei dies ein Vorteil ist, der bei dickeren anodischen Filmen zweckmäßig sein kann, die dazu neigen, weniger flexibel zu sein als sehr dünne Filme.
Der Träger kann an den anodischen Film durch beliebige geeignete Mittel angeheftet werden. Wenn es sich z. B. bei dem Träger um eine Polymerfolie handelt, dann kann sie mit dem anodischen Film oder der metallhaltigen Lage durch Verkleben oder Verschweißen (z. B. wenn sie aus Polypropylen gefertigt ist) verbunden werden. Schmelzmassen können in vorher festgelegten Mustern aufgetragen werden. Dies führt zu einer schmelzbaren Schicht zwischen dem anodischen Film und dem Träger. Alternativ dazu kann ein Grenzflächenmaterial zum Aufbügeln ("iron-on interfacing"), das normalerweise zur Versteifung von textilen Werkstoffen verwendet wird, verwendet werden, um eine Membran, wie ein poröses Nylonnetz, an den anodischen Film anzuheften. Wenn ein poröser Träger auf den anodischen Film aufgeklebt werden soll und seine poröse Beschaffenheit aufrechterhalten werden soll, dann kann dies durch punktweises Auftragen eines Klebstoffs oder einer Polymerlösung, z. B. unter Anwendung von Tintenstrahldrucktechniken, erfolgen, um eine vollständige Verstopfung der Poren zu verhindern, Eine weitere Anheftungstechnik beinhaltet das sog. Wärmestollen ("heat staking") einer porösen polymeren Membran aus Polypropylen, das gegebenenfalls durch Verwendung eines Lasers erleichtert werden kann.
Bei dem Träger kann es sich um einen anorganischen Träger anstelle eines organischen Trägers (z. B. des vorstehend genannten Polymeren) handeln. Zum Beispiel kann der anodische Film einer porösen Verbundmembran des Typs, der in unserer anhängigen britischen Patentanmeldung 8912425.9, die am 31. Mai 1989 eingereicht wurde und deren Inhalt durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, beschrieben wird, einverleibt werden. In einem derartigen Verbundmaterial ist der poröse anodische Film als integraler Bestandteil an eine darüberliegende Lage von teilweise gesinterten anorganischen Teilchen nach einem von zwei Verfahren gebunden. Bei dem ersten Verfahren wird eine Aufschlämmung von anorganischen Teilchen auf die Filmoberfläche "bandgegossen" ("tape cast") und anschließend erwärmt, um die Teilchen teilweise aneinander zu sintern. Bei dem zweiten Verfahren wird eine Aufschlämmung von anorganischen Teilchen auf die Oberfläche bandgegossen, eine vorher gebildete Lage von gesinterten Teilchen wird anschließend darauf aufgebracht, und schließlich werden die Beschichtungen erwärmt. In jedem Fall ist der mittlere Porendurchmesser der keramischen Lage größer als der mittlere minimale Porendurchmesser des metallhaltigen anodischen Films.
Nach Ablösen des metallhaltigen Films kann der Träger als neues Substrat für den zweiphasigen Film verwendet werden, oder er kann anschließend entfernt oder ersetzt werden. Die Entfernung des Trägers kann z. B. durch Bildung einer Sandwich-Anordhung des Laminats des zweiphasigen Films und des Trägers zwischen einem Paar von feinen Netzgittern (gefertigt z. B. aus Teflon oder rostfreiem Stahl) und Auflösen oder Verbrennen des Substrats in situ durchgeführt werden. Wenn der zweiphasige Film ausreichend dick ist (z. B. größer als etwa 50 um), dann ist es möglicherweise nicht erforderlich, das resultierende, freistehende Laminat weiter durch die Netzgitter zu stützen. Wenn der zweiphasige Film andererseits sehr dünn ist, dann können die Netzgitter verwendet werden, um eine neue Trägerstruktur zu bilden, selbst wenn sie nicht an den Film gebunden werden, oder der neue Träger kann angeheftet werden. Alternativ dazu können die Poren in ausgewählten Bereichen des anodischen Films mit einem Material (z. B. eine härtbare Flüssigkeit, wie ein Lack oder eine Polymerlösung) gefüllt werden, das dann selbst den Film verstärkt. Wenn ein geeignetes Muster des Aufbringens gewählt wird, wie ein Punkt- oder Gittermuster, dann kann ein guter Träger bereitgestellt werden, während die mittlere Porosität des Films aufrechterhalten wird. Das in dieser Weise in die Poren eindringende Material kann allein als Trägerstruktur wirken, nachdem der ursprüngliche Träger entfernt worden ist, oder es kann einen zusätzlichen Träger in Kombination mit einer Schicht von Material oder anderen Trägerstrukturen bereitstellen.
Nebenbei bemerkt kann die freiliegende untere Oberfläche des Films nach dem Ablösen des zweiphasigen Films 10 vom Substrat 11 gegebenenfalls mit einer diskontinuierlichen oder einer kontinuierlichen Lage eines Metalls, z. B. durch Sputtering, beschichtet werden.
Das Substrat 11, das für die Bildung und als anfänglicher Träger der porösen Lage verwendet wird, kann eine beliebige geeignete Form, Größe und Dicke aufweisen, z. B. eine Platte, ein Formkörper, massives Metall, eine Folie oder eine dünne Lage, die sich selbst auf einem anderen Material als Träger befindet. Wenn es sich bei dem Substrat um eine flexible Metallfolie handelt und wenn niedrige Eloxierspannungen zur Bildung des Films angewandt werden, so daß das Risiko eines "Durchbrennens" der Folie durch Hitzeentwicklung minimiert wird, dann kann das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die Metallfolie kann z. B. von einer Rolle abgewickelt werden, durch ein erstes Elektrolysebad geleitet werden, um eine anfängliche poröse Eloxierung durchzuführen, durch eine Metallabscheidungsstation geleitet werden, durch ein weiteres Elektrolysebad geleitet werden, um eine geschwächte Schicht einzuführen, auf einen flexiblen Träger geklebt werden, der von einer Rolle abgewickelt wird, und anschließend von dem Träger getrennt werden, wobei die getrennten Teile getrennt voneinander aufgewickelt oder verarbeitet werden. Das Metallfoliensubstrat kann möglicherweise aus wirtschaftlichen Gründen wiederverwertet werden. Die Einzelheiten der genauen Stufen müssen natürlich in Abhängigkeit der besonderen Struktur, die gebildet wird, variiert werden.
Beispiele für einige der Strukturen, die auf diese Weise oder diskontinuierlich hergestellt werden können, sind in Figg. 2(a) bis 2(m) gezeigt (wobei möglicherweise vorhandene Träger weggelassen sind) . Die Poren und Abscheidungen in diesen Figuren sind in ähnlicher Weise wie die in Figg. 1(a) bis 1(h) gezeigt, so daß anzunehmen ist, daß eine ausführliche Erklärung überflüssig ist, da die dargestellten Strukturen selbsterklärend sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten zweiphasigen Filme können für eine Reihe von Anwendungen verwendet werden, wobei die meisten dieser Anwendungen in drei verschiedene gattungsmäßige Bereiche fallen. Erstens ermöglicht es die Erfindung, Substrate, die aus nicht-eloxierbaren Materialien, z. B. Kunststoff oder Papier, gefertigt sind, mit metallhaltigen Oxidfilmen (für die eine direkte Abscheidung problematisch ist) zu beschichten, indem Filme auf eloxierbaren Metallsubstraten hergestellt und dann übertragen werden. Wenn die Abschnitte zwischen den trägergebundenen Metallagen in den Filmen optisch dünn (d. h. dünn genug, um Lichtinterferenzen zu erzeugen, z. B. weniger als 3 um und vorzugsweise weniger als 1 um) gemacht werden, dann sind die Filme zweitens imstande, optische Interferenzeffekte zu erzeugen, die in verschiedene Träger, z. B. transparente Lagen aus Glas oder Kunststoff, eingeführt werden können. Optische Strukturen ähnlicher Art werden in unserer kanadischen Patentanmeldung 615 000, eingereicht am 29. September 1989, die durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, erörtert. Drittens ist es möglich, anodische Filme, die mit chemisch aktiven Metallen beladen sind, auf Kunststoffe oder auf poröse Träger zu übertragen, um selektiv aktive Beschichtungen oder permeable Membranen herzustellen.
Diese Anwendungen werden nachstehend ausführlicher erörtert, wobei erneut Bezug auf die Strukturen von Fig. 2 genommen wird. Nebenbei bemerkt wird in den Strukturen, wie sie in der Figur gezeigt sind, der Träger normalerweise auf die oberen Oberflächen der gezeigten Strukturen laminiert.
Ein Beispiel für die Produkte, die durch Auftragen von zweiphasigen anodischen Filmen auf ein nicht-metallisches Substrat hergestellt werden können, ist ein magnetischer Aufzeichnungsfilm. Herkömmliche magnetische Medien zur Aufzeichnung oder Informationsspeicherung bestehen typischerweise aus feinen magnetischen Teilchen, wie Eisenoxid, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind, das als dünner Film auf eine starre Scheibe durch Schleuderbeschichtung aufgebracht wird oder das auf eine flexible Bahn für ein Magnetband oder für Disketten aufgetragen wird. In neuerer Zeit ist die Verwendung kontinuierlicher dünner magnetischer Filme, die im Vakuum auf eine Platte oder eine flexible Bahn abgeschieden worden sind, entwickelt worden. Ein dritter Typ von Magnetmedien für starre Platten besteht aus einer Aluminiumscheibe, die eloxiert wurde, um einen porösen anodischen Film über der Oberfläche bereitzustellen, in den magnetische Teilchen wie Kobalt, durch Elektroabscheidung in die Poren abgeschieden werden (vgl. S. Kawai, R. Ueda, J. Elekctrochem. Soc., Bd. 122 (1975), S. 32). Kürzlich ist diese Art von Medien auf flexible Substrate ausgedehnt worden (vgl. N. Tauya, T. Tokushima, M. Shiraki Y. Umehara, IEEE Trans. Mag., Bd. 24 (1988), S. 1790), und zwar durch ein Verfahren, bei dem ein Kunststoffilm, wie ein Polyesterfilm, einer Vakuumabscheidung durch Verdampfung von Aluminium bis zu einer Dicke von mehreren um, anschließend einer Eloxierung und dann wie für die starren Medium einer Elektroabscheidung unterzogen wird. Ein Nachteil dieses Ansatzes besteht darin, daß bei anfänglicher Verwendung eines dünnen Films aus Aluminium und insbesondere, nachdem ein nennenswerter Anteil des Aluminiums durch das Eloxieren verbraucht wurde, das restliche Aluminium keine hohen Ströme tragen kann und so das Eloxieren nur mit einer geringen Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Außerdem führt der beträchtlich größere Widerstand der Bahn in ihrem Zentrum im Vergleich zu den Kanten zu einer ungleichmäßigen Eloxierung über die Breite der Bahn. Ferner kann die aufgrund des Widerstands des Aluminiumfilms erzeugte Wärme eine beeinträchtigende Wirkung auf den porösen anodischen Film, der temperaturempfindlich ist, und damit auf die magnetischen Eigenschaften haben.
Alle diese Schwierigkeiten würden beseitigt, wenn eine wesentlich dickere Lage aus leitfähigem Aluminium zur Verfügung stünde, als für die erforderliche anodische Filmdicke nötig ist; dies würde jedoch die Geschwindigkeit der Vakuumabscheidungsstufe stark begrenzen. Weitere Nachteile dieses Ansatzes sind die charakteristisch schlechte Haftung des Aluminiums auf dem Kunststoff und das restliche Aluminium, das nach dem Eloxieren verbleibt und das für Korrosion in feuchter Umgebung anfällig ist, was die Haltbarkeit der Medien begrenzt.
Die vorliegende Erfindung kann herangezogen werden, um den anodischen Film direkt auf einer Aluminiumfolie bis zur gewünschten Dicke zu bilden, wobei das magnetische Metall (Fe, Ni, Co) in den Poren abgeschieden wird. Eine geschwächte Schicht wird in die Folie unterhalb der Metallabscheidung eingeführt, wie es in der Struktur von Fig. 2(e) gezeigt ist, um eine Übertragung durch Laminierung auf eine flexible Bahn zu erlauben. Die Eloxierung kann also mit einer hohen Geschwindigkeit bei einer hervorragenden Gleichförmigkeit aufgrund der Dicke der leitfähigen Folie durchgeführt werden. Die Haftung des übertragenen anodischen Films an der Kunststoffbahn kann sehr gut sein. Es ist kein restliches Aluminium vorhanden, das zu Stabilitätsproblemen führt. Beim Eloxieren kann ein Abschnitt des fortgesetzt eloxierten Films unter der Abscheidung und über der geschwächten Schicht belassen werden, um eine restliche Porenschicht oben auf der übertragenen Struktur bereitzustellen. Diese dient als harter Überzug, der zusätzlich mit einem Gleitmittel imprägniert werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Metallabscheidung in Fig. 2(e) vorzugsweise durch stromloses Plattieren gebildet wird, da bei einer Elektroabscheidung bis zur erforderlichen Dicke die Gefahr besteht, daß die Poren blockiert und eine fortgesetzte Eloxierung verhindert wird.
Es besteht auch ein Bedarf an einer Verpackung, die magnetische Medien, Magnetstreifen auf Kredit- und Ausweiskarten und dergl. vor magnetischen Streufeldern schützen kann. Geeignete Verpackungen können gefertigt werden, indem ein metallhaltiger anodischer Film, wie der für magnetische Medien verwendete, der vorstehend beschrieben wurde, auf Papier oder Kunststoff übertragen wird. Filme dieses Typs, die eine ausreichende Magnetisierung ergeben, können noch transparent sein, und zwar aufgrund der diskreten Beschaffenheit der Abscheidungen, was sie als Verpackungsfilm ansprechender machen.
Beispiele für Vorrichtungen, die optische Interferenzfilme enthalten, sind nachstehend angegeben. Strukturen, wie die, die in Figg. 2(h) und 2(i) gezeigt sind, umfassen eine plattierte Metallage, die eine oder mehrere halbdurchlässige verborgene Abscheidungslagen innerhalb des Films abdeckt. Wenn es sich bei der plattierten Schicht um ein Metall, wie Ag oder Pd, handelt, und wenn die Abstände zwischen den verschiedenen Schichten optisch dünn sind, dann sind die Strukturen imstande, Interferenzfarben zu erzeugen. Die Struktur von Fig. 2(h) ergibt eine MOMO-Vorrichtung (Metalloxid-Metalloxid). Aufgrund der Interferenz von Licht, das von den verschiedenen Schichten reflektiert wird, erscheint die Struktur farbig, und die Farbe kann dichroitisch sein. Ein Beispiel für einen komplexeren Film gemäß Fig. 2(i) weist die folgenden Lagen auf: Pd (opak)/4,36 L/Pd/4,36 L/Pd, worin L die Dicke des Aluminiumoxids in Viertelwellen bei einem Vorgabewert von 550 nm bedeutet (d. h. 3747 Å) und die Pd-Lagen nominell 50 bis 100 Å dick sind. Dieser Film zeigt eine Gold-Grün- Farbverschiebung.
Obwohl die Struktur von Fig. 2(h) eine durch Elektroabscheidung gebildete (verglichen mit einer stromlos gebildeten) Schicht aufweist, die dazu neigt die Poren zu verstopfen, zeigt die Tatsache, daß eine fortgesetzte Eloxierung unter einer derartigen Abscheidung durchgeführt werden kann, daß Flüssigkeiten oder andere Materialien durch die Abscheidungen treten und Farbverschiebungen aufgrund der dabei erfolgenden Veränderung des effektiven Brechungsindex des Films zwischen den reflektierenden Lagen erzeugen können. Vorrichtungen dieser Art können also in einer Reihe von Vorrichtungen und Sensoren verwendet werden, die eine sichtbare Farbverschiebung erzeugen, wenn Materialien in die Poren eindringen oder diese verlassen. Beispiele für derartige Vorrichtungen umfassen Feuchtigkeitssensoren, Gefrier-Auftau-Anzeigevorrichtungen und dergl.
Als eine Alternative zum vorstehenden Verfahren kann die Struktur von Fig. 2(b) oben durch Vakuumabscheidung metallisiert werden, während sie sich intakt auf dem Substrat befindet, und sie kann dann übertragen werden, so daß man die gleiche Struktur wie in Fig. 2(h) erhält. Alternativ dazu kann die Struktur von Fig. 2(b) nach der Übertragung auf einen Träger metallisiert werden. Dies sind keine-bevorzugten Wege aufgrund der zusätzlichen Verarbeitungsstufen, diese Wege können jedoch für komplexere Strukturen, wie die von Fig. 2(i), zweckmäßig sein.
Zusätzlich zu den verschiedenen Anwendungen, die vorstehend genannt wurden, können die erfindungsgemäßen Strukturen auch zur Herstellung von dichroitischen Pigmenten, z. B. Tinten, verwendet werden, die (wenn sie trocken sind) eine Farbe haben, die Dichroismus zeigt. Diese Tinten eignen sich für Sicherheitsdruckanwendungen, da der dichroitische Effekt nicht kopiert werden kann. Wenn herkömmliche dichroitische Strukturen zur Herstellung derartiger Pigmente verwendet werden, dann tritt jedoch ein Problem auf, da diese Strukturen recht dick im Vergleich zu den erforderlichen Durchmessern der Teilchen, die für die Tinte verwendet werden (5 bis 10 um), sind. Wenn die Farbe und der Dichroismus stark sichtbar sein sollen, dann muß eine große Anzahl der Teilchen in der richtigen Orientierung vorliegen, wenn das Pigment trocken auf einen geeigneten Träger ist. Eine große Anzahl dicker Teilchen ist jedoch mit der Seite der ungefärbten Oberflächen nach außen orientiert, so daß die resultierenden Farben schwach sind. Um dieses Problem zu überwinden, muß die optische Struktur unter Einschluß eines beliebigen Trägers sehr dünn sein. Um wirksam zu sein, sollte das angestrebte Höhe-Breite-Verhältnis (Teilchenoberflächendurchmesser : Teilchendicke) mindestens 5 : 1 betragen. Dies ist mit den herkömmlichen Strukturen schwierig zu erzielen, es kann jedoch auf folgende Weise erzielt werden.
Die Herstellung derartiger Pigmente wird im Zusammenhang mit Figg. 3(a) und (b) und Fig. 4 erläutert. Fig. 3(a) zeigt eine Zwischenstruktur ähnlich zu der von Fig. 1(e), mit der Ausnahme, daß eine zusätzliche Lage an Oxid unterhalb der geschwächten Schicht 12 vorliegt. Der äußere Teil des Films kann ohne Verwendung eines Trägers durch Abkratzen des Films abgelöst werden, da sowieso kleine Teilchen gewünscht sind. Dies führt zu einer Struktur, die in Fig. 3(b) gezeigt ist, wobei es sich um eine OMOM- Vorrichtung handelt, die zur Erzeugung einer dichroitischen Farbe imstande ist, wenn die Abstände zwischen den Lagen geeignet dünn gemacht werden. Da kein Polymeres und kein anderer Träger vorhanden ist, ist die opake reflektierende Metallage 16 sehr dünn (z. B. wenn sie durch Sputtering erzeugt wird), ist das gesamte Teilchen sehr dünn, d. h. im Bereich von 1 um oder weniger. Schuppen mit einer Größe von 5 bis 10 um, die aus einem derartigen Film hergestellt werden, weisen dementsprechend das gewünschte Höhe-Breite-Verhältnis auf, und sie können daher verwendet werden, um dichroitische Pigmente zu bilden.
Selbst bei diesen Teilchen besteht das Problem, daß etwa 50 % die opake Lage 16 an der Außenseite aufweisen und daher keine Interferenzeffekte zeigen. Dieser Nachteil kann überwunden werden, indem zwei der beschichteten Strukturen von Fig. 3(a) Rücken an Rücken gebunden und dann die äußeren Lagen an den geschwächten Schichten abgelöst werden, um eine ultradünne, im Querschnitt symmetrische (OMOMOMO) Struktur zu erzeugen, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, die Interferenzeffekte zeigt, wenn eine der beiden Seiten nach oben zeigt. Unter Verwendung von Strukturen mit einer geeigneten Anfangsdicke können symmetrische Strukturen mit einer Dicke von etwa 1 um bereitgestellt werden.
Zusätzlich zu den verschiedenen vorstehend genannten Verwendungen können die erfindungsgemäßen Zwischenstrukturen, die eine geschwächte Schicht umfassen, auch als dichroitische Heißprägefolien verwendet werden, d. h. als Folien, die, wenn sie übertragen werden, eine Farbe haben, die Dichroismus zeigt. Heißprägefolien können hergestellt werden, indem eine dichroitische Struktur, die eine geschwächte Zone, z. B. gemäß Fig. 3(a), enthält, genommen und ein Klebstoff auf die metallisierte Oberflächenlage 16 aufgetragen wird. Die Übertragung der dichroitischen Folie wird durch Anwendung von Druck und Wärme, wenn der Klebstoff durch Wärme aktivierbar ist, zwischen dieser Struktur und der Oberfläche, auf die die Übertragung stattfinden soll, durchgeführt. Die Struktur von Fig. 3(b) bleibt an der zu beschichtenden Oberfläche, da die Struktur an der geschwächten Schicht einer Scherung unterliegt, und sie zeigt eine dichroitische Farbe.
Alle vorstehend beschriebenen Interferenzstrukturen basieren auf der Reflexion, die an einer reflektierenden, zuunterst liegenden Lage einer bestimmten Art stattfindet. Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung zur Herstellung von optischen Durchstrahlungsvorrichtungen zu verwenden, d. h. die Strukturen von Figg. 2 (b), (c) und (d), die Interferenzfiltern vom Metall/Dielektrikum-Typ ähneln. Letztere werden routinemäßig in optischen Präzisionselementen, z.B. als Linsenbeschichtungen, verwendet, und eine Reihe von Plänen für die Wahl spezieller Materialien ist für bestimmte Filter mit einem Durchlässigkeitsbereich oder Randfilter verfügbar.
Eine Anwendung für derartige Vorrichtungen findet sich auf dem Gebiet der Sonnenschutzfilme zum Laminieren von Fensterscheiben. Ein Beispiel ist ein durchlässiger Wärmespiegel, der den sichtbaren Bereich des Spektrums durchläßt und den Infrarotbereich reflektiert. Die anerkannte optische Anordnung (J.C.C. Fan et al., Applied Phys. Lett., Bd. 25 (1974), S. 693) ist eine Dielektrikum/Metall-Dielektrikum-Struktur mit TiO&sub2; als Dielektrikum und Ag als Metall. Derartige Filme, die durch Vakuumverdampfung abgeschieden werden, herrschen im Bereich der laminierten Fensterscheiben vor. Fig. 5 zeigt die Reflexions- und Transmissionsspektren für eine derartige Anordnung zusammen mit den berechneten Spektren für eine Al&sub2;O&sub3;/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Struktur, die angeordnet wurde, um ihrem Ansprechen zu entsprechen. Letztere kann direkt durch die Struktur von Fig. 2(b) verwirklicht werden. Wie erwartet, ist die Al&sub2;O&sub3;-Struktur nicht so scharf, und sie weist auch keine so hohe maximale Durchlässigkeit im Sichtbaren wie die herkömmliche TiO&sub2;-Struktur auf, sie zeigt jedoch gute Gebrauchseigenschaften. Es ist vorauszusehen, daß es Kosten/Gebrauchseigenschaften-Nischen für diese anodische Beschichtung gibt.
Eine weitere Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in Verpackungen mit kontrollierter Atmosphäre. Dies bezieht sich auf ein Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeit von frischen Nahrungsmitteln durch Veränderung der Gaszusammensetzung der Atmosphäre innerhalb der Nahrungsmittelverpackung. Diese Technologie basiert gegenwärtig darauf, ein Päckchen mit einem Gehalt an aktiven Materialien, wie Gasfängern, Emittern, Gaswäschern und Absorbern, in die Verpackung einzuschließen. Dieser Ansatz weist nur eine begrenzte Attraktivität für den Verbraucher auf. Im Gegensatz dazu kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um derartige Materialien direkt in den Kunststoff für die Verpackung einzuverleiben, wobei ein übertragener anodischer Film als Träger oder Aufnahmemedium für diese Materialien verwendet wird. Nicht-optische Strukturen dieser Typen, die in Figg. 2(e) und (f) gezeigt werden, sind besonders geeignet.
Grundlegende Gebiete von gegenwärtigem Interesse sind:
(a) Sauerstoffänger - diese absorbieren Sauerstoff innerhalb der Verpackung und begrenzen auf diese Weise die bakterielle Atmung, was die Notwendigkeit von herkömmlichen Konservierungsmitteln, wie BHA, bei Getreide überflüssig macht.
(b) Kohlendioxidquellen - diese verringern die Atmungsrate von verpackten Lebensmitteln. CO&sub2; wirkt auch bakteriostatisch, und zwar unter Bildung von Kohlensäure durch Kombination mit Feuchtigkeit in der Packung, die das Wachstum von Bakterien und Schimmelpilzen hemmt.
(c) Ethylenabsorber - Ethylen wird natürlicherweise von Früchten und Gemüsen abgegeben, wenn diese reif werden, es führt jedoch dazu, daß diese verrotten, wenn das Gas sich anreichert. Eine Steuerung der Menge dieses Gases, die vorhanden ist, beeinflußt auf diese Weise die Geschwindigkeit des Reifens.
(d) Feuchtigkeitsabsorber - diese verzögern ein Verderben durch Verringerung der mikrobiellen Aktivität an der Oberfläche des Produkts.
Ein Beispiel für einen Sauerstoff abfangenden Film wäre ein Film, der Eisen oder aktive Eisenoxidteilchen enthält, die zu höheren Oxiden oder Hydroxiden bei Absorption von Sauerstoff umgewandelt werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung auf diesem Gebiet besteht in der Möglichkeit, den anodischen Film zum Zeitpunkt des Gebrauchs durch Abziehen der Substratfolie zu aktivieren.
Die erfindungsgemäßen Strukturen können auch als Katalysatoren verwendet werden, wenn katalytisch aktive Metalle sich auf dem anodischen Film als Träger befinden. Wenn ferner die Metallabscheidungen porös sind, dann können die Strukturen als Durchflußkatalysatoren verwendet werden, die es ermöglichen, daß die Reagenzien durch den anodischen Film strömen und in Kontakt mit dem katalytisch aktiven Metall treten. Strukturen wie die in Figg. 2(a) und (f) gezeigten mit Abscheidungen von Pt oder Pd sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Wenn poröse Metallagen auf beiden Seiten des Oxidfilms abgeschieden werden, dann kann die erhaltene Struktur als Zweielektrodenfilter zum Anlegen eines Spannungsgradienten über den Filter verwendet werden.
Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Optisch variable Schuppen werden durch chemische Verarbeitung einer Aluminiumfolie hergestellt, um einen schlecht haftenden porösen Oxidfilm, der eine verborgene diskontinuierliche Metallage enthält, zu erzeugen, und anschließende Sputter-Abscheidung einer opaken Lage aus Aluminium auf der Oberfläche hergestellt. Wenn die Folie um einen kleinen Radius gebogen wird, dann platzen die Schuppen des Films ab. Die mikroskopische Aufnahme von Fig. 6 zeigt einen stark vergrößerten Querschnitt einer derartigen Schuppe, die eine 200 nm dicke Lage aus porösem Oxid, getrennt von einer zweiten 150 nm dicken Lage durch eine 70 nm dicke Lage metallischer Teilchen, zeigt. Es ist ersichtlich, daß ein 100 nm dicker Abschnitt einer Aluminiumreflektorlage eine Beschichtung auf einer Seite der Struktur bildet. Diese Lage wurde wie folgt hergestellt.
Eine 60 um dicke Aluminium/Polyester-Platte von 8,5 x 12,5 cm wurde in 1 m H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC bei 15 Volt Gleichstrom für 270 Sekunden eloxiert. Die Platte wurde dann gründlich gespült und in eine Ni-ANOLOK -Lösung getaucht, wonach eine 40 Sekunden dauernde elektrolytische Wechselstrombehandlung bei 10 V durchgeführt wurde. Nach Abspülen wurde die Platte in eine verdünnte Palladiumsalzlösung für eine Zeitspanne von 120 Sekunden getaucht. Die Platte wurde anschließend gespült und erneut in die Eloxierlösung getaucht, wo sie wie zuvor für 90 Sekunden eloxiert wurde. Sodann wurde die Eloxierspannung stufenweise in 300 Stufen von 0,05 V von jeweils 0,6 Sekunden Dauer verringert. Die Platte wurde 45 Sekunden bei einem Potential von 0 V getränkt, bevor sie gespült und getrocknet wurde.
Es ist darauf hinzuweisen, daß an diesem Punkt der Oxid-Metalloxid- Film leicht nach einem beliebigen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, hätte abgelöst (z. B. hätte er einer Heißschmelzlaminierung mit einer flexiblen porösen oder nicht-porösen Bahn oder dergl. unterzogen werden können) und in einer Reihe von Anwendungen, z. B. als Durchflußkatalysator, Wärmereflexionsfilm für Fenster, Mikrowellen-Suszeptor, Film für Verpackungen mit kontrollierter Atmosphäre und dergl., verwendet werden können.
Nach dem Trocknen wurden 100 nm Aluminium durch Sputtern auf der Oberfläche der Struktur abgeschieden. Wie bereits früher festgestellt wurde, platzten Schuppen der Struktur vom Aluminiumsubstrat ab, wenn es um einen kurzen Radius gebogen wurde. Ein alternatives Verfahren zur Freisetzung der Schuppen bestand in einem mechanischen Abkratzen der Oberfläche und einem anschließenden Wegblasen der Schuppen mit Druckluft.
Die Schuppen waren optisch variabel und veränderten ihre Farbe von Grün nach Rot in Abhängigkeit vom Winkel, aus dem sie betrachtet wurden.
Als Alternative zum Abblättern der Struktur und zur Verwendung der Schuppen zur Bildung einer Pigmentgrundlage für eine optisch variable Tinte könnte die optisch variable Struktur leicht mit einem wärmehärtenden Klebstoff (z. B. das Produkt B48S von Rohm & Haas) beschichtet und auf Papier, Wolle, Kunststoff oder dergl. durch Heißprägen übertragen werden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine optisch variable übertragbare Struktur durch chemische Verarbeitung einer Aluminiumfolie hergestellt, um einen schlecht anhaftenden porösen Oxidfilm zu bilden, der eine verborgene diskontinuierliche Metallage enthielt, und anschließend wurde eine opake Lage aus Aluminium auf der Oberfläche durch Sputtern abgeschieden. Dieses Beispiel unterscheidet sich dadurch, daß eine Technik der stromlosen Metallabscheidung verwendet wird, um die diskontinuierliche Metallage zu bilden.
Eine 60 um dicke Aluminium/Polyester-Platte von 8,5 x 12,5 cm wurde in 1 m H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC bei 15 Volt Gleichstrom für 240 Sekunden eloxiert. Die Platte wurde dann gründlich abgespült und in eine verdünnte Palladiumnitrosylsulfatlösung bei einem pH-Wert von 2,0 getaucht, wonach eine 20 Sekunden dauernde elektrolytische Wechselstrombehandlung bei 10 V durchgeführt wurde. Nach Abspülen wurde die Platte in eine stromlose Ni-Lösung (Harshaw Chemical Co. Alpha 103) getaucht und für eine Zeitspanne von 20 Sekunden bei 73ºC gehalten. Die Platte wurde dann abgespült und erneut in die Eloxierlösung getaucht, wo sie wie zuvor für 90 Sekunden eloxiert wurde. Sodann wurde die Eloxierspannung stufenweise in 300 Stufen von 0,05 V, die jeweils 0,6 Sekunden dauerten, verringert. Die Platte wurde 45 Sekunden bei einem Potential von 0 V getränkt, bevor sie abgespült und getrocknet wurde.
Es ist darauf hinzuweisen, daß an diesem Punkt der Oxid-Metalloxid- Film leicht nach einem beliebigen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, hätte abgelöst (z. B. hätte er einer Heißschmelzlaminierung mit einer flexiblen porösen oder nicht-porösen Bahn oder dergl. unterzogen werden können) und in einer Reihe von Anwendungen, z. B. als Durchflußkatalysator, Wärmereflexionsfilm für Fenster, Mikrowellen-Suszeptor, Film für Verpackungen mit kontrollierter Atmosphäre und dergl., verwendet werden können.
Nach dem Trocknen wurden 200 nm Aluminium durch Sputtern auf der Oberfläche der Struktur abgeschieden. Wie vorstehend festgestellt wurde, platzten Schuppen der Struktur vom Aluminiumsubstrat ab, wenn es um einen kurzen Radius gebogen wurde. Ein alternatives Verfahren zur Freisetzung der Schuppen besteht darin, die Oberfläche mechanisch abzukratzen und anschließend die Schuppen unter Verwendung von Druckluft wegzublasen.
Die Schuppen waren optisch variabel und veränderten ihre Farbe von Purpur nach Gelb in Abhängigkeit vom Winkel, aus dem sie betrachtet wurden.
Als Alternative zum Abblättern der Struktur und zur Verwendung der Schuppen zur Bildung einer Pigmentgrundlage für eine optisch variable Tinte könnte die optisch variable Struktur leicht mit einem wärmehärtenden Klebstoff (z. B. das Produkt B48S von Rohm & Haas) beschichtet und auf Papier, Wolle, Kunststoff oder dergl. durch Heißprägen übertragen werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine verborgene metallische Lage hergestellt, indem zuerst der Film mit einem metallischen Vorläufer versehen wird. Anschließend an erneutes Eloxieren wird eine stromlose Technik angewandt, um das Metall am Ort der Keime zu plattieren.
Eine 60 um dicke Aluminium/Polyester-Platte von 4 x 12 cm wurde in 1 m H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC bei 15 Volt Gleichstrom für 210 Sekunden eloxiert. Die Platte wurde dann gründlich abgespült und in eine verdünnte Palladiumnitrosylsulfatlösung getaucht, wonach eine 10 Sekunden dauernde elektrolytische Wechselstrombehandlung bei 15 V durchgeführt wurde. Die Platte wurde anschließend gespült und erneut in die Eloxierlösung getaucht, wo sie 90 Sekunden bei 15 V Gleichstrom eloxiert wurde. Sodann wurde die Eloxierspannung stufenweise in 300 Stufen von 0,05 V, die jeweils 0,6 Sekunden dauerten, verringert. Die Platte wurde 45 Sekunden bei 0 V getränkt. Die abschließende Stufe umfaßte das Aufbauen der metallischen Keimablagerung durch Eintauchen in eine stromlose Nickellösung für eine Zeitspanne von 15 Sekunden (Harshaw Chemical Co. Alpha 103) bei 80ºC, gefolgt von Abspülen und Trocknen.
An diesem Punkt hätte der Oxid-Metalloxid-Film leicht nach einem beliebigen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, abgelöst (z. B. hätte er einer Heißschmelzlaminierung mit einer flexiblen porösen oder nicht-porösen Bahn oder dergl. unterzogen werden können) und in einer Reihe von Anwendungen, z. B. als Durchflußkatalysator, Wärmereflexionsfilm für Fenster, Mikrowellen-Suszeptor, Film für Verpackungen mit kontrollierter Atmosphäre und dergl., verwendet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines zweiphasigen Metall/Oxidfilms, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

Bildung eines porösen Oxidfilms (10) auf einem Substrat (11);

Einführen einer geschwächten Schicht (12) in den Oxidfilm (10), so daß mindestens ein äußerer Teil des Films anschließend entlang der Schicht (12) abgelöst werden kann;

Abscheiden eines Metalls (13, 14) auf und/oder in den Poren des Films (10) in mindestens dem äußeren Filmteil; und

Ablösen mindestens des äußeren Filmteils vom Substrat (11).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidfilm (10) durch poröses Eloxieren des Substrats, das aus einem eloxierbaren Material besteht, gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geschwächte Schicht in den Film durch ein Verfahren zur Spannungsverringerung während der porösen Eloxierung eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der äußere Filmteil durch Anheften eines Trägers an den anodischen Film und Ablösen des Trägers vom Substrat mit dem daran angehefteten äußeren Filmteil abgelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (13) an den inneren Enden der Poren des Films (10) durch Elektroabscheidung abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (17) zwischen den inneren und äußeren Enden der Poren abgeschieden wird, indem eine erste poröse Eloxierung durchgeführt wird, um einen anfänglichen porösen Film zu bilden, ein Metall an den inneren Enden der Poren in dem anfänglichen Film durch Elektroabscheidung abgeschieden wird, eine zweite poröse Eloxierung durchgeführt wird, um eine zusätzliche Lage des porösen Films unterhalb des anfänglichen Films zu bilden und die Poren zu verlängern und die geschwächte Schicht (12) in den zusätzlichen porösen Film an den inneren Enden der verlängerten Poren eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (17) gegen den Angriff von Säure geschützt wird, bevor die zweite poröse Eloxierung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (17) geschützt wird, indem es mit einem säurebeständigen Metall nach einem Verfahren, das unter stromlosem Plattieren und Eintauchplattieren ausgewählt ist, beschichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (17), das durch Elektroabscheidung abgeschieden wird, in Form von säurebeständigen Keimen vorliegt, und daß, nach der Einführung der geschwächten Schicht, die Keime in ihrer Größe durch stromloses Plattieren vergrößert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6 zur Bildung einer Mehrzahl von Abscheidungen in den Poren zwischen den inneren und äußeren Enden davon, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Wiederholung der Stufen der Elektroabscheidung und der porösen Eloxierung mindestens einmal nach der zweiten porösen Eloxierstufe, jedoch vor der Einführung der geschwächten Schicht (12), umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf der äußeren Oberfläche des Films nach einem Verfahren, das unter stromloser Abscheidung, Elektroabscheidung, Eintauchplattierung und Sputtering ausgewählt ist, abgeschieden wird.

12. Zweiphasiger Metall/Oxidfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wird und einen porösen Oxidfilm mit einem Metall, das auf der Oberfläche des Films und/oder in den Poren des Films abgeschieden ist, umfaßt.

13. Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem porösen Oxidfilm um einen porösen anodischen Film mit Poren, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen davon erstrecken, handelt.

14. Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall innerhalb der Poren an Positionen zwischen den Enden davon abgeschieden ist.

15. Film nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in einer Mehrzahl von diskontinuierlichen Lagen angeordnet ist, die von Schichten des porösen Films getrennt sind.

16. Film nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf mindestens einer der gegenüberliegenden Oberflächen des Films abgeschieden ist.

17. Film nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, der imstande ist, eine Interferenzfarbe durch Reflexionen von den Metallabscheidungen zu erzeugen.

18. Dichroitisches Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment einen Film nach Anspruch 12 enthält, der zur Erzeugung einer dichroitischen Farbe imstande ist.

19. Pigment nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in Form von Teilchen mit einer Dicke von etwa 1 um oder weniger und einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von mindestens 5 : 1 vorliegt.

20. Dichroitische Tinte, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte einen flüssigen Träger und ein dichroitisches Pigment nach Anspruch 18 oder 19 umfaßt.

21. Optische Interferenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen Film nach Anspruch 12 umfaßt, wobei der Film optisch dünn ist.

22. Verpackungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Lage aus einem Polymeren oder Papier mit einem Film gemäß Anspruch 12, der mindestens eine Oberfläche davon bedeckt, umfaßt.

23. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen Film nach Anspruch 12 umfaßt, wobei magnetisches Metall in den Poren des Films abgelagert ist.

24. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Film nach Anspruch 12 umfaßt, wobei es sich bei dem Metall um ein katalytisch aktives Metall handelt.

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und der Oxidfilm porös sind, so daß Reagenzien durch den Film strömen und in Kontakt mit dem Metall treten können.