JPH0353933A - 脱酸素機能を有する積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は脱酸素機能を有する金属一樹脂積層体制料に関
し、特に酸素の影響を受けやすい飲食料品等の変質を防
き、長期間の保存を可能にする密閉容器材料に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、飲食料品や薬品などの中には、保存に際し空気中
の酸素と接触すると腐敗、変質、劣化を起こすものがあ
り、その防止方法として例えは密閉容器内に内容物と共
に酸素を吸収する脱酸素剤（スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩などの還元性有機化合物や鉄などの遷移金属の
粉末または粒状物）を通気性容器に入れるか、通気性フ
ィルムに包装して入れる方法や、密閉容器内面を酸素と
親和性の高い金属で形成することによって、容器方に存
在する酸素を容器自身で吸収除去する方法などが考案さ
れている。

しかしなから脱酸素剤を入れる方法では通気性容器や通
気性フィルムによる包装物を内容物と一緒にして密封す
る必要があり、これらの容器や包装物を内容物と明確に
区別しなければならないこと、また密閉容器自体を酸素
吸収体として利用する方法においても内容物の種類によ
っては、内容物が容器と直接接触して悪影響を受けない
ように、容器内面を塗料やフィルム等で被覆する必要か
あり、これらか容器自体の持つ酸素吸収能力を低下させ
る等の問題点かある。そこで他の方法として本発明者ら
はすでに、金属材料表面に親水性被覆層及ひ酸素・水透
過性被覆層を形成した脱酸素機能材料によって形成され
る金属密閉容器か容器内の酸素を除去できることを見い
たし、特開昭６２−１０９８５９号、特開昭６３−２７
４５３６号などの発明をするに至った。しかしながら前
記発明においても金属材料表面に酸素・水透過性被覆フ
ィルムを形成させるため用いられる接着剤の酸素・水透
過係数か小さいと、金属材料表面に透過してくる酸素、
水の到達時間か遅くなり、短時間に容器内の酸素を除去
し内容物の変質や劣化などを防止するという所期の目的
を達成できない場合があることが判明した。すなわち通
常の合成樹脂フィルムラミネート用の接着剤を均一に塗
布した場合には、接着剤層の厚みが大きくなると接着剤
層が酸素・水透過の障害となり脱酸素能力か低下してし
まう。また接着剤層か薄くなると、下地金属と樹脂フィ
ルムとの密着力が低下し、積層体としての十分な加工強
度が得られない等の問題がある。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の課題は、上記問題を解決した酸素・水透過の障
害とならない接着剤層を有する積層体を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は水、酸素透過を阻害する接着剤層に粒状物質を
混在させることにより、接着剤層中に優先的な酸素・水
透過経路を作りたし、これによって水及び酸素の透過性
を向上させることを主旨とするものである。即ち、本発
明は酸素と反応する金属材料表面に親木性被覆層を施し
、その上に酸素・水透過性樹脂フィルムを接着剤層を介
して積層した金属一樹脂積層体において、当該接着剤層
に水不溶性有機物あるいは無機物の一方もしくは両者の
混合物の粒径３０μｍ以下の粒状物質を接着剤に対して
５〜５０重量％含有させることにより当該金属一樹脂積
層体の脱酸素能力か改善できる事を見いたした。

本発明において積層体を構成する基板としては前記引用
特許明細書に示されるように冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板
等酸素と反応しやすい金属板や酸素と反応性のない材料
においても表面に鉄、亜鉛、マンガン等の金属をメッキ
した物が使用できる。また酸素・水透過性被覆層として
用いる樹脂フィルムとしては例えばポリエチレン、ポリ
メチルベンテン、ポリブタジェン等のポリオレフィン系
化合物、シリコン系塗料等かある。さらに親水性被覆層
を構成する材料としてはヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の水溶性化合物を挙げることか
できる。親水性被覆層を有する金属体と酸素・水透過性
被覆層を積層させるため使用される接着剤は積層体が脱
酸素機能材として成形加工される時の密着強度を有すれ
ば特に限定される物ではｔｒｔ　＜、樹脂フィルムの種
類や質に応して例えはポリエステル系、ポリウレタン系
、ポリアクリレート系、変性ビニル系、エラストマー系
、オレフィン系、変性オレフィン系等を単狼もしくは混
合して適用することができる。また必要に応して反応硬
化促進剤としてポリイソシアネート、フェノール樹脂、
エボキシ樹脂或はアミン化合物等を配合することも可能
である。

これらの接着剤は通常、ロール塗装、スプレー塗装など
によって塗布し、接着剤層の厚みは０．５μｍ〜１０μ
ｍ程度が望ましい。接着剤層中に分散する水不溶性の有
機物、・無機物の粒状物質としては、ボリスチレン樹脂
、スチレンジビニルベンゼン樹脂、カーボンブラック、
酸素ケイ素等を単独使用あるいは混合して用いることか
でき、スチレンジビニルベンゼン樹脂や酸化ケイ素が特
に効果的である。これらの粒状物質が接着剤層の酸素・
水透過性を改善する作用機構は、接着剤層中に物理的に
未接着剤層部分を作り、この部分が酸素、水の優先透過
経路となる事か最も大きな要因であるか、分散せしめる
ものによっては例えはスチレンジビニルベンゼン等のよ
うに吸水を促進して酸素の透過を助ける補助的作用を有
するものもある。本発明は接着剤層の厚みを低下させる
ことなく酸素、水の透過速度の向上が図れる特徴を有す
る。しかし接着剤層中の粒状物質の含有率が大きくなる
ほど脱酸素機能は向上するが、含有率か５０％を超える
と積層体としての成形加工性か低下する。また含有率が
５％未満の場合は酸素、水の透過速度に改善か認められ
ない。好ましくは、１０〜３０％の範囲か適している。

さらにこれら粒状物質の粒径が３０μｍを超えると接着
剤層とフィルムの密着力か阻害され、積層体としての成
形加工性が低下したり、接着剤塗装時に粒状物質が沈降
しやすくなり、作業性が悪くなるので０．１〜１５μｍ
の範囲が望ましい。

本発明の脱酸素機能は密閉容器内に封入された全酸素量
をガスクロマトグラフや液相、気相用酸素濃度計などを
用いて、封入初期酸素濃度と経時後の酸素濃度を測定す
ることで評価できるが、封入される内容物自身の酸化に
よって密閉容器内の酸素濃度が減少するものもあるのて
、所定時間経時後の脱酸素能力のない密閉容器内の残留
酸素濃度と本発明の機能材料を用いた密閉容器内の残留
酸素量を比較することにより脱酸素能力を評価する方法
がよい。また密閉容器上部には通常ヘッドスペースと称
する空間かありこの部分にも酸素が含まれているが、酸
素濃度測定前に容器を十分振蕩し、内容物とヘッドスペ
ース中の酸素濃度を平衡状態にすることによって気相、
液相のどちらか一方の酸素濃度を測定すれば全酸素量を
決定することができる。

（発明の作用及び効果） 本発明により金属材料表面の酸化反応を利用し、密閉容
器内の酸素を減ずる機能材料において酸化反応によって
生成する錆が内容物へ溶出することを防ぐため、酸素・
水透過性フィルムを積層する際に、使用する接着剤に水
不溶性の有機物、無機物の粒状物質を分散させた物を塗
布することによって、接着剤層中に未接着層部分を形成
させ、この作用によってフィルムの密着力を保持しなか
ら、フィルムを透過した酸素及び水が親水性被覆層及ひ
金属材料表面に到達し易くなり、当該機能材料を用いた
密閉容器は容器内の酸素を短期間で除去することができ
、脱酸素能力が優れているので、内容物の劣化、変質か
防止され、品質の維持を図ることかできる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ ０．２４ｍｍ厚みの冷延鋼板をアセトンにて洗浄し、鋼
板に付着した油、汚れなどを除去した後、ヒドロキシェ
チルセルロースの３％水溶液から成る親水性被覆用組成
物をハーコーターにて乾燥厚みが０２μｍになるよう塗
布し、２００℃の熱風乾燥炉を用いて５分間焼付乾燥を
行い親水性被覆層を有する金属板を得た。この金属板に
平均粒径６μｍのスチレンジヒニルヘンゼン樹脂（三菱
化成■ダイヤイオンＦＭＫ−１０）を接着剤固形分に対
して３０ｗｔ％添加したポリウレタン系接着剤（東洋モ
ートン■製アドコート５０６５）を乾燥塗膜として５μ
ｍとなるようロールコーターを用いて塗布した。次いで
金属板を熱風乾燥炉にて３０秒間で鋼板温度か２００℃
になるよう乾燥、加熱を行ない、そのままの温度を保持
させたまま直ちにロールラミネーターを用いてフィルム
厚み５０μｍのポリメチルペンテンフィルム（三井石油
化学工業■製ＴＰＸフィルムＸ−４５８Ｃ）を貼り合わ
せ、直ちに冷却して樹脂被Ｎ鋼板を得た。

得られた樹脂被Ｎ鋼板を以下に示す加工接着性試験およ
び脱酸素評価試験によりその性能を評価した。

■　加工接着性試験　ＪＩＳ　Ｋ−６７４４に規定され
た５ｍｍ巾の＃型のクロスカットをフィルム面に入れ、
エリクセン試験（　７　ｍｍ押し出し）を行い加工時の
フィルム剥離の有無を観察した。

■　脱酸素評価試験・樹脂被Ｎｍ板を直径６５ｍｍ、内
容積３５０ｍ．Ｑの円筒状ガラス容器の蓋として用い２
４ｍｌのヘットスペースを有するように０．６Ｖｏｌ％
０２　　ＣＯ２ガス雰囲気中でビールを入れ゛Ｃ密閉し
たく以下これを試験体Ａと称する）。これと同じ容器に
市販の缶用エボキシフェノール樹脂塗料を６　０　ｍｇ
／ｄｍ２塗布し、焼付乾燥した５０番ブリキ（錫日付量
５．６ｇ／ｍ２）を蓋にして樹脂被覆鋼板と同様にビー
ルを入れて密閉した（以下試験体Ｂと称する）。

Ａ，Ｂ両試験体を２０℃恒温槽内て２４時間経時後、両
試験体を振蕩器を用いて５分間振蕩した後、酸素濃度計
（オービスフェアーラボラトリー社製モデル２９２７）
を用いてそれぞれの容器内の残留酸素濃度を測定し次式
により脱酸素能力を評価した。

加工接着性試験、脱酸素評価試験の結果を表１に示す。

実施例２ ０．２４ｍｍ厚みの冷延鋼板を実施例１と同様の処 １ １ 埋を行い親水性被覆層を有する金属板とした。

この金属板に平均粒径４μｍの酸化ケイ素（関東化学■
製）を接着剤に対して２０ｗｔ％添加したポリエチレン
系接着剤（東洋インキ製造■製リオフレックス（ＬＦ）
　＃３３３０）を乾燥塗膜として５μｍとなる様、ロー
ルコーターを用いて塗布した。これを実施例１と同じ加
熱処理を行いポリエチレンフィルム（出光石油化学工業
■製＃０１３４Ｍ　）をラ主ネート処理して樹脂被覆鋼
板を得た。得られた樹脂被覆鋼板の加工密着性及ひ脱酸
素評価試験結果を表１に示した。

比較例１ ０．２４ｍｍ厚みの冷延鋼板を用い、実施例１と同様の
処理を行い親水性被覆層を有する金属板とした。これに
ポリウレタン系接着剤（東洋モトン■製アドコート５０
６５）を乾燥塗膜として５μｍとなる様、バーコーター
を用いて塗布した。この金属板に実施例１と同一の加熱
処理、フィルムラミネート処理を行って樹脂被覆鋼板と
した。得られた樹脂被覆鋼板の加工密着性及１ ２ び脱酸素評価試験結果を表１ に示した。

表１ 実施例及び比較例の加工密着性と脱酸素能力評価結果 （発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、樹脂金属積層体の
成形加工性を阻害する事なく脱酸素能力が改善てきるの
で、当該材料を用いた密閉容器では容器内の酸素が短期
間で除去され、内容物の劣化、変質が防止され、品質の
維持を図ることかできる。

他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸素と反応する金属材料表面に親水性被覆層を施し
   、その上に酸素・水透過性樹脂フィルムを接着剤層を介
   して積層した脱酸素機能を有する金属−樹脂積層体にお
   いて、当該接着剤層に水不溶性有機物あるいは無機物の
   一方もしくは両者の粒径３０μｍ以下の粒状混合物を接
   着剤に対して５〜５０重量％含有することを特徴とする
   脱酸素機能を有する金 属−樹脂積層体。