JPH0352867A - １―ハロゲン―ビニルアゾールおよび該化合物を含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規アゾール化合物、その製造法および該化
合物を含有する殺菌剤に関する。

従来の技術 １−（１，２．４−トリアゾールー１−イル）−２−（
２−クロルフェニル）−２−＜４−フルオルフエニル）
一エテン（欧州特許第４７０５７号明細書）を殺菌剤と
して使用することは、公知である。しかし、殺菌作用は
、必ずしも満足なものではない。

発明を達成するための手段 ところで、一般式ｌ： ［式中、 ＡおよびＢは、同一かまたは異なり、フエニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基またはヘテロアリール基を表わし
、この場合これらの基は、１回〜３回ハロゲン、ニトロ
、フェノキシ、アミノ、それぞれ１〜４個のＣ原子を有
するアルキル、アルコキシもしくはハロゲン化アルキル
によって置換されていてもよく、 Ｄはクロル基またはプロム基を表わし、ＸはＣＨ基また
はＮ基を表わす］で示される１−ハロゲンービニルアゾ
ールならびにその植物に認容性の酸付加塩または金属錯
体は、公知のアゾール化合物よりも良好な殺菌作用を有
することが見い出された。

式Ｉの化合物は、数回置換された二重結合を有し、した
がってＥ／Ｚ異性体として生じることができる。Ｅ／Ｚ
異性体の混合物は、本発明による化合物の場合には、常
法で、例えば異なル溶解性に基づいてかまたはカラムク
ロマトグラフィーによって分離することができ、かつ純
粋な形に単離することができる。

殺菌作用を有する作用物質として、個々のジアステレオ
マーならびにこれらの混合物は、使用することができる
。

ＡおよびＢは、同一かまたは異なり、例えば１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基、ｐ−ピフェニル基、フェニル基
、ハロゲン化フェニル基、２クロルフェニル基、２−フ
ルオルフエニル基、２−プロムフェニル基、３−クロル
フェニル基、３−プロムフェニル基、３−フルオルフェ
ニル基４−フルオルフェニル基、４−クロルフエニル基
、４−プロムフェニル基、２．４−ジクロルフェニル基
、２．３−ジクロルフェニル基、２．５ジクロルフェニ
ル基、２．６−ジクロルフェニル基、２−クロルー６−
フルオルフエニル基、Ｃｌ〜０４−アルコキシフェニル
基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基
、４−メトキシフェニル基、２．４−ジメトキシフェニ
ル基、Ｃｌ〜Ｃ４−アルキルフェニル基、４−エチルフ
エニル基、４−イソブロビルフェニル基、４一第三ブチ
ルフェニル基、４一第三ブチルオキシフエニル！、２−
クロルー４−フルオルフエニル基、２クロルー６−メチ
ルフェニル基、３，４−ジメトキシフエニル基、３−フ
エノキシフエニル双、４フェノキシフェニル基、３−ニ
トロフェニル基４−ニトロフェニル基、３−アミノフエ
ニル基４−アミノフェニル基、ノ１ロゲン化−Ｃｌ−ｃ
４アルキルフェニル基、２−トリフルオルメチルフェニ
ル基、３−１−リフルオルメチルフェニル基、４−トリ
フルオルメチルフエニル基、ビリジル基、３−ビリジル
基、フリル基、２−フリル基、チェニル！、２−チェニ
ル基、３−チェニル基、イソオキサゾリル基、５−イソ
オキサゾリル基を表わす。

酸付加塩は、例えば塩酸塩、ブロミド、硫酸塩、硝酸塩
、燐酸塩、蓚酸塩またはドデシルベンゼンスルホン酸塩
である。該塩の作用は、陽イオンに遡及し、したがって
この作用は、陰イオンには一般に関係がない。作用物質
の塩は、ｌ−ハロゲンービニルアゾール（　１　）　ヲ
酸（！：　反応させることによって得られる。

作用物質■の金属錯体またはその塩は、例えば銅、亜鉛
、錫、マンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを用いて
、ｌ−ハロゲンービニルアゾ−ルを金属塩と反応させる
ことにより形成させることができる。

式ｌの化合物は、式■： ［式中、Ａ，ＢＳＤおよびＸはそれぞれ前記のものを表
わす］で示される化合物を塩基と反応させることにより
得ることができる。

反応は、場合によっては溶剤または希釈剤の存在下に無
機または有機塩基を添加しながら１０〜１２０℃の温度
で行なわれる。

有利な溶剤および希釈剤には、ケトン、例えばアセトン
、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン、ニト
リル、例えばアセトニトリルもしくはブロビオニトリル
、アルコール、例えばメタノール、エタノール、インブ
ロパノール、ｎ−ブタノールもしくはグリコール、エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジオキサンもしくはジイソブ口ピル
エーテル、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドン、スル
ホランまたは相応する混合物が属する。

反応は、一般に２０〜１　５　０　’Ｃの温度で常圧下
または圧力下で、連続的または非連続的に実施される。

出発化合物■は、例えば式■： Ｌ式中、Ａ，ＢおよびＤはそれぞれ前記のものを表わす
］で示される化合物を式■： 「式中、Ｘは前記のものを表わす］で示される化合物と
、チオニルハロゲン化物（ＳＯＤ２）の存在下に反応さ
せることにより得ることができる。

反応は、場合によっては溶剤または希釈剤の存在下に−
３０℃〜８０℃の温度で行なわれる。有利な溶剤または
希釈剤には、ニトリル、例えばアセトニトリルもしくは
ブロビオニトリルエーテル、例えばテトラヒド口フラン
、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンし
しくはジイソブロビルエーテルおよび殊に炭化水素およ
びクロル炭化水素、例えばペンタンヘキサン、トルオー
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタンまたは相応する混合物が属する。

更に、式■の化合物は、式■： ［式中、Ａ，ＢおよびＸはそれぞれ前記のものを表わす
］で示される化合物を塩素または臭素と、例えば塩化亜
鉛または臭化亜鉛のようなルイス酸の存在下で反応させ
ることにより得ることができる。

反応は、場合によっては溶剤または希釈剤の存在下に−
３　０　’Ｃ〜１００℃の温度で行なわれる。有利な溶
剤には、エステル、酢酸エチルエステル、酢酸メチルエ
ステルもしくは酢酸ブチルエステル、エーテル、例えば
テトラヒド口フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジオキサンもしくはジイソブ口ビルエーテルなら
びに殊に炭化水素およびクロル炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、トルオール、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタンまたは相応する混合物
が属する。

ルイス酸としては、特に金属ハロゲン化物、例えば塩化
亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫、臭化錫、三臭化鉄、三塩化ア
ルミニウムおよび四塩化チタンがこれに該当する。

式■の化合物は、公知方法（欧州特許第６０２３３号明
細書、同第’＋　７　０　５　７号明細書参照）により
得ることができる。

実施例 次に、実施例につき作用物質の製造を詳説する。

ｌ．出発物質の製造 方法１ ■，２−ジクロル−１−（１，２．４−トリアゾールー
Ｉ−イル）−２−（２−フルオルフェニル）−２　−（
４　−フルオルーフェニル）一エタン 四塩化炭素８０ｒｒｌ中の１−（１．２．４−トリアゾ
ールーｌ−イル）−２−（２−フルオルフェニル）−２
−（４−フルオルフェニル）一エタン２２．４ｙの溶液
に塩化亜鉛１．ｌ９を添加し、引続き塩素ガス８．４ｇ
を導入する。この反応混合物を室温（２０℃）で２時間
撹拌した後、生成された沈澱物を吸引濾過し、塩化メチ
レン中に入れ、数回飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ蒸発濃縮する１，
２−ジクロル−１−（１，２．４−トリアゾールＩ−イ
ル）−２−（２−フルオルフェニル）−２　−（４フル
オルーフェニル）一エタン１　７．８９　　（６　３％
）が１：ｌのジアステレオマー混合物として得られる。

■．最終生或物の製造 製造例ｌ １−クロルー１−（１，２．４−｝リアゾール−１−イ
ル）−２−（２−フルオルフェニル）−２’−（４−フ
ロルフェニル）一エタン（化合物Ｎｏ．ｌ）メタノール
１２５ｎｌ中の１．２−ジクロル＝１−（１，２．４−
トリアゾールー１−イル）−２　−（２フルオルフェニ
ル）−２−（４−フルオルフェニル）エタン１　７．８
ｙ　　（０．０　５　０　３モル）の溶液にナトリウム
メチラート５、４９を添加する。

この反応混合物を還流下に１時間加熱した後、この溶液
に水１００ｒｌを添加し、かつ数回メチル基一第三ブチ
ルエーテルと一緒に振出する。

単離した有機相を２回水で洗浄し、硫酸ナトリーイル）
−２−（２−フルオルフェニル）−２−（４−フロルフ
ェニル）一エタンが１：ｌのＥ／Ｚ混合物として得られ
る。

実施例１に相応して、表中に記載された化合物を得るこ
とができる。

充 悦 儒ν嘘 ヱ ０２Ｓ 頴 冒　　ｏ＋２Ｉ エ　　　　　　　田 ０２＋　　ロ　　δ　　ス Ｉ−１　　　　〜　　　的 一一一 寸　　的　　の　　Ｆ＋　　の ４−Ｆ−Ｃ６Ｈ， ４−０１−０６８， ２−Ｂｒ−０，Ｈ４ ｐ−ヒ−７エニＪレ ２−ナ７ｔル １−ナフチル ２−ＯＨｓ−（，曳 ４−ＯＨ，　−Ｑ！　Ｈ， ２．　４−ジ−ＯＨａ　−Ｏａ　Ｈｓ ２−ＯＦ！−Ｑ　Ｈ， ４−７−へ曳 ２−ＯＦ３−ａ６１｛， Ｂｒ Ｃ１ ３−ＯＦ，　−（，　Ｈ， ４−ＯＦ，　−（，　Ｈ４ Ｂｒ ０１ ３−ＮＯ！　−Ｏｓ　Ｅｌ ｇ−００Ｈ，−０６１ Ｂｒ ０ｌ ３−００Ｈ，−Ｌ：４Ｈ， ４−Ｆ−０，Ｈ， ！−００１｛，　−０６　８４ ４−ＯＣ穐−ち曳 Ｃ８曳 ２一的ジル ３−ヒ゜リジル ４−ビリシシレ ２−六じル ３−プヒ【ニノレ ２−フリル ５−インオキリ１ｎノル ２−Ｆ−ＱＩ　曳 ゴ ト　　の　　３　　０　　Ｐ−Ｉ　　〜　　の　　りＩ
Ｉ′）ＯＩ＋）　　　　り　　　ｗｔｏ　　　　の　　
　ｔｏガ シ ガ ｌ １１２ ２−Ｃｌ−（！６　Ｈ４ ２−Ｃ！Ｈ，−Ｃ６Ｈ４ Ｃ１ Ｎ １１３ ２−ＣＦ３−０，，　Ｈ， Ｎ １ｉ ２−ＯＣＨ３　−Ｃｅ　Ｈ４ Ｎ 新規化合物は、一般的に云えば、殊に子のう閑類（　Ａ
ｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）および担子菌類（Ｂａｓ　ｉｄ
　ｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）からの植物病原性菌類の幅広の
スペクトルに対して卓越した作用を示す。この新規化合
物は、一部体系的に作用し、かつ茎葉殺菌剤および土壌
殺菌剤として使用することができる。

殺菌作用を有する化合物は、種々の栽培植物またはその
種子、殊にコムギ、ライムギ、オオムギ、カラスムギ、
イネ、トウモロコシ、シバワタ、タイズ、コーヒー、サ
トウキビ、果樹および園芸における観賞植物、ブドウ栽
培ならびに野菜、例えばキウリ、マメ類およびウリ類に
ついて多数の菌類を防除するのに特に重要である。

新規化合物は次のような植物病の防除に特に適している
。

穀物類のエリシペ・グラミニス（　Ｋｒｙｓｉｐｈｅｇ
ｒａｍｉｎｉｓ　）　， ウリ科のエリシペ・キコラケアルム（Ｅｒｙｓｉ−ｐｈ
ｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ　）及びスフエロテカ
・フリギネア（　Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉ
ｇｉｎｅａ　）　，リンゴのホ゜ドスフェラ・ロイコト
リカ（Ｐｏｄｏ−ｓｐｈａｅｒａ　ｌｅｕｃｏｔｒｉｃ
ｈａ　）　，ブドウのウンキヌラ・ネカトル（　Ｕｎｃ
ｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ　）　， 穀物類のプッキニア（　Ｐｕｃｃｉｎｉａ　）種，ワタ
及びシバのりゾクトニア種（　Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ
）， 穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（　Ｕａｔｉｌａｇ
ｏ）種． リンゴのべンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕ−ｒｉ
ａ　ｉｎａｓｑａｌ土８；腐敗病），穀物類のヘルミン
トスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎ−ｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ
　ａｐｅ．　）　，コムギのセブトリア・ノドルム（　
Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ　）　， イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙ
ｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）　，ナンキンマメのセルコ
スボラ・アラキジコラ（Ｏｓｒｃｏｓｐｏｒａ　ａｒａ
ｃｈｄｉｃｏｌａ　）　，コムギ及びオオムギのシュー
ドケルコスボレラユへルポトリコイデス（　Ｐｓｅｕｄ
ｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏ
ｉｄｅｓ　）　，イネのビリクラリア・オリザエ（　Ｐ
ｙｒｉｃｕｌａｒｉａＯｒｉｚａｅ　）　， ジャガイモ及びトマトのフィトビトラ・インフェスタン
ス（　Ｐｈｙｔｏｐｈｔｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎａ　
）　，種々の植物のフサリウム（　Ｆｕｓａｒｉｕｍ）
　及びベルチキルリウム（　Ｖｅｒｔｉｋｃｉｌｌｉｕ
ｍ　）種，ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（　Ｐｌａ
ｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ　　）， 果物及び野菜のアルテルナリア（　Ａｌｔｅｒｍａｒｉ
ａ）種。

前記化合物は、植物に作用物質を噴霧するか散布し、或
は植物の種子を作用物質で処理することにより使用され
る。使用は、植物または種子が菌類によって感染する前
または感染した後に行なわれる。菌類または菌類による
感染前に保護すべき植物、種子、物質または土壌は、作
用物質の殺菌有効量で処理される。

新規物質は通常の製剤形，例えば溶液，エマルジョン，
懸濁液，微粉末，粉末，ペースト及び顆粒に加工するこ
とができる。適用形は全く使用目的次第であるが，いず
れにせよ有効物質の細分及び均一な分配が保証されるべ
きである。製剤は公知方法で．例えば有効物質を溶剤及
び／又は賦形剤で，場合により乳化剤及び分散助剤を使
用して増量することにより製造することができ，この際
希釈剤として水を使用する場合には．溶解助剤として別
の有機溶剤を使用することができる。このための助剤と
しては，主として溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシ
レン），塩素化芳香族化合物（例え！ｆクロルベンゼン
）．パラフィン（例えば石油留分），アルコール（例え
ばメタノール，プタノール），ケトン（例えばシクロヘ
キサノン），アミン（例えばエタノールアミン，ジメチ
ルホルムアミド）及び水；賦形剤例えば天然岩石粉（例
えばカオリン．アルミナ，タルク，白亜），合或岩石粉
（例えば高分散性珪酸．珪酸塩）；乳化剤例えば非イオ
ン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン
ー脂肪アルコールエーテル．アルキルスルホネート及び
アリールスルホネート）及び分散剤例えばリグニン，亜
硫酸廃液及びメチルセルロースカ該当スル。

殺菌剤は有効物質を一般に０．１〜９５重量％．有利に
は０．５〜９０重量％含有する。

使用量は、所望の効果の種類に応じてｌｈａ当たり作用
物質０．０２〜３ｋｙまたはそれ以上である。また、新
規化合物は、物質の保護（木材の保護）の場合に、例え
ばパエシロミセス・バリオチイ（　Ｐａｅｃｉｌｏｍｙ
ｃｅｓ　ｖａｒｉｏｔｉｉ）に対して使用することもで
きる。種子の処理の場合には、一般に種子１ｋｙ当たり
０．００１〜５０９、殊に０．０　１〜１０７の作用物
質量が必要とされる。

前記薬剤ないしはこれから得られた既製の調剤、例えば
溶液、乳濁液、懸濁液、粉末剤、ダスト剤、ペースト剤
または粒剤は、公知方法で、例えば噴霧法、ミスト法、
ダスト法、散布法、浸漬法または流込み法によって使用
される。

製剤例は以下の通りである。

■．９０重量部の化合物６をＮ−メチルーα−ビロリド
ン１０重量部と混合する時は，極めて小さい滴の形にて
使用するのに適する溶液が得られる。

１［．２０重量部の化合物１３を，キシロール８０重遣
部，エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸一Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生底物１
０重量部，ドデシルベンゾールスルフオン酸のカルシウ
ム塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油
１モルに附加した附加生或物５重量部よりなる混合物中
に溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布すること
により水性分散液が得られる。

１［．２０重量ｆｉの化合物６を，シクロへキサノン４
０重量部，インプタノール３０重量部，及びエチレンオ
キシド４０モルをヒマシ油１モルに附加した附加生或物
２０重量部よりなる混合物中に溶解する。

この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分
散液が得られる。

Ｎ．２０重量Ｈの化合物１３を，シクロヘキサノ−ル２
５重量部，沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量
部及ヒエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに附
加した附加生戊物１０重量部よりなる混合物中に溶解す
る。この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水
性分散液が得られる。

ｙ．ｇｏ重量部の化合物６を，ジイソプチルーナフタリ
ンーα−スルフオン酸のナトリウム塩３重量部，亜硫酸
一廃液よりのりグニンスルフオ／酸のナトリウム塩１０
重量部及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し，か
つノ＼ンマーミル中において磨砕する。この混合物を水
に細分布することにより噴霧液が得られる。

■．３重量部の化合物ｌ３を，細粒状カオリン９７重量
部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有す
る噴霧剤が得られる。

■．　３０重量部の化合物６を，粉末状珪酸ゲル９２重
量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたバラフ
ィ／油８重量部よりｋる混合物と密に混和する。かくし
て良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

■．４０重ｉ部の化合物１３を，フェノールスルフォン
酸一尿素一フォルムアルデヒドー縮合物のナトリウム塩
１０重量部，珪酸ゲル２重量部及び水４８重量部と密に
混和する。安定な水性分散液が得られる。水で希釈する
ことにより水性分散液が得られる。

■．２０重量部の化合物６を，ドデシルベンゾールスル
フオン酸のカルシウム塩２重量ｇ．　脂肪アルコールホ
リグリコールエーテル８重ＩＬ　　７エノールスルフォ
ン酸−尿素一フォルムアルデヒドー縮合物のナトリウム
塩２重量部及びバラフィン系鉱油６８重量部と密に混和
する。安定な油状分散液が得られる。

本発明による薬剤は、前記使用形で、例えば除草剤、殺
虫剤、成長調整剤および殺菌剤のような別の作用物質と
一緒に存在することができるか、または肥料も一緒に混
合して散布することができる。この場合、殺菌剤を混合
した場合には多くの場合に殺菌作用スペクトルの拡大が
得られる。

使用例 比較作用物質として、欧州特許第４７０５７号明細書の
記載から公知の１−（１．２．４−｝１，１アゾールー
１−イル）−２−（２−クロルフェニル）２−（４−フ
ルオルフェニル）一エタン（Ａ）を利用した。

コムギの銹病菌に対する作用 品種“フリユーゴールド（Ｆｒｕｈｇｏｌｄ）″の鉢中
で成育したコムギの苗の茎葉に銹病菌（ｐＢｃｉｎｉａ
　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の胞子を散布した。その後に、
この鉢を２０〜２２℃で２４時間高い空気湿度（９０〜
９５％）を有する室内に置いた。この時間の間に胞子は
発芽し、発芽管は、茎葉組織内に侵入した。引続き、感
染された植物を、作用物質８０％および乳化剤２０％を
乾燥物質の形で含有する噴霧処理水溶液で滴り落ちるま
で噴霧した。噴霧被膜の乾燥後に、この試験植物を温室
内に温度２０〜２２゜Ｃおよび相対湿度６５〜７０％で
置いた。８日後、茎葉上での銹病菌の発生の程度を評価
した。

結果から、作用物質６およびｌ３が０．０２５％（重量
％）の噴霧処理液としての使用の際に公知の比較作用物
質Ａ（５５％）の場合よりも良好な殺菌作用を示す（９
４％）ことが判明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、 ＡおよびＢは、同一かまたは異なり、フェニル基、ビフ
   ェニル基、ナフチル基またはヘテロアリール基を表わし
   、この場合これらの基は、１回〜３回ハロゲン、ニトロ
   、フェノキシ、アミノ、それぞれ１〜４個のＣ原子を有
   するアルキル、アルコキシもしくはハロゲン化アルキル
   によって置換されていてもよくＤはクロル基またはブロ
   ム基を表わし、 ＸはＣＨ基またはＮ基を表わす］で示される１−ハロゲ
   ン−ビニルアゾールならびにその植物に認容性の酸付加
   塩および金属錯体。 ２、殺菌剤において、担持剤および一般式 I ：▲数式
   、化学式、表等があります▼ I ［式中、 ＡおよびＢは、同一かまたは異なり、フェニル基、ビフ
   ェニル基、ナフチル基またはヘテロアリール基を表わし
   、この場合これらの基は、１回〜３回ハロゲン、ニトロ
   、フェノキシ、アミノ、それぞれ１〜４個のＣ原子を有
   するアルキル、アルコキシもしくはハロゲン化アルキル
   によって置換されていてもよくＤはクロル基またはブロ
   ム基を表わし、 ＸはＣＨ基またはＮ基を表わす］で示される１−ハロゲ
   ン−ビニルアゾールまたはその植物に認容性の酸付加塩
   もしくは金属錯体を含有することを特徴とする、殺菌剤
   。