JPH0352847A - １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸アリールエステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、写真薬、染料、顔料の中間体として有用な１
．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステル
の製造方法に関するものである。

く従来技術〉 多環式オキシカルボン酸アリールエステルの製造法とし
ては、多環式オキシカルボン酸とフェノール類又はアル
コール類とを脱水反応させることにより得られるが、通
常のエステル類合戊法である強酸を触媒とする方法は、
カルボン酸の分解を伴うため使用できず、脱水剤として
、三塩化燐、オキシ塩化燐、五塩化燐などを使用する方
法が行われている。しかしながら、これらの公知の方法
では製品に着色がみられ、製造工程に手間を要し、また
フェノール類を溶媒をかねて大過剰に使用するため、廃
水中のフェノール類の除去など反応後の処理が極めて煩
雑であり、工業的に有利な方法とは言えない。

上記問題を解決する方法として特公昭５８−２２０２１
号公報、特開昭６４−４５３４１号公報において、反応
剤としてトリアリール亜リン酸エステルを用いる方法が
提案されているが、これら公知の方法では、相当量の副
生戒物（例えば特開昭６４−４５３４３号に記載されて
いる２量体））の生戒が起因し、目的物を高純度で製造
することは困難であった。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、１．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ
酸アリールエステルを、工業的に有利九万法によって、
高純度で製造する方法を提供する事である。

く課題を解決するための手段〉 本発明の方法は、一鰻式〔■〕 ロＨ （Ｒ１、Ｒ２　及びＲ，はそれぞれ独立に、水素原子、
低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす）で表される
２量体を副生或物の主戒分として含む一般式〔Ｉ〕 ｎＨ （Ｒｌ　及びＲ２　はそれぞれ独立に、水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子を表わす）で示される１．
４−ジヒドロキシー２−ナフトエ酸アリールエステルの
精製方法において、アルコール、水及びアルキル置換芳
香族炭化水素、ハロゲン置換脂肪族若しくは芳香族炭化
水素から選ばれた抽出溶剤の三者からなる混合溶媒から
結晶として析出させることを特徴とする１．４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステルの精製方法で
ある。

本発明の方法において対象とする化合物は、前記の通り
、前記一般式〔■〕で示される２量体を副生成物の主戊
分として含むものであればよく、その製造方法は特に限
定されない。

しかしながら、特公昭５８−２２０２１号公報又は特開
昭６４−４５３４１号公報に記載の方法によって得られ
るトリアリール亜リン酸エステルを用いる方法が一般的
であり、本発明の好ましい態様である。

更に、本発明者らは、先に１．４　−ジヒドロキシ２−
ナフトエ酸アリールエステルを製造する方法において、
ｐ一トルエンスルホン酸に代表される有機酸又は無機酸
から選ばれた酸触媒の存在下に行うことを特徴とする１
．４−ジヒドロキシー２ーナフトエ酸アリールエステル
の製造方法を見出したが、これらの方法によって得られ
る反応生戊物も本発明の好ましい態様である。

本発明の特徴は、アルコール、水及びアルキル置換芳香
族炭化水素、ハロゲン置換脂肪族若しくは芳香族炭化水
素から選ばれた抽出溶剤の二者からなる混合溶媒から結
晶として晶出させることにあるが、該混合溶媒の使用量
は、一般式ＣＩ）で示される１．４−ジヒドロキシ−２
−ナフトエ酸アリールエステルに対して、２．０〜２０
．０重量倍、好ましくは４．０〜１５重量倍である。ま
た、この際のアルコール−水の濃度は、アルコール濃度
とじて２０〜６０容量％、好ましくは２５〜５０容量％
である。

更に、前記抽出溶剤の使用量は、一般式〔Ｉ〕で示され
る１．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエス
テルに対して、０．３　〜３．０重量倍、好ましくは０
．５〜２．５重量倍である。

本発明においては、アルコールとしては、具体的にはメ
タノール、エタノール等が例示れれるが、メタノールが
好ましい態様である。

又、抽出溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素、ジクロルメタ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化脂肪族若しくは芳香族炭化水素が挙げられるが、ト
ルエンが好ましい態様である。

前記のとおり、本発明の方法は、１．４　−ジヒドロキ
ン−２−ナフトエ酸とトリアリール亜リン酸エステルと
を反応させて得られた反応生成物を用いる方法が一般的
であり、好ましい態様であるが、特に好ましくは、１．
４　−ジヒドロヰシ−２−ナフトエ酸とトリアリール亜
リン酸エステルとを反応させて得られた粗反応生底物に
アルコール又はアルコールと水とを用いて抽出・濾過し
て不溶性物を除いた濾液を粗反応生戊物として用い、前
記本発明の方法を実施することが、更に好ましい態様で
ある。

ここで、粗反応生底物を精製するためのアルコールの量
は、粗反応生戊物に対して３〜ｌＯ重量倍、好ましくは
５〜７重量倍である。

また、アルコール−水として使用する場合の水の量は、
アルコールに対して０．５　〜ｌＯ重量％となるように
調整するのが好ましい。

この精製工程は、好ましくは加熱処理され、加熱温度は
３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃である。

更にまた、本発明においては、１．４　−ジヒドロキシ
−２−ナフトエ酸とトリアリール亜リン酸エステルとを
反応させて得られた反応マスを水または水とアルコール
に排出し、晶出物を粗反応生戊物として分取し、この粗
反応生成物に前記の通り、アルコール又はアルコールと
水を用いて抽出・濾過して不溶性物を除いた濾液を用い
、前記本発明の方法を実施することが、更に好ましい態
様である。ここで、反応マスを排出する水又は水とアル
コールの使用量は、反応マスに対して１〜ｌＯ重量倍で
ある。また、晶出させる温度は０〜９０℃である。

く発明の効果〉 本発明の方法によれば、副生或物の少ない、′高純度の
目的とするエステルを工業的に有利に製造することがで
きる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機付き容量１ｌの反応器に、トリフェニルホスファ
イト　（以下、ＴＰＰと称す）２４１ｇと１４−ジヒド
ロキシー２−ナフトエ酸（以下、Ａ○Ｈと称す）５９．
５ｇ，Ｐ−｝ルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと称す）６
．６ｇを仕込み、８０℃まで加熱昇温し、この温度で、
５時間反応を行った。内容物は、褐色透明の液状となり
、反応は完結した。

この間、液体クロマトグラフによる未反応ＡＯＨ分析を
実施し、反応終点を判定した。

次いで、この反応マスを９０℃で、１２００ｇ　のメタ
ノールー水〈メタノール濃度１６．７重量％〉に滴下し
、５０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、晶出物を濾
別し、さらに水洗し、目的とする粗１，４ージヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（以下粗ＯＮＨと
称す）１００ｇ（　　ドライ換算８０ｇ、（０．２８５
モル；見掛け収率９７．９％））を得た。液体クロトマ
トグラフによる組或分析の結果はＯＮＨの純度は　９２
．５％であり、副生戒物である前記一般式（ｎ）　で示
される２量体（４−（１’．４゜ジヒドロキシ　−２′
　−ナフトイル）一オキシー１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フエニルエステル〉は約７．５　％であった。

前記粗○ＮＨとメタノール５　２　８　ｇ（　　ドライ
ケーキ換算で６．６重量倍）を、撹拌機付き容量１１の
反応器に加え、水６．４ｇを追加して、メタノールに対
して水量が５重量％となるように調整した。次に内温を
５０℃まで加温・昇温し、その温度で３０分間保持し、
熱濾過し、その濾液にトルエン８８ｇを加え、３０〜４
０℃で１０分間撹拌した後、メタノール濃度が４０％と
なるように水を加えて希釈した。析出する１，４　−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（以下○
ＮＨと称す）の結晶を濾過し、４０％メタノール水２０
０ｇで洗浄し、乾燥して、６４ｇの高純度の○ＮＨを得
た。

液体クロマトグラフによる組戊分析の結果は、○Ｎ　８
９９．　６％であり、副生或物（ＩＩ）は、０、４％で
あった。

実施例２ 実施例１と同様に反応を行ない、得られた粗ＯＮＨ７９
ｇ（収率９６．７％）にメタノール４００ｇ〈５．０重
量倍〉を加え、内温５０℃まで加熱・昇温し、熱濾過し
、不溶解物を濾別した。

濾液に、トルエン５０ｇを加えて、３０〜４０℃に保温
後、メタノール濃度が３０％になるように水で希釈した
。析出するＯＮＨの結晶を濾別後、更に３０％メタノー
ル水で洗浄し、乾燥して、６７ｇの高純度の○ＮＨを得
た。

液体クロマトグラフによる組戒分析の結果は、Ｏ　Ｎ　
Ｈ９９．　０％であり、副生或物（ＩＩ）は、１．０　
％であった。

実施例３ 実施例１において、トルエンに替え、キシレン８８ｇを
使用する以外は、実施例１と同様に処理して６３ｇの高
純度の○ＮＨを得た。

液体クロマトグラフによる組戊分析の結果は、○Ｎ　Ｈ
９９．　１％であり、副生成物（Ｉｆ）は、０．９　％
であった。

比較例１ 撹拌機付き容量１１の反応器に、トリフエニルホスファ
イト（以下、ＴＰＰと称す）２４１ｇと１．４−ジヒド
ロキシー２−ナフトエ酸（以下、ＡＯＨと称す）５９．
５ｇＳＰ−｝ルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと称す）６
。６ｇを仕込み、８０℃まで加熱昇゛温し、この温度で
、５時間反応を行った。内容物は、褐色透明の液状とな
り、反応は完結した。

この間、液体クロマトグラフによる未反応ＡＯＨ分析を
実施し、反応終点を判定した。

次いで、この反応マスを９０℃で、１２００ｇのメタノ
ールー水（メタノール濃度１６．７重量％）に滴下し、
５０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、晶出物を濾別
し、さらに水洗し、目的とする粗１，４−ジヒドロキシ
ー２−ナフトエ酸フェニルエステル（以下粗ＯＮＨと称
す）１００ｇ（　　ドライ換算８０ｇ、（０．２８５モ
ル；見掛け収率９７．９％〉〉を得た。液体クロトマト
グラフによる組戊分析の結果はＯＮＨの純度は　９２．
５％であり、副生成物である前記一般式（ＩＩ）で示さ
れる２量体（４−　（１゜，４”　一ジヒドロキシ　−
２゜　−ナフトイル〉−オキシー１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル）は約７．５　％であった
。

前記粗ＯＮＨとメタノール５２８ｇ（　　ドライケーキ
換算で６．６重量倍）を、撹拌機付き容量ｌｌの反応器
に加え、水６．４　ｇを追加して、メタノールに対して
水量が５重量％となるように調整した。次に内温を５０
℃まで加温・昇温し、その温度で３０分間保持し、熱濾
過し、メタノール濃度が４０％となるように水を加えて
希釈した。析出する１，４一ジヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル（以下ＯＮＨと称す）の結晶を濾
過し、４０％メタノール水２００ｇで洗浄し、乾燥して
、６６ｇの高純度の○ＮＨを得た。

液体クロマトグラフによる組成分析の結果は、Ｏ　Ｎ　
Ｈ９５．　５％であり、副生成物〔ＩＩ）は、４．５　
％であった。

（以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に、水素原
   子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす）で表さ
   れる２量体を副生成物として含む一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立に、水素原子、低級
   アルキル基又はハロゲン原子を表わす） で示される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリ
   ールエステルの精製方法において、アルコール、水及び
   アルキル置換芳香族炭化水素、ハロゲン置換脂肪族若し
   くは芳香族炭化水素から選ばれた抽出溶剤の三者からな
   る混合溶媒から結晶として析出させることを特徴とする
   １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステ
   ルの精製方法。
2. （２）混合溶媒の使用量が、一般式〔 I 〕で示される
   １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステ
   ルに対して、２．０〜２０．０重量倍である請求項（１
   ）に記載の方法。
3. （３）アルコール−水の濃度が、アルコール濃度として
   ２０〜６０容量％である請求項（１）又は（２）のいず
   れかに記載の方法。
4. （４）抽出溶剤の使用量が、一般式〔 I 〕で示される
   １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステ
   ルに対して、０．３〜３．０重量倍である請求項（１）
   〜（３）のいずれかに記載の方法。
5. （５）アルコールがメタノールである請求項（１）〜（
   ４）のいずれかに記載の方法。
6. （６）抽出溶剤がトルエンである請求項（１）〜（５）
   のいずれかに記載の方法。
7. （７）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸とトリア
   リール亜リン酸エステルとを反応させて得られた粗反応
   生成物を用いる請求項（１）〜（６）のいずれかに記載
   の方法。
8. （８）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸とトリア
   リール亜リン酸エステルとを反応させて得られた粗反応
   生成物にアルコール又はアルコールと水とを用いて抽出
   ・濾過して不溶性物を除いた濾液を用いる請求項（７）
   に記載の方法。
9. （９）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸とトリア
   リール亜リン酸エステルとを反応させて得られた反応マ
   スを水または水とアルコールに排出し、析出物を粗反応
   生成物として分取する請求項（８）に記載の方法。