JPS6045865B2 - ニンヒドリンの製造法 - Google Patents
ニンヒドリンの製造法Info
- Publication number
- JPS6045865B2 JPS6045865B2 JP16660680A JP16660680A JPS6045865B2 JP S6045865 B2 JPS6045865 B2 JP S6045865B2 JP 16660680 A JP16660680 A JP 16660680A JP 16660680 A JP16660680 A JP 16660680A JP S6045865 B2 JPS6045865 B2 JP S6045865B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- ninhydrin
- hmid
- inert gas
- cmid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニンヒドリンの製造法に関する。
さらに詳しくは２−クロルー２−メチルメルカプトイン
ダンジオンー１、３（以下、ＣＭＩＤと略す）又は２−
ヒドロキシー２−メチルメルカプトインダンジオンー１
、３（以下ＨＭＩＤと略す）からニンヒドリンを製造す
る方法に関する。ニンヒドリンは、アミノ酸検出のため
の判定試薬として広く用いられている。
ダンジオンー１、３（以下、ＣＭＩＤと略す）又は２−
ヒドロキシー２−メチルメルカプトインダンジオンー１
、３（以下ＨＭＩＤと略す）からニンヒドリンを製造す
る方法に関する。ニンヒドリンは、アミノ酸検出のため
の判定試薬として広く用いられている。
その製造法として＊゜■■・（■■゛゜Ｈｏ■■・（Ｃ
ＭＩＤ）（Ｉ）（ＨＭＩＤ 本発明者等がＣＭＩＤを加水分解する際にその生成物を
反応時間毎に分析したところ、（Ｉ）の反＊は各種の方
法が知られているが、ＣＭＩＤ又はＨＭＩＤを沸騰水中
で加水分解する方法がある〔Ｈ。
ＭＩＤ）（Ｉ）（ＨＭＩＤ 本発明者等がＣＭＩＤを加水分解する際にその生成物を
反応時間毎に分析したところ、（Ｉ）の反＊は各種の方
法が知られているが、ＣＭＩＤ又はＨＭＩＤを沸騰水中
で加水分解する方法がある〔Ｈ。
Ｄ、ＢＥＣＫＥＲ等、Ｊ、Ｏ、Ｃ、第２８巻１８９６頁
（１９６３年）及び東ドイツ特許第７９０■号（１９７
ハ〕。しかしながら、これらの方法は、原料濃度を薄く
し、しかもなお反応が完結し難い欠点がある。本発明者
らは、上記欠点を克服するために鋭意検討した結果、加
水分解反応において生成するメチルメルカプタンが反応
系内から容易に除去されないことが反応が容易に完結し
ない原因であると考え、反応系内に不活性ガスを吹き込
み、メチルメルカプタンを除去しようと試みたところ反
応速度が約２倍に上昇し、未反応物が速やかに消失する
ことを見出し本発明を完成した。
（１９６３年）及び東ドイツ特許第７９０■号（１９７
ハ〕。しかしながら、これらの方法は、原料濃度を薄く
し、しかもなお反応が完結し難い欠点がある。本発明者
らは、上記欠点を克服するために鋭意検討した結果、加
水分解反応において生成するメチルメルカプタンが反応
系内から容易に除去されないことが反応が容易に完結し
ない原因であると考え、反応系内に不活性ガスを吹き込
み、メチルメルカプタンを除去しようと試みたところ反
応速度が約２倍に上昇し、未反応物が速やかに消失する
ことを見出し本発明を完成した。
本発明は、ＣＭＩＤ又はＨＭＩＤを加水分解してニンヒ
ドリンを製造する方法において、反応系内に不活性ガス
を導入し、生成するメチルメルカプタンを反応系外に放
散しながら上記加水分解反応を行うことを特徴とするニ
ンヒドリンの製造法に存する。
ドリンを製造する方法において、反応系内に不活性ガス
を導入し、生成するメチルメルカプタンを反応系外に放
散しながら上記加水分解反応を行うことを特徴とするニ
ンヒドリンの製造法に存する。
本発明の反応は、次の反応式に従つて進行すると考えら
れる。
れる。
■■”゜基を０■■・（１１
（■） （ニンヒドリン）
応は極めて速く約１０分位で進行するがＨＭＩＤからニ
ンヒドリンが生成する（■）の反応が極めて遅いことが
わかつた。
ンヒドリンが生成する（■）の反応が極めて遅いことが
わかつた。
その原因の１つはメチルメルカプタンが反応系内に残留
することにある。一方、本発明の出発原料としては、上
式のとおりＣＭＩＤ又はＨＭＩＤのいずれでも用いられ
る。ＣＭＩＤは、フタル酸ジアルキルエステル、例えば
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、をナトリウムアルコラートなどのアルコラートの存
在下、ジメチルスルホオキシドと反応させ、次いで反応
混合物を塩酸と反応させる公知の方法で容易に合成でき
る。ＨＭＩＤはＣＭＩＤを加水分解する公知の方法（特
公昭４２−２１３４７）で合成できる。本発明における
加水分解反応の際の反応条件としては、一般的にＣＭＩ
Ｄ又はＨＭＩＤの水性濃度は０．４モル／ｅ以下、好ま
しくは０．１〜０．２モル／ｅ、反応温度は７０〜１１
０℃、好ましくは沸点、反応時間は１〜■時間好ましく
は３〜６時間である。
することにある。一方、本発明の出発原料としては、上
式のとおりＣＭＩＤ又はＨＭＩＤのいずれでも用いられ
る。ＣＭＩＤは、フタル酸ジアルキルエステル、例えば
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、をナトリウムアルコラートなどのアルコラートの存
在下、ジメチルスルホオキシドと反応させ、次いで反応
混合物を塩酸と反応させる公知の方法で容易に合成でき
る。ＨＭＩＤはＣＭＩＤを加水分解する公知の方法（特
公昭４２−２１３４７）で合成できる。本発明における
加水分解反応の際の反応条件としては、一般的にＣＭＩ
Ｄ又はＨＭＩＤの水性濃度は０．４モル／ｅ以下、好ま
しくは０．１〜０．２モル／ｅ、反応温度は７０〜１１
０℃、好ましくは沸点、反応時間は１〜■時間好ましく
は３〜６時間である。
本発明において、ＣＭＤ又はＨＭＩＤの加水分解により
生成するメチルメルカプタンを系外へ早急に放散する必
要があるが、その方法としては不活性ガスを反応系内に
導入する方法が好適である。不活性ガスとしては過熱水
蒸気、空気又は窒素が安価でよいが、一般的には窒素が
用いられる。不活性ガスの使用量は、反応液１ｅ当り５
０〜２０００ｍｔ／分導入する。本発明の方法は、一般
的に次の様に実施する。
生成するメチルメルカプタンを系外へ早急に放散する必
要があるが、その方法としては不活性ガスを反応系内に
導入する方法が好適である。不活性ガスとしては過熱水
蒸気、空気又は窒素が安価でよいが、一般的には窒素が
用いられる。不活性ガスの使用量は、反応液１ｅ当り５
０〜２０００ｍｔ／分導入する。本発明の方法は、一般
的に次の様に実施する。
即ち、沸騰している所定量の水の中に、ＣＭＩＤ又はＨ
ＭＩＤの所定量を粉体のまま又は適当な不活性の溶媒例
えばクロロホルム、ブタノール等の溶液状で徐々に滴下
し、溶媒がある場合には留去し、不活性ガスを液中に分
散させながら導入して所定時間還流し反応する。反応終
了後、不活性ガス導入を停止して反応液を濃縮し、約１
５〜２０％位になつたら活性炭を加えて７０〜８０℃で
約３吟〜１時間攪拌後、６５〜７０′Ｃで熱ｐ過する。
得られたニンヒドリンの水溶液は濃縮乾固してもよい。
又、該水溶液を冷却し晶出するニンヒドリンを戸別し、
さらに再結晶を行ない精製品を得ることもできる。淵液
は循環使用することができる。次に、実施例によつて詳
細に説明する。
ＭＩＤの所定量を粉体のまま又は適当な不活性の溶媒例
えばクロロホルム、ブタノール等の溶液状で徐々に滴下
し、溶媒がある場合には留去し、不活性ガスを液中に分
散させながら導入して所定時間還流し反応する。反応終
了後、不活性ガス導入を停止して反応液を濃縮し、約１
５〜２０％位になつたら活性炭を加えて７０〜８０℃で
約３吟〜１時間攪拌後、６５〜７０′Ｃで熱ｐ過する。
得られたニンヒドリンの水溶液は濃縮乾固してもよい。
又、該水溶液を冷却し晶出するニンヒドリンを戸別し、
さらに再結晶を行ない精製品を得ることもできる。淵液
は循環使用することができる。次に、実施例によつて詳
細に説明する。
実施例１
攪拌機、滴下ロード、窒素導入管、還流冷却器及び温度
計を備えたフラスコに水７５０ｍ１を入れ沸騰させ、そ
こにＣＭＩＤ３４．２ｇ（０．１５１モル）を含むクロ
ロホルム溶液１８８ｙを攪拌下１５分間で滴下した。
計を備えたフラスコに水７５０ｍ１を入れ沸騰させ、そ
こにＣＭＩＤ３４．２ｇ（０．１５１モル）を含むクロ
ロホルム溶液１８８ｙを攪拌下１５分間で滴下した。
留出してくるクロロホルム約１００ｍ１を分離した後、
窒素ガスを３００〜４００ｍ１／分で球状グラスフィル
ターを通して導入しながら、４時間還流し反応した。反
応後、窒素ガスの導入を停止して、得られた水溶液に活
性炭０．５ｙを加え、７０〜８０℃で３紛攪拌した後、
６５〜７０℃で熱ｐ過した。戸液を室温まで冷却し、晶
出した結晶をろ過し、水洗後、乾燥して１９．７ｙ（収
率、７３．３モル％）のニンヒドリンを得た。このもの
の純度は高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果９８％以上であつた。母液中に存在するニンヒドリン
は、母液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果４．５２Ｖ（収率として１６．８モル％）であつた
。従つてニンヒドリンの総合収率は９０．１モル％であ
つた。なお、熱ｐ過不溶分は２．１ｑであつた。実施例
２実施例１と同様な２００ｍｔの反応器に、水１００ｍ
ｔを入れ沸騰させ、そこに攪拌下ＨＭ［）を水に対して
０．１モル／ｅの濃度になるように加え、９０′Ｃ又は
１００℃で、窒素ガスを１５０ｍ１／分の供給量で導入
しノながらＨＭＩＤを加水分解し、反応時間毎のＨＭＩ
Ｄ消失量及びニンヒドリン生成量を測定した。その結果
は第１表に示した。比較例１ 窒素ガスを導入しなかつたことを除いて、実施門例２と
同様に実施し、その結果を第１表に実施例２とともに併
記した。
窒素ガスを３００〜４００ｍ１／分で球状グラスフィル
ターを通して導入しながら、４時間還流し反応した。反
応後、窒素ガスの導入を停止して、得られた水溶液に活
性炭０．５ｙを加え、７０〜８０℃で３紛攪拌した後、
６５〜７０℃で熱ｐ過した。戸液を室温まで冷却し、晶
出した結晶をろ過し、水洗後、乾燥して１９．７ｙ（収
率、７３．３モル％）のニンヒドリンを得た。このもの
の純度は高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果９８％以上であつた。母液中に存在するニンヒドリン
は、母液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果４．５２Ｖ（収率として１６．８モル％）であつた
。従つてニンヒドリンの総合収率は９０．１モル％であ
つた。なお、熱ｐ過不溶分は２．１ｑであつた。実施例
２実施例１と同様な２００ｍｔの反応器に、水１００ｍ
ｔを入れ沸騰させ、そこに攪拌下ＨＭ［）を水に対して
０．１モル／ｅの濃度になるように加え、９０′Ｃ又は
１００℃で、窒素ガスを１５０ｍ１／分の供給量で導入
しノながらＨＭＩＤを加水分解し、反応時間毎のＨＭＩ
Ｄ消失量及びニンヒドリン生成量を測定した。その結果
は第１表に示した。比較例１ 窒素ガスを導入しなかつたことを除いて、実施門例２と
同様に実施し、その結果を第１表に実施例２とともに併
記した。
実施例３
ＨＭＩＤの濃度を水に対して０．２モル／′とし、反応
温度を１００℃とした以外は実施例２と同様な方法で実
施し、その結果を第２表に示した。
温度を１００℃とした以外は実施例２と同様な方法で実
施し、その結果を第２表に示した。
比較例２窒素ガスを導入しなかつたことを除いて、実施
例３と同様に実施し、その結果を第２表に実施例３とと
もに併記した。
例３と同様に実施し、その結果を第２表に実施例３とと
もに併記した。
以上、第１表及び第２表に示したように、窒素ガスを導
入した実施例２及び実施例３の場合は、窒素ガスを導入
しない比較例１及び２の場合に比べて約２倍以上の反応
速度を得た。
入した実施例２及び実施例３の場合は、窒素ガスを導入
しない比較例１及び２の場合に比べて約２倍以上の反応
速度を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−クロル−２−メチルメルカプトインダンジオン
−１，３又は２−ヒドロキシ−２−メチルメルカプトイ
ンダンジオン−１，３を加水分解してニンヒドリンを製
造する方法において、反応系内に不活性ガスを導入し、
生成するメチルメルカプタンを反応系外に放散しながら
上記加水分解反応を行うことを特徴とするニンヒドリン
の製造法。 ２ 不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 加水分解を７０〜１１０℃で行うことからなる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16660680A JPS6045865B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ニンヒドリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16660680A JPS6045865B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ニンヒドリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791947A JPS5791947A (en) | 1982-06-08 |
| JPS6045865B2 true JPS6045865B2 (ja) | 1985-10-12 |
Family
ID=15834410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16660680A Expired JPS6045865B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ニンヒドリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045865B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047018B (zh) * | 2017-12-12 | 2022-07-22 | 上海三爱思试剂有限公司 | 一种水合茚三酮的合成方法 |
-
1980
- 1980-11-28 JP JP16660680A patent/JPS6045865B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5791947A (en) | 1982-06-08 |
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