JPH0352829A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタン及び／又は１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ策±旦上皿透厘 本発明は、総括的には、１．１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン及び／又は１−クロロ−１．１ージフルオ口エ
タンの製造に関し、一層特には、１，１．１−トリクロ
ロエタンをフッ化水素でフッ素化することによって１，
１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン及び／又はｌ−クロ
ロ−１．１−ジフルオロエタンを製造する方法に関する
。

え泉曵且１ １．１−ジクロロ−１−フルオロエタン（本明細書以降
、アメリカン　ソサイアティ　オプ　リフリジャレーシ
ョン　エンジニアーズの表示により、ｒｌ４１ｂＪと呼
ぶ）は、現在、フォーム発泡剤としてトリクロロフルオ
ロメタンに代るものと考えられている，１４ｌｂはトリ
クロロフルオロメタンに比べてオゾン破壊指数が相当に
小さく、その上、トリクロロフルオロメタンに比べて、
硬質フォームにおいて１０〜１５％大きい発泡効率及び
芳香族ポリエステルボリオールへの溶解度の向上を示す
。

１−クロロ−１．１−ジフルオロエタン（本明細書中以
降、ｒｌ４２ｂＪ）はボリフツ化ビニリデンを製造する
ための出発原料である。

１，１．１−１−リクロロエタン（本明細書中以降、ｒ
ｌ４０ａＪ）をフッ素化して１４２ｂを製造すると、生
成物流は未反応出発原料、並びにＭＣＩ．塩化ビニリデ
ン及び１，　１．　１　−　１−リフルオロエタン（本
明細書中以降ｒ１４３ａＪ）を含む副生物を含むことに
なる。反応装置ボトムは未反応フッ化水素、ペンタフル
オロブタン、おそらく少量の他の有機物を含む。ペンタ
フルオロブタンは反応装置ボトムに蓄積する反応装置タ
ールの主成分である。塩化ビニリデン及びペンタフルオ
ロブタンは１４１ｂに非常に近い沸点を有するので、単
蒸留によって除くことができない。１４１ｂをこれらの
望まない副生物と分離する工程が更に必要になり、プロ
セスの総合費用がかさむ原因になる。その上、反応装置
タールを廃棄する場合、大きな収量減をこうむる。

米国特許３，８３３，６７６号は１　４０ａをフッ化水
素でフッ素化して、タール物質を生成しないで１４ｌｂ
及び１４２ｂを製造する非接触プロセスを開示している
。

ｌ旦曵且見 １４ｌｂ及び／又は１　４２ｂを製造する方法を提供す
る。第一反応域において、１．　１．　１　−　トリク
ロロエタンなＨＦで処理して１４１ｂを選択的に生成す
る。第一反応域からの流出物を分けて第一及び第二１４
ｌｂ含有流を形成する。第一１４ｌｂ含有流を冷却して
該流をフッ化水素富化（ｒｉｃｈ）液相と１４１ｂ富化
液相とに分離する。２相を分離する。第二反応域におい
て、第二１４ｌｂ含有流をフッ化水素で処理して１４２
ｂを生成する。

第二反応域流出物を冷却して流出物をフッ化水素富化液
相と１４２ｂ富化液相とに分離する。相を分離する。

１４１ｂ及び１４２ｂの製造を、このように、終局収量
構造を調節しかつ別の反応をできるだけ最も温和な条件
下で進行させるために、２つの別々の反応装置で行う。

これは、望ましくない副生物の生成を大きく減少させる
。反応混合物を蒸留及び相分離によって処理加工して所
望の生成物１４ｌｂ及び１４２ｂを回収する。

本明細書中及び特許請求の範囲において用いる通りの所
望の化学種に関して「選択的に生成する」なる表現は、
所望の種を少なくとも５０重量％含む生成物を生成する
ことを意味する。

＆艶旦韮狙皇且１ 本発明に従えば、第一反応域における１　４０ａのフッ
素化は、１４ｌｂを１４２ｂよりも選択的に生成させる
やり方で実施する。これは、反応域において比較的温和
な反応条件及び反応体滞留時間を用いて行う。よって、
１４０ａを第一反応域においてフッ化水素で、フッ化水
素対１，　１．　１−トリクロロエタンのモル比を少な
くとも約２０：１にし、温度約８０＠〜９５℃において
約０．５〜約２分の期間処理するのが好ましい。

第一反応域からの流出流は主に１４ｌｂ、未反応の１　
４０ａ及び硫化水素を含み、これを分けて２つの流れに
する。一方の流れを相分離及び蒸留によって１４ｌｂを
取り去る方に向ける。第二流を第二反応域に供給して一
層フッ素化した生成物１　４２ｂを生成するのに有利な
条件下でフッ素を続ける。この第二流を、第二反応域に
おいてフッ化水素で、フッ化水素対１４ｌｂ　（流れ中
の１４ｌｂの量を基準にして）のモル比を少なくとも約
２　０　：　１　ニして、温度約９５゜〜約１１０℃に
おいて約５〜約１０分間処理するのが好ましい。１−ク
ロロ−１．１−ジフルオロエタンを次いで第二反応域反
応混合物から相分離及び蒸留によって回収する。

上述した通りの第一反応域における反応条件により、１
４０ａの１４１ｂへの転化率約８０〜約９０％が生じる
。第一反応域における１４ｌｂ及び１４２ｂへの全転化
率は８２〜９７％の範囲になる。

第一及び第二反応域はクロロハイド口カーボンのフッ素
化を実施するのに有用な当業者に知られている任意の形
の反応装置を含むことができる。

反応を触媒してもよいが、触媒しないのが好ましい。両
反応域はプラグフロー反応装置を含むのが好ましい。プ
ラグフローはまたピストンフローとしても知られ、この
原理に従えば、反応装置原料を構成する流体は、反応装
置に異なる時間に入った反応装置原料の要素の混合がな
いという実質的に均一な速度プロフィルで反応域の中を
通過する。すなわち、反応装置内の流体は全て反応域内
に実質的に同じ時間量の間滞在する．よって、反応条件
及び生成物の均一性に対する一層大きい制御が達成され
る。

本発明者等は、フッ素化反応が所望の速度で進行するの
を確実にするには、フッ化水素対１４０ａのモル比を通
常少なくとも約２０　：　１、好ましくは少なくとも約
２５＝１にする必要があることを見出した。１　４０ａ
をフッ素化して１４ｌｂにする反応は、ＨＦ対１４０ａ
のモル比少なくとも２ｏ：１、特に少なくとも２５：１
の比において非常に速い。フッ化水素対１４０ａの比が
４：ｌにすぎないと、滞留時間を１５分程に長くして、
１　４０ａの８．２モル％という不十分な転化率が達成
される。このように、フッ化水素は反応混合物中の１　
４０ａに対して十分過剰のモルで存在させて１　４０ａ
のフッ化水素への溶解度限界に達しさせるのが好ましい
。一担相互溶解度が達成されると、反応は極めて迅速に
進行する。こうして、滞留時間及び温度は１４０ａのフ
ッ素化生成物への総括転化率に寄与するファクターとな
る．本発明者等は、低いフッ化水素レベルでは、滞留時
間及び温度が１　４０ａのフッ素化生成物への総括転化
率に対して有意の影響を与えないことを見出した。

反応温度を上げて１　４０ａのフッ化水素への溶解度を
増大し、よって反応混合物中に必要とするフッ化水素の
量を減少させることが可能かもしれないが、このように
反応温度を高くすることは、望ましくない副生物を生成
するに至りかつ反応装置ハードウエアについて変わった
冶金を要することが明らかであるので、望ましくない．
第一及び第二反応域においてそれぞれのフッ素化反応を
本明細書中に規定する比較的温和な条件下で実施するこ
とによって、慣用の製作の反応装置容器を有利に使用す
ることができる． 反応域を構成する反応装置の運転圧力は、反応装置内容
物を液相に保つように選ぶ。すなわち、運転圧力は第一
反応域において少なくとも約１５．５Ｋｇ／ｃｍ”にし
、第二反応域において若干高くするのが好ましい。圧力
は各々の反応装置において液相操作を確実にする程に高
くさえあれば、両方の反応についての反応装置性能は通
常圧力に無関係である。

本発明の実施において用いる滞留時間が短くかつ反応条
件が温和なことにより、塩化ビニリデン、ペンタフルオ
ロブタンのような副生物を生成しない。これらの化合物
は共に所望の生成物ｔ４ｔｈに沸点が非常に近いので、
単蒸留によって１４１ｂ生成物流から取り去ることがで
きない。よって、本発明の実施はこれらの化合物を取り
去る追加の工程を回避する。その上、本発明は反応混合
物において重質有機物が生成するのを回避し、それで、
フッ素化反応装置からタールの堆積を捨てる際にこうむ
る多量の収量゛損失を排除する．その上、本発明の方法
は、系の１４ｌｂ回収部分から生成物を多少、１４ｌｂ
を１４２ｂに転化させる第二反応域に向けることの簡単
な手段によって、１４ｌｂ対１４２ｂ生成物の比を９８
％までの１４１ｂから９８％より多くの１４２ｂに変え
ることを可能にする。

発明の方法を図において一層詳細に説明する。

フッ化水素及び１　４０ａを供給タンク（図示せず）か
らボンブで反応装置１０に送り、そこで１　４０ａの一
部を１４１ｂに転化させる。反応装置１０はプラグフロ
ー反応装置が好ましい。反応装置内の条件は、１４ｌｂ
を一層フッ素化した生成物１４２ｂよりも優先して生戊
させるように選ぶ。反応装置からの流出物は管路１２に
おける温度が例えば８８℃の生成物流となり、該生成物
流は１４ｌｂ、未反応のフッ化水素及び１４０ａ、加え
てＨＣｌを含有する。生成物流をフラッシュドラムｌ４
に供給し、そこで反応からの大量のＨＣｌを取り去り、
管路１６よりＨＣｌストリッパーカラム１８へとわきに
向ける。カラム１８は、例えばボトム温度約８２℃及び
圧力約７．４Ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ　”で操作するのがよい
。フラッシュドラムｌ４の入口温度及びドラム圧力はＨ
Ｃｌストノッパーカラム圧力によって決まる．反応装置
１０からの生成物流を構成し、ＨＣｌを相当部分取り去
ったフラッシュドラムからの液体を分けて、管路２０を
経て１４ｌｂ回収系に送り及び第二反応装置２２に送っ
てそこで１４１ｂ及び未反応の１４０８を１４２ｂに転
化させる。

系の１４１ｂ回収部分をたどると、管路２０を通って運
ばれる１４ｌｂ含有流を下流の蒸留カラム２４（以降で
説明する）から循環させる１４ｌｂとＨＦとの共沸混合
物と一緒にする。一緒にした流れを相セパレータ−２６
に供給し、そこで、供給流は迅速に分離してＨＦ富化上
相と１４１ｂ富化下相とになる。相セバレーターは、例
えば温度約ｏ℃及び大気圧で運転する。ＨＦ富化相は重
量によりＨＦ約９５％及び１４ｌｂ約５％を含有する。

この物質を反応装置１０へのフッ化水素原料に循環させ
る。セパレータ−２６からの１４ｌｂ富化相は重量によ
り１４ｌｂ約９９％、ＨＦ約１％、微量の１４２ｂ、１
４３ｂ、おそらくＨＣｌを含有する。この１４１ｂ富化
流をボンブで管路２８よりライトエンド力ラム３０に送
る。

ライトエンドカラム３０を、例えば約２．８Ｋｇ／Ｃｍ
”及び塔頂において約７７℃で運転する。ライトエンド
力ラム３０からのオーバーヘッド流を管路３１を経て相
セパレータ−４２（以降で、より詳細に説明する）に循
環させる。カラム３０オーバーヘッド流はフッ化水素、
ＨＣｌ、１４２ｂ及び１４３ｂを含有する。ライトエン
ドカラム３０からのボトムを管路３２より共沸混合物力
ラム２４に供給する。後者は、例えば１．４Ｋｇ／　ｃ
　ｍ　”及びボトム温度約６０℃で運転する。

１　４　１　ｂ／ＨＦ共沸混合物（１　４　ｌ　ｂ約６
６％及びＨＦ約３４％を含む）を管路２５により、フラ
ッシュドラム１４からの生成物流２０と一緒にした後に
、相セパレータ−２６に循環させて戻す。

共沸混合物力ラム２４から通じる管路３４における本質
的にＨＦの存在しないボトム流をカラム３６に供給して
更に精製する．カラム３６は、例えば圧力約０．　７　
Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２及びボトム温度約９２℃で運転
する。カラム３６のオーバーヘッドは本質的に純粋な１
４ｌｂを含む。カラム３６からのボトムは未反応の１４
０ａを含有し、これを管路３９を経て反応装置１０に循
環させる．系の１４２ｂ生戊サイクルに変えると、フラ
ッシュドラム１４からの流れを管路３８により反応装置
２２に供給する。反応装置２２はプラグフロー反応装置
が好ましい。反応条件は、流れ中の１４ｌｂ及び未反応
の１４０ａを１４２ｂに転化させるように選ぶ．これは
、１４２ｂ、フッ化水素、ＨＣｌ及びおそら＜１４３ａ
を温度、例えば１０４℃で含む生成物流をもたらす。反
応生成物を管路４０によりＭＣＩストリッパーカラム１
８に供給する．ストリッパーからの生成物流をライトエ
ンド力ラム３０からのオーバーヘッド（管路３１より供
給する）と一緒にして管路４４により相セパレータ−４
２に入れる。

相セバレータ−４２は、構造が相セパレータ−２６と同
様である。相セパレータ−４２を温度、例えば約−２０
℃及び圧力、例えば約０．ＯＩＫｇ／　ｃ　ｍ　”で運
転する。供給流は迅速にＨＦ富化上相と１４２ｂ富化下
相とに分離する。ＨＦ富化上相は、例えばＨＦ６０重量
％及び１４２ｂ４０重量％を含有し、これを管路４６に
より共沸混合物カラム４８に供給する。共沸混合物力ラ
ム４８は、例えばボトム温度約５４℃及び圧力約２．１
Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”で運転する。共沸混合物オーバ
ーヘッド流の組成は１４２ｂ約８８重量％及びＨＦｌ２
重量％である。オーバーヘッド流を管路５０により相セ
バレータ−４２の原料４４に循環させる．カラム４８か
らの本質的に１４２ｂの存在しないボトム流を管路４９
を経て反応装置１０のフッ化水素原科に循環させる。

相セパレータ−４２からの１４２ｂ富化相は１４２ｂ約
９７％、フッ化水素３％、おそらく微量の１４３ａ及び
ＨＣｌを含有し、これをボンブで管路５２によりライト
エンドカラム５４に送る．ライトエンド力ラム５４はラ
イトエンドカラム３０と構造及び操作が同様であり、例
えば約８．４Ｋｇ／ｃｍ”及びボトム温度約５７℃で運
転する。オーバーヘッド流はＨＣｌ及び１４３ａを含み
、これを管路５５により取り出して廃棄物焼却炉（図示
せず）に送る。カラム５４からのボトム生成物を管路５
６によって共沸混合物力ラム５８に供給する．共沸混合
物力ラム５８は、例えば圧力約３．　５　Ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　２、ボトムにおける温度約３５℃で運転する。

本質的にＨＦの存在しないボトム流を管路６０で取り出
してカラム６２で更に精製する。カラム６２は、例えば
圧力約４．９Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”及びボトム温度約
８３℃で運転する。１４２ｂ／ＨＦ共沸混合物をカラム
５８のオーバーヘッドとして取り出し、管路５９を経て
共沸混合物力ラム４８からの管路６４のオーバーヘッド
と一緒にして相セパレータ−４２の原料に循環させて戻
す。カラム６２からのボトムは未反応の１４０８或は１
４ｌｂを含み、これを管路６３を経て循環させて反応装
置２２に戻すか或は焼却する。本質的に純粋な１　４２
ｂがカラム６２からのオーバーヘッドとして得られる． 上述した条件及び割合は単に例示にすぎず、発明の範囲
を制限するものと考えるべきではない。

本発明は、発明の精神或は本質的属性から逸脱しないで
他の特定の態様で具体化してよく、上記の明細書よりも
むしろ、発明の範囲を示す通りの特許請求の範囲の記載
を参照すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明の方法の実施態様の略図である．１０、２
２・・・反応装置 １４・・・フラッシュドラム ｌ８・・・ＨＣｌストリッパー力ラム ２４、４８、５８・・・共沸混合物カラム２６、４２・
・・相セパレーター ３０、５４・・・ライトエンドカラム 手糸売ネ甫正書（方式） 平成２年６月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）第一反応域において１，１，１−トリクロロ
   エタンをフッ化水素で処理して１，１−ジクロロ−１−
   フルオロエタンを選択的に生成し、 （ｂ）第一反応域流出物から第一及び第二１，１−ジク
   ロロ−１−フルオロエタン含有流を形成し、 （ｃ）第一１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン含有
   流を冷却して該流をフッ化水素富化液相と１，１−ジク
   ロロ−１−フルオロエタン富化液相とに分離し、及び２
   相を分離し、 （ｄ）第二反応域において第二１，１−ジクロロ−１−
   フルオロエタン含有流をフッ化水素で処理して１−クロ
   ロ−１、１−ジフルオロエタンを生成し、 （ｅ）第二反応域からの流出物を冷却して該流出物をフ
   ッ化水素富化液相と１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
   タン富化液相とにし、及び２相を分離する ことを含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び
   ／又は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの製造方
   法。 ２、工程（ａ）が、第一反応域において１，１，１−ト
   リクロロエタンをフッ化水素で、フッ化水素対１，１，
   １−トリクロロエタンのモル比を少なくとも２０：１に
   して温度８０゜〜９５℃において０．５〜２分の期間処
   理して１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを選択的
   に生成することを含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、工程（ｄ）が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
   タン含有流をフッ化水素で、１，１−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタン含有流中の１，１，１−トリクロロエタン
   に対するモル比を少なくとも２０：１にして温度９５゜
   〜１１０℃において５〜１０分の間処理して１−クロロ
   −１，１−ジフルオロエタンを生成することを含む特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、第一及び第二反応域がプラグフロー反応装置を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、第一反応域流出物からＨＣｌを取り去ることを含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、（ｅ）において、１−クロロ−１，１−ジフルオロ
   エタン富化液相及びフッ化水素富化液相からフッ化水素
   と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンとの共沸混合
   物を蒸留し、共沸混合物と第二反応域からの流出物とを
   一緒にすることを含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、フッ化水素富化液相の蒸留からのフッ化水素を第１
   反応域に戻すことを含む特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、（ｃ）からの１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
   ン富化液相からフッ化水素と１，１−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタンとの共沸混合物を蒸留し、共沸混合物と第
   一反応域流出物とを一緒にすることを含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、（ｃ）からのフッ化水素富化液相を第一反応域に戻
   すことを含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、（ａ）第一反応域において１，１，１−トリクロ
   ロエタンをフッ化水素で、フッ化水素対１，１，１−ト
   リクロロエタンのモル比を少なくとも２０：１にして、
   温度８０゜〜９５℃において０．５〜２分の期間処理し
   て１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを選択的に生
   成し、 （ｂ）第一反応域流出物から第一及び第二 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン含有流を形成し
   、 （ｃ）第一１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン含有
   流から１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを回収し
   、 （ｄ）第二反応域において、第二１，１−ジクロロ−１
   −フルオロエタン含有流をフッ化水素で、該第二１，１
   −ジクロロ−１−フルオロエタン含有流中の１，１，１
   −トリクロロエタンに対するモル比を少なくとも２０：
   １にして温度９５゜〜１１０℃において５〜１０分間処
   理して１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを生成す
   る ことを含む１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び
   ／又は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの製造方
   法。 １１、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを回収す
   る工程が第一１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン含
   有流を冷却して該流をフッ化水素富化液相と１，１−ジ
   クロロ−１−フルオロエタン富化液相とに分離し、２相
   を分離することを含む特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、第二反応域からの流出物を冷却して該流出物をフ
   ッ化水素富化液相と１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
   タン富化液相とに分離し、２相を分離する特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３、第一及び第二反応域がプラグフロー反応装置を含
   む特許請求の範囲第１２項記載の方法。