JPH03505349A - アルカンスルホン酸と硝酸第２鉄を含む、銅表面からスズまたはスズ―鉛合金を剥離するための組成物、およびスズまたはスズ―鉛合金を剥離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルスカンスルホン酸と硝酸第２鉄を含む、銅表面からスズ又はスズ−亜鉛合金 を剥離するための組成物、およびスズ又はスズ−亜鉛合金を剥離する方法発明の 背景 本発明は銅表面からスズまたはスズ−鉛合金を剥離するための組成物と方法に間 し、更に詳しくはプリント回路基板の製造におけるスズ被覆またはハンダ被覆の 銅表面を処理してスズまたはハンダをそこから除去して下にある銅金属を露出さ せるための組成物と方法に間する。

プリント回路基板の製造において、回路形成図形、貫通孔、周囲パッド区域など のすべての又はえらばれた伝導性鋼表面にスズまたはスズ−鉛合金（ハンダ）を （たとえば電気メッキ、浸漬または他の同様な方法によって）堆積させて、たと えばその後に他の銅表面をエツチングする際のエッチ・レジストとして働かさせ ることは普通に行なわれることである。その上で、被覆したすべての又はえろば れた銅表面からスズまたはスズ−鉛合金を究極的に剥離することが必要である。

これはたとえば若干の銅表面（たとえば接触指）にニッケルおよび／または金を メッキして伝導性を改良することが望まれるとき、あるいは下にある銅材料を回 収して再使用するために排除片を処理することが必要なときに必要とされること である。また、プリント回路基板の製造に特に適当であるけれども、銅表面から スズまたはスズー鉛の層を剥離する必要性は、スズまたはスズー鉛が装飾用およ び／または機能上の目的で銅表面に適用される他の場合にも起る。

また、銅金属表面がスズまたはスズ−鉛合金で被覆される場合、銅−スズの合金 （または金属間化合物）の薄層またはフィルムは、フィルムが時間と共に厚さを 増す層界面において代表的に生成する。従って、スズまたはスズー鉛の層を剥離 して銅金属を露出させる方法においては、この銅−スズ金属間化合物も除去され ることを保証することが必要である。

銅表面からスズおよび／またはスズー錫の被覆を剥離するための組成物は当業技 術において周知である。このような組成物の１種として過酸化水素と弗化水素酸 または弗化物を基材とするものがあげられる。たとえば米国特許第３，９２６． ６９９号、同第３．９９０．９８２号、同第４，２９７，２５７号、同第４．３ ０６．９３３号、同第４．３７４．７４４号および同第４．６７３．５２１号参 照、別の種類として、ニトロ置換芳香族化合物を主成分として、多くの場合、無 機酸との組合わせにおいて、使用するものくたとえば米国特許第３．６７７．９ ４９号、同第４゜００４’、９５６号、および同第４．３９７，７５３号参照） 、または有機酸との組合わせにおいて使用するものく米国特許第４゜４３９．３ ３８号参＠：そこではアルキルスルホン酸が使用される）があげられる、硝酸基 材の剥離剤も当業技術において古くから使用されていた。たとえば米国特許第４ ．７１３．１４４号参照：そこには硝酸、スルファミン酸および硝酸第２鉄の組 成物の使用が記載されている。

これらの周知の剥離剤組成物のすべてには難点がある。過酸化物／弗化物の系は 非常に発熱性であり、溶液がたえず冷却されていないと、温度は過酸化物分解温 度に迅速に達する。また、この系は非常に攻撃的であり、銅を攻撃する危険性が あり、そして弗化物の結果として、プリント回路製造に使用するガラス補強基材 （たとえばエポキシ−ガラス）に代表的に存在するガラスを攻撃する。スズ−鉛 合金の剥離における過酸化物／弗化物の系の使用に伴なう更なる問題点は、多量 の弗化鉛が生成し、これが剥離を妨害して槽と装置のひんばんな洗浄を必要とし 、著しい廃棄問題をもたらすことである。

ニトロ置換芳香族化合物を基材とする＠離削は＠！浴から銅へのスズの再堆積を 生ぜしめる傾向があり、これは銅への過度の攻撃なしに除去することが困難であ り、またスラッジの形成によって閉塞を起す、硝酸を基材とする剥離剤は多量の スラッジを生成し、これは上記の問題とは別に、銅の表面またはプリント回路基 板へ付着しうる。更になお、このような系のほとんどはスズまたはスズー鉛の第 １回の除去後に銅表面に残留する銅−スズ金属中間化合物の除去を確実に行なう ために２工程の処理を必要とする。

スラッジの生成およびこれら剥＋１１Ｗの多くのものの高度の腐食性はまた、処 理すべき表面を溶液に浸漬する方法にその実用性を一般に限定する。すなわち、 それらは噴霧技術によって溶液を塗布するのに使用する装置に適合しない。

発咀Ω斐豹 本発明の主たる目的は、スズまたはスズー錫を被覆した銅表面を処理して下にあ る銅表面を露出させるのに有用な組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、スズまたはスズー鉛、およびその下にある銅−スズ合金を 銅表面から剥離するための組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、単一の適用においてスズまたはスズー銅およびその下 にある銅−スズ合金の迅速な剥離を、銅の残っている銅および／または絶縁基材 への実質的な攻撃なしに、且つスラッジ生成または懸濁副生物沈殿の著しい発生 なしに、行ないうる上記組成物を提供することにある。

本発明のもう１つの別の目的は、浸漬または噴霧の技術によって使用することの できる、且つ環境的に健全な成分を使用する、上記種類の組成物を提供すること にある。

本発明の更になお別の問題は、スズまたはスズ鉛およびその下にある銅−スズ合 金を銅表面から剥離する方法を提供することにこれらの目的およびその他の目的 は、アルカンスルホン酸および無機硝酸塩を含む水溶液、特に約ｌＯ〜約１５０ ０ｇ／ｌのアルカンスルホン酸および約１ｇ／！から飽和までの無機硝酸塩を含 む水溶液、から成る組成物を本発明において提供することによって達成される。

本発明の好ましい態様において、アルカンスルホン酸はメタンスルホン酸であり 、嵩機硝酸塩は硝酸第２鉄である。

上記の組成物はスラッジまたは沈殿の夾雑物の生成なしに単一の適用法（浸漬ま たは噴霧のいづれカリにおいて銅表面からスズまたはスズー鉛、およびその下に ある銅−スズ合金を迅速に除去するのに有効であるということが驚くべきことに 発見された。剥離を行なうに必要な時間、下にある銅に殆ど攻撃を行なわない組 成物を使用してこの結果を達成しうろことも利点である。

発！！！Ｌ！Ｄｊｌ細Ｌｄ已庄 本発明によれば、スズまたはスズー鉛（ハンダ）を表面から剥離し、ならびに生 成した銅−スズ合金をも銅表面から剥離するための組成物と方法が提供される。

前述のように、この組成物はプリント回路基板の製造に付随するスズまたはスズ 鉛の層を絶縁基材上の銅回路に与え、その後に製造の更なる工程として及び／又 は単に排除基板から鋼を回収するために銅表面のすへて又は若干から回収する必 要のあるプリント回路基板の製造の環境に特に有用である。一般に、銅の上にあ るスズまたはスズ−鉛合金の厚さは代表的な回路基板製造法において０．０００ ２〜０．０００４インチ（０，２〜０．４ミル）である、その上、銅−スズの合 金または中間金属化合物の薄い層またはフィルムが上記の銅とスズまたはスズ− 鉛層との間に生成し、その厚さは一般に約０．００２〜約０．００４ミルであり その厚さは時間と共に増大する。然しながら、本発明はプリント銅回路の製造に 関係があると否とにかかわらず、また銅が若干の下層絶縁または伝導性の基材を 供なっていると否とにかかわらず、スズまたはスズー鉛を予め被覆した銅表面か らスズまたはスズー鉛、およびその下にある銅−スズ合金を除去するために一般 に適用することができる。

本発明は実質的に純粋なスズ金属を堆積させた銅表面または更に一般的であるよ うなスズ−鉛合金を堆積させた銅表面の処理に適用することができる。スズ−鉛 合金はここでは互換性をもってハンダと呼ぶことができ、スズ含量が１〜９９重 量％の範囲にあり残余が鉛でありうるけれども、商業的に使用される殆どのハン ダは約６０：４０のスズ：鉛の重量比をもつ、このような合金の多くはまた、本 発明の剥離用組成物の効力に悪影響を及ぼさない比較的少量の付加的な金属をも 含む。

本発明の剥離用組成物の２つの本質的成分はアルカンスルホン酸および無機硝酸 塩である。一般的にいって、無機硝酸塩はスズおよび／またはスズー鉛および／ または銅−スズ材料に作用して銅表面からのその溶解を行なうが、アルカンスル ホン酸は溶解金属の高度に水溶性の塩を形成する機能を果たす、然しなから、こ れらの成分はまたこれらの機能のそれぞれを適宜に且つ沈殿の生成なしに達成す るように接触し、これが本発明の組成物の著しい利点を特徴づけている。

本発明に使用するアルカンスルホン酸は式ＲＯｓＨをもついづれか１種またはそ れ以上の化合物からえろばれる０式中のＲは１〜５個の炭素原子好ましくは１〜 ２個の炭素原子をもつ低級アルキルである。すなわち好ましいアルカンスルホン 酸はメタンスルホン酸またはエタンスルホン酸であり、メタンスルホン酸が最も 好ましい。

本発明の組成物に使用するアルカンスルホン酸の量は除去されるスズまたはスズ ー鉛の堆積の厚さ及び使用される特定のフルカンスルホン酸に部分的に依存する 。然しながら、一般的にいって、特にメタンスルホン酸について、この成分は７ ０％メタンスルホン酸水溶液（これはメタンスルホン酸が通常固体であるフオー ムである）を基準にして１〜１００容量％、更に好ましくはｌＯ〜５０容量％、 最も好ましくは１０〜３０容量％の量で存在する。

然しなから、いうまでもなく無水形体の酸を包含する他の濃度を組成物を作るの に使用することができる。７０％濃度の上記範囲は他の濃度についての範囲に容 易に転化させることができる。全剥離剤組成物の１１当りの無水アルカンスルホ ン酸のグラム数で述べて、濃度は一般に約１０〜約１５００ｇ／ｌ、更に好まし くは約９５〜約４７０ｇ／ｌ、最も好ましくは約９５〜約２８５ｇ／ｌである。

水性剥離剤組成物の他の必須成分は無機硝酸塩（硝酸もこの用語に含まれる）で ある０代表的にはこのような無機硝酸塩は硝酸、硝酸第２鉄などであり、これは 単独で又は水性組成物中の混合状態で使用しろる。硝酸第２鉄はこの観点で好ま しく、種々の濃度の水溶液（たとえば４５％無水硝酸第２鉄）で又は水和結晶と して商業的に人手しうる。代表的には、剥離剤組成物中で使用する硝酸第２鉄の 量は無水硝酸第２鉄で表示して翻成物中約１ｇ／ｌから飽和までの、好ましくは 約３ｇ７に〜約１５０ｇ／ＩＳ最も好ましくは約３ｇ／ｌ〜約１！５０ｇ／ｌ、 最も好ましくは約３０ｇ／ｌ〜約６０ｇ／Ｉの範囲にある。一般的にいってこれ らと同じ範囲は硝酸を含めて他の無機硝酸塩にも使用しろる。

本発明の最も好ましい態様において、水性剥離剤組成物は水のほかには２成分の みを、すなわち単一のアルカンスルホン酸と単一の無機硝酸塩のみを含み、最も 好ましい態様において該２成分はメタンスルホン酸と硝酸第２鉄である。

スズまたはハンダを銅−スズ膜と共に除去して金属鋼を露出させるためにスズま たはハンダ被覆の銅を処理するのに使用する水性剥離剤組成物を使用することに ついて、処理すべき面を水性組成物中に浸漬するか、または組成物を表面に噴霧 する。スズまたはスズー鉛および銅−スズ層の前述の厚さについて、完全な除去 は一般に１〜３分間の浸漬後に、または１０〜３０秒の噴霧の後に行なわれる。

噴霧について、水性組成物は代表的には連続的に循環され、そしてもちろん、噴 霧または浸漬法にとって、水性組成物は剥離効力が不経済なほど低くなる点に消 耗するまで同時に又は順次に種々のスズまたはスズー鉛を被覆した銅表面を処理 するために使用することができる。

一般に、水性剥離剤組成物は室温で使用することができるが、好ましい操作は約 １００〜１．５０”Ｆの温度を包含する。

前述のように、本発明の水性剥離用組成物は多くの顕著な利点を有し、そして最 も注目すべきことはスラッジまたは沈殿の生成なしに迅速かつ有効に、そしてく りかえし使用サイクルにわたって、銅表面からスズまたはスズー鉛および銅−ス ズを剥離しろるその能力である。スズまたはハンダの被覆ならびにその下にある 銅−スズ合金の剥離は単一の工程で且つ鋼表面に有害な影響を及ぼすことなしに 達成される０本発明の組成物は製作の際に、および剥離、貯蔵および使用の期間 中に安定であり、そして環境上問題のある化合物を使用せず発生もさせない。

本発明を以下の実施例について更に具体的シこ説明する。

爽胤叢上 ２０容量％の７０％メタンスルホン酸および８０ｇ／Ｉの硝酸第２鉄−水和物を 含む水性剥離用組成物を製造した。１１０°Ｆに加熱したこの溶液を使用して、 浸漬および噴霧の両技術によってプリント回路基板のハンダ被覆（０，３ミル） ｆＲ区域からハンダを剥離した。浸漬法においては約３分後に清浄な銅金属が露 出したが、噴霧法においては約３０秒を必要とした。約１００ｇ／Ｉまでのハン ダが溶解するまで溶液の使用を続けた。沈殿またはスラッジは溶液中に見出され なかった。

爽立医■ ５０容量％の７０％メタンスルホン酸および１５０ｇ／ｌの硝酸第２鉄−水和物 を含む水性剥離用組成物を製造し、実施例Ｉのように使用した。剥離時開は１． ５分（浸漬）および１０〜１５秒（噴霧）であった。この方法を約２１０ｇ／ｌ のハンダが溶解するまで続けた。沈殿またはスラッジは溶液中に見出されなかっ た。

見立皿上 本発明の剥離用組成物の効力を当業技術において知られている他の剥離用組成物 の効力と比較するために、１００ｇ／ｌのメタンスルホン酸、２０ｇ／Ｉのｍ− 二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２０ｇ／ｌのチオ尿素を含む水性 組成物（米国特許第４．４３９．３３８号参照）を使用して実施例■の方法を行 なった。この組成物は銅表面からハンダを剥離するのには有効であるけれども、 組成物中に過度の容積のスラッジ（スズ（ｒＶ）錯体と信ぜられる）が生成した 。更に、組成物が熟成して更に多くの金属が溶液に吸収されると、黄色結晶（不 溶性のスズ−チオ尿素錯体であると信ぜられる）が剥Ｒｆｉ４表面に沈殿するの が見出された。

本発明を特定の面および態様に関連して記述したけれども、これらは請求の範囲 に規定される本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。

特許庁審査官　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 Ｐ　ＣＴ／Ｕ　Ｓ　９０１０００３３ ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　マクダーミツド　インコーホレーテッド４、代理人 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅表 面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離するた めの組成物であって：アルカンスルホン酸と硝酸第２鉄との水溶液を含んで成り 、それぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらす ことなしに銅表面からスズまたはスズ−鉛合金、およびその下にある銅−スズ合 金を剥離するに有効な量で存在する、ことを特徴とする組成物。
2. ２．アルカンスルホン酸が約１０〜約１５００ｇ／１の量で水溶液中に存在し、 硝酸第２鉄が約１ｇ／１から飽和までの量で水溶液中に存在する請求項１記載の 組成物。
3. ３．アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびそれら の混合物から成る群からえらばれる請求項２記載の組成物。
4. ４．組成物が更に硝酸を含む請求項２記載の組成物。
5. ５．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅表 面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離するた めの組成物であって；アルカンスルホン酸と硝酸第２鉄との木溶液から実質的に 成り、それぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもた らすことなしに銅表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−ス ズ合金を剥離するに有効な量で存在する、ことを特徴とする組成物。
6. ６．アルカンスルホン酸が約１０〜約１５００ｇ／１の量で水溶液中に存在し、 硝酸第２鉄が約１ｇ／１から飽和までの量で水溶液中に存在する請求項５記載の 組成物。
7. ７．アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびそれら の混合物から成る群からえらばれる請求項６記載の組成物。
8. ８．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅表 面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離するた めの組成物であって；メタンスルホン酸と硝酸第２鉄との水溶液から成り、それ ぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことな しに銅表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥 離するに有効な量で存在する、ことを特徴とする組成物。
9. ９．メタンスルホン酸が約１０〜約１５００ｇ／１の量で水溶液中に存在し、硝 酸第２鉄が約１ｇ／１から飽和までの量で水溶液中に存在する請求項８記載の組 成物。
10. １０．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅 表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離する ための方法であって：該銅表面を、アルカンスルホン酸と硝酸第２鉄との水溶液 を含みそれぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもた らすことなしに銅表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−ス ズ合金を剥離するに有効な量で存在する組成物と、銅表面からスズまたはスズー 鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離するに有効な時間接触させるこ とを特徴とする方法。
11. １１．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅 表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離する ための方法であって；該銅表面を、アルカンスルホン酸と硝酸第２鉄との水溶液 から実質的に成り、それぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立っ た生成をもたらすことなしに銅表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下 にある銅−スズ合金を剥離するに有効な量で存在する組成物と、銅表面からスズ またはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離するに有効な時間 接触させることを特徴とする方法。
12. １２．スラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすことなしに銅 表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を剥離する ための方法であって；害銅表面を、メタンスルホン酸と硝酸第２鉄とから成りそ れぞれの成分がスラッジ、沈殿または懸濁副生物の目立った生成をもたらすこと なしに銅表面からスズまたはスズー鉛合金、およびその下にある銅−スズ合金を 剥離するに有効な量で存在する組成物と、銅表面からスズまたはスズー鉛合金、 およびその下にある銅−スズ合金を剥離するに有効な時間接触させることを特徴 とする方法。
13. １３．接触させる手段が該表面を該溶液中に浸漬させること、および該表面に該 溶液を噴霧することから成る群からえらばれる請求項１０，１１または１２のい づれか１項に記載の方法。
14. １４．該銅表面がプリント回路基板として存在する請求項１０，１１または１２ のいづれか１項に記載の方法。
15. １５．アルカンスルホン酸が約１０〜約１５００ｇ／１の量で水溶液中に存在し 、硝酸第２鉄が約１ｇ／１から飽和までの量で水溶液中に存在する請求項１０， １１または１２のいづれか１項に記載の方法。