FI120052B - Menetelmä syövytysliuoksen käsittelemiseksi ja uudelleenkäyttämiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä syövytysliuoksen käsittelemiseksi ja uudelleenkäyttämiseksi

KEKSINNÖN ALA

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää käytetyn tinan tai tinaseoksen syövytysliuoksen käsittelemiseksi saostaen liuenneita tai suspendoituneita metalliyhdistei-5 tä. Erityisemmin esillä oleva keksintö koskee menetelmää tinan ja tina-lyijyn syö-vyttämisestä elektroniikkateollisuudessa syntyvien jätevesivirtojen käsittelemiseksi, jotta liuoksesta saadaan talteen toisaalta uudelleenkäytettäviä kemikaaleja ja toisaalta metalleja, kuten kuparia, tinaa, lyijyä ja/tai rautaa.

KEKSINNÖN TAUSTA

10 Piirilevyjä (printed circuit board, PCB) valmistava tehdas tuottaa sivuvirtana mm. raskasmetalleja sisältävää jätevettä. Tämä jäte kuljetetaan tavallisesti muualle käsiteltäväksi, jolloin jätteestä otetaan talteen arvokkaimmiksi ja helpoimmin eristettäviksi katsotut ainesosat. Kaikkia jätelietteen yhdisteitä ei kuitenkaan kierrätetä.

Kaikkein suosituin piirilevyjen (PCB:iden) ulkopinnan käsittelymenetelmä Yhdys-15 valloissa ja Euroopassa on kuviopinnoitus. Tässä tavanomaisessa piirilevyjen valmistusmenetelmässä kuparikerroksen pinnalle tehdään sähköisen pinnoituksen avulla tina- tai tinalyijykerros, joka toimii syöpymistä estävänä kerroksena. Sen jälkeen kun kuparikerroksen alueet, joissa ei ole johdotusta, on poistettu syövyttämällä, seuraavassa vaiheessa käytetään stripperiä, eli typpihappopohjaista syövy-20 tysliuosta sähköisesti pinnoitetun tina- tai tinalyijykerroksen poistamiseksi ja kupa-rijohdotuksen tuomiseksi esille.

Typpihappopohjaisissa tuoreissa syövytysliuoksissa eli strippereissä tärkeimpänä syövyttävänä komponenttina käytetään usein typpihappoa tai ferrinitraattia. Tyypillinen koostumus on (prosenttiosuuksina, paino/paino) 10-40% typpihappoa, 1-25 10% ferri-ionia Fe3+, < 1-2% tummumisenestoainetta ja < 1-3% suspendoin- tiainetta. Kun vapaan typpihapon pitoisuus on alle 3,6-4,2 N tai tinan pitoisuus on yli 50-100 g/l syövytyksen aikana, riippuen käytettävän tinan tai tinalyijyn syövy-tysmodulin prosessiolosuhteista, kulunut liuos on korvattava tuoreella syövytysliu-oksella.

30 Suspendointi- ja tummumisenestoaineet ovat stripperin lisäaineita, joiden tehtävänä on ylläpitää liuoksen ominaisuuksia. Syövytysreaktion aikana piirilevyn pinnassa ollut alkuainetina hapettuu Sn4+-ioniksi, joka muodostaa tinaoksideja tai tina-hydroksideja. Siten tinaa on jätevirroissa lähinnä SnC>2:na. On tunnettua, että 2 useimmat tina(IV)suolat eivät liukene veteen tai edes typpihappoon. Syövytyksen aikana metallikuormitus kasvaa liuoksessa, metalliyhdisteet pyrkivät saostumaan liuoksesta lietteenä. Ruiskutettavissa sovelluksissa liete voi aiheuttaa sumutus-suuttimien tukkeutumisen. Tämän estämiseksi käytetään suspendointiainetta.

5 Suspendointiaine pitää tina(IV)oksidin liuoksessa muodostamalla syövytysliuok-seen hienojakoisen tina(IV)oksidien suspension. Tällaiset suspendointiaineet ovat tyypillisesti orgaanisia tai epäorgaanisia happoja. Kun saavutetaan tietty metallikuormitus, syövytysliuoksesta voi tulla epästabiili. Näissä eksotermisissä olosuhteissa vapautuu suuria määriä myrkyllisiä NOx-kaasuja ja syövytysliuos vaahtoaa 10 liikaa. Nämä ei-toivotut olosuhteet aiheuttavat tehtaalla turvallisuusriskin ja voivat vaurioittaa käyttölaitteistoa. Tämän ongelman välttämiseksi käytetään tuoreeseen syövytysliuokseen tummumisenestoainetta, joka on tyypillisesti orgaaninen rikkiä sisältämätön typpiyhdiste. Sen lisäksi, että nämä orgaaniset lisäaineet toimivat typpihapon stabilointiaineina, niiden uskotaan olevan vuorovaikutuksessa metalh-15 oksidien ja -suolojen kanssa ja/tai muodostavan komplekseja niiden kanssa.

Kun tina on poistettu halutuilta osin piirilevyiltä, käytetty stripperi sisältää noin 5-30% (paino/paino) typpihappoa, 1-10% (paino/paino) ferri-ionia Fe3+tai Fe2+-ionia ja vähäisiä määriä, <1-2%, (paino/paino) tummumisenestoainetta ja < 1-2,5% suspendointiainetta, 2-20 g/l kupari-ionia Cu2+, noin 10-200 g/l Sn4+-ionia 20 ja joissakin tapauksissa noin 0-5 g/l Pb4+-ionia. Se voi sisältää vähäisiä määriä Sn2+- tai Pb2+-ioneja, jos hapettuminen on ollut epätäydellistä, sekä vähäisiä määriä muita komponentteja.

Käytetyn tinan tai tinalyijyn syövytysliuoksen käsittely

Piirilevyn käsittelyn jälkeen syövytysliuos on hapan, sisältäen yleensä eri happoja, 25 siihen on osittain liuennut, osittain suspendoitunut metalliyhdisteitä ja siinä on lisäaineita ja niiden johdannaisia. Tavanomainen käytetyn syövytysliuoksen käsittelymenetelmä on neutralointi, esimerkiksi lisäämällä natriumhydroksidia vapaan hapon tai happojen neutralointia varten. Kun pH-arvo säädetään alueelle 8-13, suurin osa metallikationeista muuttuu metallioksidi- tai metallihydroksidisaostu-30 miksi. Suodatuksen jälkeen niitä voidaan prosessoida edelleen metallisen tinan, raudan, kuparin tai lyijyn talteenottoa varten. Sen jälkeen näin saatu suodos haihdutetaan, jolloin muodostuu natriumnitraattikiteitä. Vaikka metallit voidaan saada talteen tyydyttävästi, menetetään liuoksen kierrätysmahdollisuus. Menetelmä edellyttää suurten natriumhydroksidimäärien käyttämistä, eikä saaduilla natriumnitraat-35 tikiteillä ole kaupallista merkitystä.

3

Vaihtoehtoinen menetelmä esitetään hakemusjulkaisussa US 2003/0200828, jonka otsikko on “A method for the treatment of spent tin-lead stripping solution”, jossa elektrolyyttisen kuparinpoiston jälkeen käytetyn syövytysliuoksen tina(IV)- ja lyijyin )komponentit saostetaan kuumentaen. Viitteen mukaisesti pysytään kuitenkin 5 sellaisten lämpötilojen alapuolella, joissa typen oksideja vapautuu liuoksesta. Saostuma poistetaan ja liuotetaan emäkseen tai vahvaan happoon ja metallit pelkistetään sen jälkeen elektrolyyttisesti. Tämä menetelmä on monimutkainen sisältäen monia vaiheita ja useita yksikköprosesseja. Lisäksi erilaisten vaiheiden aikana pitää lisätä kemikaaleja, mikä nostaa kustannuksia ja heikentää kannattavuutta.

10 Japanilaisessa hakemusjulkaisussa JP11021681 esitetään menetelmä meta-tinahapon ja kuparin saostamiseksi syövytysliuoksesta. Tämä tehdään kuumentamalla käytettyä syövytysliuosta 50-70 °C:ssa ja 3-8 tunnin jälkeen metatina-happo on erottunut nesteestä laskeutumalla pohjalle. Sakka poistetaan dekantoi-malla, suodatuksella tai sentrifugoinnilla. Hakemuksessa mainitaan mahdollisuus 15 liuoksen uudelleenkäyttöön, mikäli myös kupari on poistettu elektrolyysillä. Liuoksen täydentämistä uudelleenkäytettäväksi ei kuvata.

Kaikissa näissä tekniikan tasoa edustavissa menetelmissä pääpaino on metallien talteenotossa. Menetelmissä on tyypillisesti metallien poisto omana prosessinaan eri yksikköprosesseineen. Mikäli liuosta saadaan talteen, sen täydentäminen on 20 metallien saostuksesta ja puhdistuksesta erillinen vaihe juuri ennen uutta tinan-poistosyövytystä.

Edelleen on tarvetta vaihtoehtoiselle käytettyjen tinan ja tinalyijyn syövytysliuosten käsittelymenetelmälle mahdollisimman suuren osuuden reagensseista kierrättämiseksi ja metallioksidien talteenottamiseksi ympäristöä säästävällä, yksinkertaisella 25 ja tehokkaalla tavalla ja erityisesti syövytysliuoksen syövytyskyvyn ja -kapasiteetin säilyttämiseksi nestefaasissa.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan tinan syövytysliuoksen käsittelymenetelmä arvokkaiden kemikaalien talteenottamiseksi uudelleenkäyttöä 30 varten. Erityisen haluttu kierrätettävä komponentti on reaktiivisen hapon vesiliuos, joka sisältää muita tuoreessa liuoksessa tarvittavia ja/tai ei-haitallisia aineita. Keksinnön mukaisesti syövytysliuosta prosessoidaan lämpökäsittelyä ja oksalaattia muodostavan reagenssin lisäyksen sisältävällä menetelmällä, joka tarjoaa vaihtoehdon tunnetuille menetelmille, sisältäen joitain etuja niihin nähden. On yllättäen 4 havaittu, että lisäämällä syövytysliuoksen regeneroinnissa tarvittavia reagensseja ennen ylimääräisen tinan ja muiden metalli-ionien poistoa käytetystä stripperi-liuoksesta, metallijohdannaisten poisto tehostuu ja samalla reagenssien korvaus-tarve vähenee. Jäljelle jäävä nestefaasi sisältää tällöin vähintään typpihappoa, 5 mahdollisesti oksaalihappoa ja rautajohdannaisia, mutta merkityksettömän pieniä määriä kuparin, tinan tai lyijyn johdannaisia, ja soveltuu siten uudelleenkäyttöön sellaisenaan tai lisäkäsittelyn jälkeen.

Näissä olosuhteissa, korotetussa lämpötilassa ja oksalaatin läsnäollessa, jätevir-tasuspensio selkeytyy. Koostumus, joka syövytysolosuhteissa on pysynyt liuos-10 muotoisena, erottuu menetelmän vaikutuksesta kiinteäksi faasiksi ja nestefaasiksi. Seoksen jäähdyttämisen jälkeen nämä kaksi faasia voidaan erottaa helposti de-kantoimalla, suodattamalla, sentrifugoimalla tai minkä tahansa tavanomaisen tekniikan avulla. Kiinteän faasin metallipitoisuus on suuri.

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan etuna myös se, että menetelmän mukais-15 ten käsittelyjen jälkeen saatu liuos voidaan kierrättää takaisin tinan tai tinalyijyn syövytysprosessiin, jolloin uusia reagensseja joudutaan lisäämään huomattavasti vähemmän kuin vaihtoehtoisissa menetelmissä.

Keksinnön etuna on vähentää piirilevyvalmistuksen aikana muodostuvan raskas-metallipitoisen jätteen tilavuutta ja pienentää siten ympäristökuormitusta.

20 KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELITYS

Esillä olevassa keksinnössä kuvataan menetelmää käytetyn tinan tai tinaseoksen syövytysliuoksen käsittelemiseksi. Liuoksesta halutaan pois kupari-ionit, tina-ionit ja joissain tapauksissa lyijyionit. Liuokseen saa jäädä ferri-ioneja, bentsotriatsolia ja mahdollisimman paljon syövytyskapasiteettia, eli käytännössä happoja. Syövy-25 tysliuoksen syövytyskapasiteettia pyritään vapauttamaan uudelleenkäyttöä varten saostamalla siitä liuenneita tai suspendoituneita metalliyhdisteitä. Nyt on havaittu, että päästään yllättävän hyviin tuloksiin, kun saostusta tehostetaan menettelyllä, jossa kuumennetaan syövytysliuosta ja lisätään oksalaattia muodostavaa rea-genssia.

30 Liuoksen syövytyskapasiteetilla tarkoitetaan sen kykyä syövyttää tinaa piirilevyjen pinnalta. Suurin vaikutus syövytyskapasiteettiin on liuoksessa käytettävällä typpihapolla. Myös muilla epäorgaanisilla ja orgaanisilla hapoilla on vaikutusta syövy-tyskykyyn. Syövytyskyky alenee, kun happoa kuluu alkuainemetallien ja liuoksen metalli-ioneja hapettamiseen ja kun liuoksessa olevat metalli-ionit sitovat syövy- 5 tyskapasiteettia, esimerkiksi kompleksinmuodostuksen yhteydessä. Vastaavasti kapasiteettia vapautuu, kun metalli-ioneja poistuu tai poistetaan liuoksesta.

Keksinnön mukaisella lämpökäsittelyllä lämpötilassa 75-100 °C saadaan tinan saostumista tehostettua. Kirjallisuudessa, esim. patentin JP11021681 englannin-5 kielisessä käännöksessä kuumentamista lämpötilassa 50-70 °C on käytetty menetelmänä stripperiliuoksen käsittelyssä, mutta lämpötilan 70 °C ylittämistä on tietoisesti ja huolellisesti vältetty, koska typen oksidien vapautuminen lisääntyy hallitsemattomasti. Kirjallisuudessa tätä pidetään yleisesti ei-toivottuna ja vältettävänä ilmiönä.

10 Esillä olevassa keksinnössä on kuitenkin alan ammattilaisen ennakkokäsitysten vastaisesti havaittu, että nopeat saostumisreaktiot ovat erityisen tehokkaita nimenomaan korkeissa lämpötiloissa, joissa typen oksideja vapautuu. Näissä olosuhteissa keksinnön mukainen menetelmä on hallittavissa ja saavutetut edut ovat suurempia kuin mainitut haitat. Typen oksidien vapautuminen on tasapainoreaktio, 15 jossa kaasuja vapautuu mutta myös liukenee takaisin liuokseen huomattavasti, erityisesti suuremman mittakaavan kokeissa, missä kaasuja ei pidetä haittana. Tavanomaisilla kaasunpesujärjestelyillä kaasumaiset yhdisteet saadaan reaktoreista talteen.

Kuparin saostaminen oksalaattina on sinänsä alalla tunnettua. Kuparioksalaatti on 20 niukkaliukoinen vedessä ja tinansyövytysliuoksen typpihappopitoisessa ympäristössä. Kuparioksalaattisakka on kuitenkin kevyttä, pienikiteistä ja poikkeaa stripperiliuoksen tiheydestä liian vähän erottuakseen tehokkaasti liuoksesta. Kuparia ei ole käytännöllistä poistaa lisäämällä oksaalihappoa suoraan tinastripperiin koska, oksaalihappo reagoi ensikädessä tinan kanssa ja kemikaalikulutus olisi suuri jotta 25 kuparia saataisiin saostettua. Kuparin saostaminen pelkästään oksalaattilisäyksel-lä ei siten ole käyttökelpoinen menetelmä stripperiliuoksen käsittelemiseksi.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuumennus tehdään ennen oksalaat-tia muodostavan reagenssin lisäystä. Tällöin on havaittu, että kuumennus aikaansaa käytetyssä syövytysliuoksessa olevan tinan saostumisen tinayhdisteinä. Lisät-30 tävä oksalaattia muodostava reagenssi (oksaalihappo, liukoinen oksaalihapon suola tai muu vastaava) voi siten reagoida suuremmassa määrin kuparin kanssa muodostaen niukkaliukoista kuparioksalaattia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on osoitettu kuparin saostuminen kuparioksalaattina. Toisin sanoen, mikäli oksalaattia lisättäisiin ensin, olisi tulos silloinkin haluttuun suuntaan, eli metalleja 35 liuoksesta saostava, mutta myös tina reagoisi oksalaatteja kuluttaen. Lisäämällä 6 oksalaattia muodostavaa reagenssia kuumennuksen jälkeen, samalla oksalaatti-reagenssimäärällä saadaan enemmän kuparia pois liuoksesta kuin vastaavalla määrällä ilman ensin tehtyä kuumennuskäsittelyä.

Erityisen tehokkaaksi on havaittu keksinnön mukaisen menetelmän sovellutus-5 muoto, jossa ennen kuumennuskäsittelyä käytettyyn syövytysliuokseen lisätään vähintään 60-prosenttista typpihappoa. Typpihappolisäyksen määrää suhteessa syövytysliuoksen määrään määritettäessä happolisäyksen prosentuaalinen osuus lasketaan 100-prosenttisena typpihappona. Alan ammattilaiselle on siis selvää, että esimerkiksi lisättäessä 3 p-% typpihappoa syövytysliuoksen määrästä esim. 60-10 prosenttisena typpihappona, on lisäys tätä 60-prosenttista typpihappoa 5 p-% syövytysliuoksen määrästä. Menetelmää, jossa ensin lisätään typpihappoa ja kuumennetaan sitten liuosta määrätyn ajan, on kuvattu saman hakijan julkaisemattomissa patenttihakemuksissa FI20051041 ja PCT/FI2006/000332. Mainitussa menetelmässä on havaittu, että typpihapon stabilointiaineena käytetty orgaaninen 15 amiini pitää syövytyksessä irronneita metalliyhdisteitä kompleksoituneina ja/tai suspendoituneina nestefaasissa. Vaikuttamalla juuri tähän lisäaineeseen ja sen tasapainoon saattamalle se konvergoitumaan johdannaisekseen, voidaan tehostaa metalliyhdisteiden saostumista ja laskeutumista sakkoina. Alan ammattilaiselle on yllättävää, että lisäämällä suhteellisen pieni määrä reagenssia, tässä siis typpi-20 happoa, jota jo on läsnä syövytysliuoksessa, saadaan kuitenkin liuoksen tasapainoa järkytettyä siten, että metalliyhdisteitä saostuu.

Orgaaninen lisäaine sisältää orgaanista amiinia, edullisesti bentsotriatsolia. Pysy-essään vesiliuoksessa orgaaninen amiini on suolana, tyypillisesti halogeeni- ja erityisesti kloridisuolana. Hakijan aikaisemmassa menetelmässä pyrittiin erityisesti 25 tämän orgaanisen lisäaineen konversioon, mikä liuoksessa aiheutti tasapainon siirtymisen sellaiseen suuntaan, että tinayhdisteiden saostuminen ja laskeutuminen dispersiosta kiihtyi. Aiemmassa menetelmässä lisäaine siis poistui sakan mukana ja sitä jouduttiin lisäämään uudelleen syövytysliuosta regeneroitaessa. Sitä vastoin, esillä olevan keksinnön mukaisesti mainittu lisäaine pysyy liuoksessa, säi-30 lyttää ominaisuutensa, ja sitä tarvitsee lisätä mahdollisimman vähän regeneroin-nissa.

Tarvitaan tietty typpihappomäärä, jotta tinan saostuksessa havaitaan haluttu vaikutus. Välillä 3-7 p-% voidaan typpihappolisäyksen määrässä ja tinan saostumi-sessa havaita korrelaatiota. Typpihappolisäyksellä vaikutusta näkyy syntyneiden 35 kiteiden suurenemisena ja parempana laskeutuvuutena liuoksesta. Typpihappo-lisäykset, joissa lisätyn 100-prosenttisen hapon määrä ylittää 8 p-% syövytysliuok- 7 sen kokonaismassasta, saostustehokkuus ei enää parane, vaan syövytysliuoksen höyryäminen ja typen oksidien muodostus kiihtyy. Tämän vuoksi tehokkaimman saostustuloksen aikaansaamiseksi laskennallisesti 100-prosenttista typpihappoa tulisi lisätä 3-7 p-% tai vastaavasti muunnettu määrä laimeampaa (> 60 %) typpi-5 happoa käytetyn syövytysliuoksen kokonaismassasta. Typpihappolisäyksen suuruuksia on tarkasteltu patenttihakemuksessa PCT/FI2006/000332.

Erään suoritusmuodon mukaisesti oksalaattia lisätään liuokseen, jonka lämpötila on 20-60 °C. Oksaalihapon dekarboksylaatio kuumennettaessa on β-dihapolle tyypillinen reaktio ja kuvattu orgaanisen kemian perusteoksissa (esim. Organic 10 chemistry, Fessenden&Fessenden, Brooks/Cole Publishing Company, 1990, USA). Oksalaattireagenssin lisääminen liuokseen kuumennuskäsittelyn lämpötilassa ei ole tehokasta, koska oksaalihappo hajoaa. Tinastripperin olosuhteissa, kuumennettaessa 85 °C, oksaalihappo ja typpihappo osittain hajoaa NOx-kaasuik-si ja C02:ksi. Metallit (kuten Mn2+) vaikuttavat oksalaatin stabiilisuutta heikentäväs-15 ti. Kokeellisesti on havaittu, että mainitun kuumennuksen jälkeen liuoksen on edullista joko antaa jäähtyä tai jäähdyttää se lämpötilaan, joka on alle 60 °C. Lämpötila 40-60 °C on edullinen, koska silloin lämpötilan laskutarve on pieni ja toisaalta korkeammassa lämpötilassa reaktiot tapahtuvat nopeammin.

Käytettyyn syövytysliuokseen on edullista lisätä oksaalihappoa, kiinteänä tai val-20 miiksi tiettyyn väkevyyteen liuotettuna. Liuotetulla oksalaattilisäyksellä on etuna nopeampi reaktion käynnistyminen. Oksaalihappo osaltaan vaikuttaa myös syövy-tyskapasiteettiin, eli sillä on kontribuutio happamuuteen. Oksalaatin lisäykseen viitataan myös ilmaisulla ’’oksalaattikäsittely”. Keksinnön tässä suoritusmuodossa pyrkimyksenä on saostaa kuparia oksalaattina. Tämän vuoksi myös jonkin liukoi-25 sen oksalaatin lisäämisellä saadaan aikaan vastaavaa vaikutusta. On myös tunnettua, että käytetyn syövytysliuoksen olosuhteissa joitain muita orgaanisia yhdisteitä voi reagoida oksaalihapoksi tai oksalaateiksi. Eräs tällainen on sokeri, täsmällisemmin sanottuna sakkaroosi. Oksalaattivaikutus saadaan siis, kun syövytysliuokseen lisätään yhtä tai useampaa oksalaattia muodostavaa reagenssia ryh-30 mästä, johon kuuluvat kiinteä tai liuotettu oksaalihappo, liukoinen oksalaattisuola tai orgaaninen yhdiste, joka reagoi oksalaatiksi syövytysliuoksen olosuhteissa.

Tässä käytettynä termeillä ’’oksalaattia tuottava reagenssi”, "oksalaattia vapauttava reagenssi” ja "oksalaattia muodostava reagenssi” tarkoitetaan oksaalihappoa, helppoliukoisia oksalaattisuoloja ja sellaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka tinan syö-35 vytysliuoksen olosuhteissa hajoavat tai muuten reagoivat oksaalihapoksi tai oksa- 8 laateiksi. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi jotkut monosakkaridit tai disakkaridit, esimerkiksi sakkaroosi.

Keksinnön mukaisen oksalaattilisäyksen määrän vaikutusta saostustehoon tarkasteltiin kvantitatiivisesti. Suoritusmuodoissa, joissa lisätyn oksalaattia muodostavan 5 reagenssin osuus oli 3-8 p-% oksalaatiksi laskettuna syövytysliuoksen kokonaismassasta päästiin näissä koeolosuhteissa parhaimpiin tuloksiin. Oksalaattilisäyk-sessä on kuparipitoisuuden lisäksi huomioitava reaktion käynnistymiseen vaadittava ylikylläisyyden aste ja muut oksalaattia kuluttavat ionit liuoksessa. Toisin sanoen havaittiin jonkinlainen kynnysarvo, jonka alle jäävillä reagenssilisäyksillä ei 10 ollut toivottua vaikutusta metallien, erityisesti kuparin saostumiseen. Sen sijaan tämän kynnysarvon yläpuolella havaittiin lineaarista riippuvuutta lisätyn oksalaatin määrän ja saostuneen kuparin määrän välillä.

Oikean oksalaattimäärän valitseminen ja parhaan saostustuloksen saavuttaminen on siis riippuvainen mainitusta kynnysarvosta, jota määrittävät ylikylläisyys ja läm-15 pötila, jolla on oma optiminsa. Kullekin käytetylle stripperiliuokselle voidaan määrittää tämä kynnysarvo kokeellisesti lisäämällä vakiosuuruiseen näytteeseen oksalaattia, kunnes muodostunut sakka alkaa muuttua vihreäksi. Tämän määrän ylittävä ja sen lisäksi siis tarvittava oksalaattilisäys on riippuvainen kuparin määrästä liuoksessa ja laskettavissa kun kuparipitoisuus tunnetaan.

20 Kun liuos kierrätetään uudelleenkäyttöön tinan syövytykseen, oksalaattiylimäärällä voi olla haitallista vaikutusta, kun oksalaatti reagoi kuparin kanssa jo stripperikäsit-telyn aikana. Tämän vuoksi optimaalinen oksalaattimäärä on riippuvainen käytetyssä tinan syövytysliuoksessa olevasta kahdenarvoisten metallien määrästä. Lähtökohtaisesti oksalaattimäärä on riippuvainen liuoksessa läsnä olevan kupariin 25 määrästä. Käytännössä on havaittu, että tinan syövytysliuoksessa oksalaattia tulisi olla kuusinkertainen, jopa suurempi määrä, esimerkiksi 8- tai 16-kertainen määrä liuoksesta analysoituun kuparimäärään nähden. Määrä selittyy, kun huomioidaan kuparin lisäksi muut oksalaattia kuluttavat metalli-ionit. Tällöin laskennallisen oksalaattimäärän mooleina tulisi olla kaksinkertainen liuoksessa läsnä olevien metal-30 li-ionien ainemäärään nähden. Jos liuoksessa on paljon metalli-ioneja, eli suuri osa ’’syövytyskapasiteetista on sidottuna”, on tarve oksalaattilisäykselle suuri. Jos taas käsiteltävässä käytetyssä liuoksessa on suhteellisesti vähemmän suspendoi-tuneita metalleja, vakiomääräinen oksalaattilisäys voi johtaa ylimäärään, jolloin oksalaattia jää liuokseen, jopa siinä määrin, että se voi häiritä seuraavaa tinan 35 syövytysvaihetta. Tämän vuoksi on ymmärrettävä, että alan ammattilainen pystyy säätämään tarvittavan oksalaatin määrää käsittelyssä. Ylimäärän oksalaattia voi 9 myös poistaa liuoksesta ennen uutta syövytystä, esim. kuumentamalla tai mangaanilla. Tuotantomittakaavan kokeissa on kuitenkin huomattu, ettei oksalaatin tai kuparioksalaatin poisto ole tarpeen. Kun kierrätettyä stripperiä käytetään uudelleen, se sekoitetaan tuoreen stripperin kanssa, jolloin saostumat liukenevat.

5 Samalla tavalla kuin typpihappo, ehkä jopa tehokkaammin, oksaalihappo voi syrjäyttää tinahiukkasten pinnalla olevan bentsotriatsolin ja edesauttaa sakkautumis-ta. Yhdistämällä typpihappolisäys ja oksalaattilisäys saadaan parempi tinanpoisto kuin kummallakaan erikseen.

Mainittujen typpihappo- ja oksalaattilisäysten reagoidessa syntyvä sakka on edul-10 lista erottaa ja poistaa liuoksesta. Vaihtoehtoisesti voidaan järjestää laitteisto siten, että esimerkiksi reaktorin pinnan läheltä liuosta poistetaan joko panoksittain tai jatkuvatoimisesti uudelleenkäyttöön ja liete jätetään laitteiston pohjalle, josta se poistetaan ajoittain. Edullisesti mainittujen metalliyhdisteiden sakkaa kuitenkin erotetaan liuoksesta ainakin yhden kerran typpihappo- tai oksalaattilisäysten aikana 15 tai jälkeen, ennen liuoksen uudelleenkäyttöä syövytyksessä.

Erään suoritusmuodon mukaan metalliyhdisteiden sakkaa erotetaan liuoksesta typpihappolisäyksen jälkeen. Tyypillisesti tässä vaiheessa on saostunut jonkin verran tinan yhdisteitä. Kupariyhdisteet eivät saostu näissä olosuhteissa, vaan ne ovat pääosin liuoksessa.

20 Erityisillä laitejärjestelyillä voidaan metalliyhdisteiden sakkaa erottaa liuoksesta myös kuumennuksen aikana. Tällaisessa jatkuvatoimisissa järjestelyissä etuna on se, että sakkaa poistettaessa voidaan vaikuttaa reaktioiden tasapainoihin siten, että liuokseen jää vapaata reagointikapasiteettia, jolla mahdollistetaan vielä uusia saostusreaktioita. Samalla voidaan vaikuttaa saostuvien partikkelien kidekokoon 25 poistamalla suuria, helposti saostuvia nopeammin kuin pieniä hiukkasia, joille annetaan pidempi aika kasvaa liuoksessa. Jatkuvatoimisessa ratkaisussa keskimääräinen viipymä on sama kuin panoskiteytyksessä

Edelliselle menettelylle vaihtoehtona tai sen lisäksi voidaan metalliyhdisteiden sakkaa erottaa liuoksesta kuumennuksen jälkeen. Kuumennuksen jälkeen mah-30 dollisimman suuri osuus reaktioista on tapahtunut ja kerralla saadaan poistettua mahdollisimman suuri osuus syntyneestä sakasta. Menetelmän hyödyksi voidaan katsoa myös se, että kuumennus on päättynyt ja mikäli liuoksen on annettu jäähtyä tai sitä on jäähdytetty, erotus on tietyissä tapauksissa teknisesti helpompi to- 10 teuttaa. Lisäksi jäähtyneessä liuoksessa liukoisuus on alempi, joten sakan saanto on tyypillisesti parempi kuin kuumemmasta liuoksesta.

Erään suoritusmuodon mukaisesti metalliyhdisteiden sakkaa erotetaan liuoksesta oksalaattilisäyksen aikana. Mikäli oksalaattia lisätään sellaiseen liuokseen, josta 5 on poistettu edellisissä vaiheissa syntynyt sakka, saadaan tässä vaiheessa talteen kahdenarvoisten metallien oksalaattisuoloja, pääosin kuparioksalaattia, mutta myös tina reagoi oksalaattia kuluttaen. Edellisissä vaiheissa syntynyttä sakkaa voi myös edelleen olla reaktorissa. Vaihtoehtoisesti metalliyhdisteiden sakkaa voidaan erottaa liuoksesta vasta oksalaattilisäyksen jälkeen, tai valinnaisesti sekä li-10 säyksen aikana että sen jälkeen.

Erityisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti menetelmässä liuosta kuumennetaan tietyn ajanjakson verran noin lämpötilassa 85-90 °C. Tässä vaiheessa saostuu raskaita tinaoksidipartikkeleita, jotka siis jäävät vielä reaktoriin. Kun liuoksen lämpötila on alle 60 °C, lisätään oksalaattia, esimerkiksi kiinteänä oksaalihappona. 15 Tämän lisäyksen seurauksena kuparia saostuu kuparioksalaattina, mutta vähäisessä määrin myös tinayhdisteinä. Kuumennuksen ja oksalaattia muodostavan reagenssin lisäyksen aikana muodostuneet sakat poistetaan yhdellä kertaa, yhdessä erotusvaiheessa. Sekasakka painuu ja laskeutuu pohjaa kohti helpommin kuin pelkkä kuparioksalaattisakka.

20 Teorioihin sitoutumatta arvellaan, että kuparin poistuessa liuoksesta, muuttuneet liukoisuusolosuhteet vaikuttavat osaltaan myös niin, että lisää tinaa hapettuu ja saostuu. Suhteellisen keveän ja laskeutumattoman kuparioksalaattisakan arvioidaan myös tarttuvan jossain määrin liuoksessa yhä olevien saostuneiden ja saostuvien tiheämpien ja painavampien tinayhdisteiden pintaan ja laskeutuvan niiden 25 mukana. Tästä on etuna että, kuumennuksen ja oksalaatin yhteisvaikutuksella saadaan liuoksesta poistettua enemmän metalleja, erityisesti tinaa, kuin suorittamalla käsittelyt erikseen.

Valinnaisesti tämä yhden kiinteä/neste-erotuksen suoritusmuoto voidaan toteuttaa myös siten, että ennen kuumennusta lisätään yli 60-100-prosenttista typpihappoa 30 tinan saostamisen tehostamiseksi ja tämän jälkeen menetellään vastaavasti kuten on edellä selitetty.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatavasta sakasta on teknisesti mahdollista ja taloudellisesti kannattavaa ottaa talteen eri metallit puhdistusta ja uudelleen 11 käyttöä varten. Analyysein on osoitettu, että talteen saatava kiinteä aines on alku-ainepitoisuuksiltaan kierrätyskäyttöön hyvin sopivaa.

Tekstissä käytetyllä termillä "regenerointi” tarkoitetaan käsittelyn jälkeen saadun vesiliuoksen täydentämistä haluttuun hapon normaalisuuteen ja muiden proses-5 sissa olennaisten kemikaalien, kuten ferri-ionien, suspendointiaineen ja orgaanisen amiinin pitoisuuksiin, joilla on merkitystä tehokkaan syövytysvaikutuksen aikaansaamiseksi piirilevyjen valmistuksessa käytettäessä tinan syövytysliuosta.

Tässä yhteydessä käytettynä ’’tinan syövytysliuos’’ ja "stripperiliuos” tarkoittavat reagenssiseosta, joka sisältää typpihappoa, mahdollisesti muita orgaanisia tai 10 epäorgaanisia happoja, rauta-, kupari-, tina- ja/tai iyijyoksideja ja -suoloja sekä orgaanista stabilointiainetta typpihappoa varten. Kirjallisuudessa tunnetaan vaihtele-via koostumuksia, mutta yleisesti tässä tarkoitetaan typpihappopohjaista stripperiä sallien prosessi- ja laitoskohtainen vaihtelu. Sanaa liuos käytetään yleensä käytetystä ja käyttämättömästä tinan tai tinalyijyn syövytysliuoksesta, vaikka itse asias-15 sa syövytyksen jälkeen SnC>2 on dispergoituneena nestefaasiin ja kyseessä on jonkinlainen liete. Tätä ilmausta käytetään tässä yhteydessä, koska se on laajalti käytössä alalla.

Epäorgaanisilla hapoilla tarkoitetaan jäteliuoksessa olevia epäorgaanisia happoja Käytetyn tinan tai tinalyijyn syövytysliuoksen tapauksessa pääasiallinen happo on 20 typpihappo ja muut olisivat suspendointiaineita metallioksidien saostumisen estämiseksi ja niiden pitämiseksi pääosin vesifaasissa. Suspendointiaineita ovat tyypillisesti epäorgaaniset hapot, kuten kloorivetyhappo, typpihappo, rikkihappo, fluori-boorihappo, boorihappo tai kloorihappo.

Kawanaben patentissa (US-patentti nro 4 374 744) esitettiin, että suspendointiai-25 neina voitiin käyttää myös orgaanisia happoja. Näitä ovat esimerkiksi oksaalihappo, etikkahappo, propionihappo, glukonihappo, viinihappo tai muurahaishappo Tässä yhteydessä orgaaniset lisäaineyhdisteet kattavat nämä ja myös jäljempänä kuvatun mukaiset typpihapon stabilointiaineet.

Nyt esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä merkittävänä etu-30 na on siis se, että prosessin aikana lisätään vain sellaisia kemikaaleja, joita voidaan käyttää tuoreen liuoksen valmistamiseen. Menetelmälle keskeinen lisäys, oksalaattia muodostava reagenssi on eräs orgaanisista hapoista, joiden käytön Kawanabe siis mainitsi patentissaan. Kuten edellä on mainittu, on oksaalihapon tapauksessa kiinnitettävä huomiota lisättävään määrään, koska stripperiin jääväs- 12 tä ylimäärästä voi olla haittaa. Pysyttäessä vaatimusten mukaisissa rajoissa, ongelma on hallittavissa. Toinen menetelmässä valinnainen lisäys on 60-100-prosenttisen typpihapon lisääminen ennen kuumennusta. Typpihappo on strippe-rin pääkomponentti, eikä esitetyn mukaisina osuuksina haittaa syövytystä.

5 Se, että keksinnön mukaisen käsittelyn aikana lisätään vain reagensseja, jotka ovat hyödyllisiä stripperin uudelleenkäytössä, johtaa siihen, uudelleenkäytöllä on tiettyjä etuja. Regeneroidun tinan tai tinaseoksen syövytysliuoksen, joka sisältää vähintään yhtä epäorgaanista happoa, vähintään yhtä orgaanista happoa ja vähintään yhtä orgaanista lisäainetta, koostumus on hyvin yksinkertaisesti säädettävis-10 sä halutunlaiseksi. Taloudellisesti on merkittävää, että suuri osa hapoista ja esimerkiksi lisäaineena käytetystä bentsotriatsolista saadaan kierrätettyä. Tyypillisesti stripped laimenee piirilevyjen valmistusprosessissa siten, että myös ferri-ioneja joudutaan lisäämään. Jotta liuos saataisiin uudelleenkäyttöön, regenerointiin sisältyy kuumennus ja oksalaattia muodostavan reagenssin lisäys siten että se koko-15 naisuudessaan sisältää seuraavat vaiheet: a. Kuumennetaan syövytysliuosta lämpötilassa 75-100 °C 0,5-3 tunnin ajan b. Lisätään oksalaattia muodostavaa reagenssia c. Erotetaan ja poistetaan saostunut aines d. Lisätään jotain tai joitain mainituista hapoista tai lisäaineista halutun tinan 20 syövytyskapasiteetin palauttamiseksi.

Edullisen suoritusmuodon mukaisesti mainitut vaiheet a, b, c ja d suoritetaan peräkkäin mainitussa järjestyksessä.

Menetelmässä voidaan aikaisemmin kuvatusti lisätä 60-100-prosenttista typpihappoa 3-7 p-% laskettuna 100-prosenttiseksi typpihapoksi syövytysliuoksen ko-25 konaismassasta ennen kuumennusta, eli vaihetta a. Vaiheessa a lämpötilan erityisen suotuisa alue on 85-90 °C.

Sen sijaan vaiheessa b lämpötilan tulisi olla alueella 30-60 °C. Parhaimpia tuloksia on saatu alueella 40-60 °C.

Vaiheesta c saadaan talteen kiinteää ainetta, joka on ominaisuuksiltaan jälleen-30 käyttöön sopivaa. Arvokkaimmat näistä ovat kupariyhdisteitä ja/tai tinayhdisteitä. Valinnaisesti kiinteän aineen poistoa voidaan suorittaa vaiheen a ja/tai b kanssa 13 yhtäaikaisesti. On myös mahdollista, että vaiheen a jälkeen suoritetaan saostuneen aineksen poistoa.

Kuvatulla menetelmällä saadaan talteenotettavien sakkojen lisäksi arvokkaana tuotteena myös regeneroitu syövytysliuos. Se on ominaisuuksiltaan sopiva uudel-5 leenkäyttöön piirilevyjen valmistuksen stripperiliuoksena. Parhaita tuloksia on saatu, kun regeneroitua syövytysliuosta käytetään yhdessä tuoreen liuoksen kanssa. Edullisinta on lisätä suurin osa kierrätettyä, regeneroitua liuosta ja vain pieni osuus tuoretta stripperiä. Edellä mainittujen liuosten suhde on edullisesti 80:20 vastaavasti. Vielä sitäkin suurempiin kierrätetyn stripperin osuuksiin pyritään ja 10 päästäneen. Luonnollisesti kierrätettyä stripperiä voi olla myös vähemmän kuin tuoretta. Esimerkkinä on esitetty regeneroidun syövytysliuoksen käyttö sekoitussuhteessa 1:1 tuoreen liuoksen kanssa. Näin saaduilla regeneroiduilla liuoksilla oli käyttötarkoitukseen hyvin soveltuvia ominaisuuksia; se oli kirkasta, laitteistoa va-hingoittamatonta, syövytti tinaa nopeasti ja tuotti kirkkaita ja kiiltäviä pintoja.

15 Kierrätyksessä on mahdollista tehdä vain tietyt menetelmävaiheet jokaisella re-generointikerroilla, eli toisin sanoen suorittaa kaikki menetelmän vaiheet vain osalla kierroista.

Esillä olevan keksinnön tarkoitusta ja hyötyä kuvataan yksityiskohtaisemmin ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

20 ESIMERKIT

Koe 1 Käytettyyn tinastripperi-liuokseen, josta Sn oli aikaisemmin saostettu pois, lisättiin oksaalihappoa kiinteänä (taulukko 1) ja 12,5 % liuoksena (taulukko 2) lämpötilassa 20 °C. Seurattiin liuoksen kirkkautta ja sakan muodostusta. Sarjasta, johon ok-25 saalihappo lisättiin kiinteänä, analysoitiin kirkastuneen liuoksen kuparipitoisuus 10 päivän kuluttua.

Taulukko 1. Oksaalihappo lisätty kiinteänä.

14

Oksaali- happoa/ Sn- 10d

Cu poistettua oksaali YLITE

Nro (mol/mol) liuosta g happo g Cu, % 5min 0.5h 1h 2h 10 d vihreä liuos, vaalea 1A__Ojö__80__0j2__0,35 kirkas kirkas kirkas kirkas__sakka vihreä samea, liuos, sakkaa vaalea 2A__1__80__0,4 0,35 kirkas kirkas kirkas pohjassa sakka samea, ei vihreä sakkaa samea, liuos, hieman pohjas- sakkaa vaalea 3A__2__80__0^__0,35 kirkas samea sa pohjassa sakka__ vaalean- samea, vihreä sakkaa samea, liuos, pohjas- sakkaa vaalea 4A__4__60__1^2__0,35 kirkas samea sa pohjassa sakka ruskea liuos, vihreä värin samea, sakka muutos, ei päällä, hieman sakkaa samea, vaalea sameut- pohjas- sakkaa sakka 5A__8__60__2^4__0,13 kirkas ta__sa pohjassa alla samea, selkey- ruskea tyy, samea, liuos, paljon väri sakkaa vihreä 6A 16 50 4 0,022 samea sakkaa erilainen pohjassa sakka

Taulukko 2. Oksaalihappo lisätty liuoksena.

15 12.5%

Oksaali- Sn- oks.- Aika happoa/ poistet- happo- saostu-

Cu tua liuos misen

Nro (mol/mol) liuosta g__g__alkuun__0,5h__1,5h__3h__5h 1 __OJ)__80__1J3__ei saostu ei muutu kirkas__kirkas__kirkas samea, samea, vähän vaaleaa hieman vaaleaa sakkaa 2 __1__80__3j2__2_h__ei muutu samea sakkaa pohjassa samea, vaaleaa samea, sakkaa sakkaa vaaleaa puolet enemmän sakkaa 3 __2__80__6,4 1 h ei muutu mitä 4-6 kuin 2:ssa pohjassa samea, vaaleaa samea, ; sakka sakkaa vaaleaa ' laskeutuu laskeu- enemmän sakkaa ; 4 __4__60__9j6__10 min__hiukan__tunut kuin 3:ssa pohjassa samea, vaaleaa samea, puolet sakka sakkaa vaaleaa kirkastu- laskeu- enemmän sakkaa 5 __8__60__19,2__heti__nut__tunut kuin 4:ssa pohjassa j samea, hieman | vihreää samea, i puolet sakka sakkaa vihreää j kirkastu- laskeu- kuten sakkaa j 6 __16__50__32__heti__nut__tunut__4:ssa pohjassa |

Saostuminen alkoi hieman nopeammin valmiiksi liuotetulla oksaalihapolla verrat-5 tuna kiinteään. Kymmenen päivän kuluttua analysoitiin kuparipitoisuus kirkkaista liuoksista sarjasta, jossa oli käytetty kiinteätä oksaalihappoa. Tarvittiin oksaalihap-poylimäärää, jotta kupari poistuisi reaktiossa.

Koe 2 Käytetty tinastripperi kuumennettiin 1 h 85 °C (A), Käytettyyn tinastripperiin lisättiin 10 8 p-% HNO3 (62 %) ja kuumennettiin 1 h 85 °C (B). Käytettyyn tinastripperiin lisät tiin 4 p-% oksaalihappoa ja kuumennettiin 1 h 85 °C(D). Vertailuna tinapoistettu liuos (C). Liuoksiin A, B, ja C lisättiin 4 p-% oksaalihappoa lämpötilassa 40 °C ja sekoitettiin 20 minuuttia. Liuoksista mitattiin sakan ja ylitteen, eli erottuneen liuoksen tilavuuksia ja niiden osuuksia (taulukko 3). Lisäksi analysoitiin kupari-ja tinapi-15 toisuudet (taulukko 4). Taulukoissa 5 ja 6 on kirjattu saostumisista tehtyjä havaintoja seuranta-ajankohtien mukaisesti.

Liuoksista A, B ja C erotettiin sakka (20min/13000 rpm) laboratoriosentrifuugilla.

16

Taulukko 3. Tilavuus-% ylitettä aika h I A | B I C I D I

1 12,5 2,6 0 1,75 2Ä5 5/\ Ö 2 325 Τθ~3 125 25 37\5 1 278 3 3 45 1278 25 25 50 ΪΤ9 55 4^5 8 22 39

25 42 Näyte D

28 42 2d 67 Näytteet

3d 72 A, B, C

Taulukko 4. Metallipitoisuuden analyysit.

I A I B I C I D

_Liuos_____

Cu %__0,21 0,21 0,20 0,30

Sn-% 0,56 0,6 0,63 0,51

Sakka-p-% 14,4 13,8 1,7 _ 5

Taulukko 5. Saostumisten silmämääräinen seuranta.

17 tunteja A 400 ml__B 390 ml__C 400 ml__D 360 ml j lähtee heti selkeyty- ; _0__mään___väri muuttui___ sameaa (pysyi alussa kirkkaana _1__50 ml kirkasta__10 ml kirkasta__lähes 1 h)___ 1,75 110 ml kirkasta__20 ml kirkasta__sameaa_______j _2__130 ml kirkasta__40 ml kirkasta__n. 50 ml kirkasta__ 10 ml kirkasta 150 ml kirkasta Kirkas ei min lisäksi pohjalla n. 90 ml kirkas ei niin kirkas- kirkasta kuin 2.5 __kerros valkeaa__50 ml kirkasta__ta kuin A ja B__A ja B____ n. 100 ml 180 ml kirkasta kirkkaampaa ja lisäksi pohjalla n.100 ml pohjalla ohut valkea ! _3__kerros valkeaa__50 ml kirkasta__sakkakerros____! n. 220 ml kirk- : 200 ml kirkasta kaampaaja i lisäksi pohjalla n.110 ml pohjalla ohut viher- \

3.5 kerros valkeaa 70 ml kirkasta tävä sakkakerros I

30 ml kirkasta j Kirkas ei niin kirkasta kuin

4.5 A ja B

290 ml kirkasta liu- 320 ml kirkasta liu- 290 ml täysin kirkasta osta (A on kirk- osta (sameampi liuosta kaampi) kuin B) 24__110 ml sakkaa__100 ml sakkaa_ 80 ml sakkaa__ Tässä oksalaattikäsittely tehtiin liuokseen, jonka lämpötila on 40 °C. Vertailuna toimi näyte D, jossa liuosta kuumennettiin 85 °C:ssa oksaalihapon lisäämisen jäl-5 keen. Kokeessa osoitettiin, oksalaattireagenssin lisääminen liuokseen kuumen-nuskäsittelyn lämpötilassa ei ole tehokasta, koska oksaalihappo hajoaa. Kokeellisesti on havaittu, että mainitun kuumennuksen jälkeen liuoksen on edullista joko antaa jäähtyä tai jäähdyttää se lämpötilaan, joka on alle 60 °C. Lämpötila 40-60 °C on edullinen, koska silloin lämpötilan laskutarve on suhteellisen pieni.

10 Koe 3

Kahteen käytettyyn tinastripperiliuokseen, josta tina oli saostettu, tehtiin huoneenlämpötilassa sarja oksaalihappolisäyksiä (taulukot 6 ja 7), sekoitettiin 15 minuuttia ja laitettiin liuokset lämpökaappiin vuorokaudeksi, 60 °C. Ensimmäisessä liuoksessa (dekantterisuodos C) on tinaliete poistamatta ja toisesta liuoksesta (sepa-15 raattorin raskasliuos D) tina on poistettu. Seurattiin laskeutumista 1,5 tuntia ja liu- 18 oksen ja sakan väriä lopussa (taulukko 8). Kirkkaista liuoksista analysoitiin kupari-pitoisuus (taulukot 6 ja 7).

Taulukko 6. Oksaalihappolisäyssarjat dekantterisuodoksessa.

Oksaali- Sn- Oksaali-

Dekantteri- happoa/ poistettua Cu, happoa, YLITE

suodos c__Cu (mol/mol) liuosta, g g__g__Cu % _D__6__100 0,35 3 0,33 _E__8__100 0,35 4 0,26 _F__10__100 0,35 5 0,17 G 12 100 0,36 6 0,11 5 Taulukko 7. Oksaalihappolisäyssarjat separaattoriliuoksella.

Oksaali- Sn- Oksaali-

happoa/Cu poistettua Cu, happoa, YLITE

Separ.raskasl.D__(mol/mol) liuosta, g g__g__Cu % _H__6__100 0,35 3 0,27 _j__8__100 0,35 4 0,22 _J__10__100 0,35 5 0,16 K 12 I 100 I 0,36 6 0,12

Kuparianalyysit tehty hyvin selkeytyneistä kirkkaista ylitteistä.

10

Taulukko 8. Saostumisten tilavuussuhteiden ja silmämääräinen seuranta.

19

Alussa 1,5 h kirkasta alussa alussa kirkasta 18 h 18 h 18 h liuosta väri- väri liuosta sakka väri väri __til-%__liuos sakka til-% til-% liuos sakka D__23__Vihreä___40__32 vihreä vaalea

Hieman E__23__Vihreä___38__32 vihreä vihreä

Hieman F__23__Vihreä___36__32 ruskea vihreä G__23__Ruskea___36__32 ruskea Vihreä H___vihreä Vaalea___11 vihreä Vaalea

Hieman I___vihreä Vaalea___11 vihreä vihreä J___vihreä Vihreä___11 vihreä Vihreä K _ ruskea Vihreä 11 ruskea Vihreä

Kun tinasakkaa on läsnä (taulukko 6) kuparia ei pienillä annostuksilla saostunut yhtä tehokkaasti kuin kirkkaasta liuoksesta (taulukko 7). Suuremmilla oksaalihap-5 poannostuksilla eroa ei enää näkynyt. Kuparin saostumisen voi havaita (taulukko 8) sakan vihreästä väristä ja liuoksen hyvää puhdistumista kuvaavasta ruskeasta väristä.

Koe 4

Uusi lähtöliuos sisälsi vain vähän valmiiksi laskeutunutta sakkaa eikä se selkeyty-10 nyt pitkänkään varastoinnin jälkeen. Liuoksessa oli 0,38 % Cu, 1,6 % Fe, 4,2 % Sn, 0,91 % C, 5,5 % N, 0,89 % Cl.

Tähän lähtöliuokseen, joka oli vain kuumennettu (85 °C, 1 h) ja säilytetty huoneenlämmössä ilman oksaalihappolisäystä, laskeutui pohjalle sakkakerros, mutta ylite ei ollut täysin kirkasta.

15 Kahdessa rinnakkaisessa kokeessa verrattiin esikuumennuksen vaikutusta tinan ja kuparin poistoon lisättäessä oksaalihappoa. Kokeessa M1 käytetty tinastripperi kuumennettiin 85 °C, 1 h, lisättiin 6 % oksaalihappoa lämpötilassa 43 °C ja jätettiin huoneenlämpötilaan. Kokeessa M2 käytettyyn tinastripperin lisättiin 6 % oksaalihappoa suoraan huoneenlämpötilassa. Erottumista seurattiin mittaamalla sakan ja 20 kirkkaan liuoksen tilavuuksien suhteita (taulukko 9). Lisäksi analysoitiin metallipitoisuudet näytteistä, Sn ja Cu analysoitu (taulukko 10).

Taulukko 9. Näytteiden M1 ja M2 erottuminen faaseihin.

20 ΜΪ M2 aika, h__til-% til-%

_05__25__O

_1__54__O

_T5__69__O

_2__71__O

20 1 73 | 54 M1 selkeytyi hyvin ja antoi ruskean liuoksen ja vihreän sakan. M2 selkeytyi hi-5 taammin ja antoi vaalean ruskean samean liuoksen ja sakan jossa vaalea kerros alla ja vihreä kerros päällä. Pinnalta erotettujen liuosten analyysit ovat taulukossa 10.

Taulukko 10. Metallipitoisuuksien analyysit.

Tulokset:__Cu % Sn % _M1 0,10 1,1 M2 0,11 1,8 10

Johtopäätöksenä voidaan huomata, että kuumennus on edullista tehdä ennen ok-salaattikäsittelyä. Kuumennus aikaansaa käytetyssä syövytysliuoksessa olevan tinan saostumisen tinayhdisteinä. Oksaalihappo voi siten reagoida suuremmassa määrin kuparin kanssa kuparioksalaatiksi. Kokeessa huomattiin myös, miten tina-15 oksidipartikkelien laskeutuminen selkeyttää myös kuparioksalaattisakkaa.

Koe 5

Kokeessa 5 vertailtiin sarjana eri oksaalihappomääriä typpihappolisäyksin ja ilman. Liuoksia kuumennettiin 2 tunnin ajan 85 °C:ssa. Näytteitä sekoitettiin vesi-hauteessa oksaalihappolisäyksen jälkeen 1 h n. 60 °C. Näytteistä seurattiin sakan 20 ja kirkkaan liuoksen tilavuuksia ja suhteellisia osuuksia, sekä tehtiin silmämääräisiä havaintoja reaktioista (taulukko 11). Saostumisen jälkeen sakka erotettiin sent-rifugilla, massat mitattiin ja näytteet kuivattiin. Punnitut ja lasketut tulokset on kerätty taulukkoon 12. Metallien jakautumista eri faaseihin tarkasteltiin analysoimalla metallipitoisuudet näytteistä sekä sakasta että liuoksesta. Tulokset on havainnol-25 listettu taulukossa 13.

21

Taulukko 11. Näytteiden erottuminen tilavuuksina ja silmämääräisinä havaintoina.

20 h I 2Öh Kirkas Lasketunut Oksaali- liuos liete KOE HN03 happoa % til-%__til-% liuos__sakka_ G__0%__0__75__25__vihreä__vaalea_ H__0_%__3__70__30__vihertävä__hieman vihertävää I__0_%__6__72__28__ruskea__vihertävä_ L__5%__0__72__28__vihreä__vaalea_ M__5_%__3__75__25__vihertävä__hieman vihertävää N__5%__6__71__29__ruskea__vihertävä_

Taulukko 12. Punnitut ja lasketut tulokset linkouksesta (4500 rpm, 10 min).

Oksaali- Kostea Sakan Erotettu 100% happo sakka kosteus liuos KOE HNOa__£%____|>%__p-% G 0 %__0__10J5__45J3__89,5 H 0%__3__17,0__48^2__83,0 I 0 %__6__16JD__46,3__84,0 L 5%__0__10J>__47J__89,4 M 5%__3__1^3__49J__84,7 N | 5% 1 6 14,6 47,0 85,4

Taulukko 13. Metallien jakautuminen eri faaseihin näytteissä G, H ja I.

__Sn %__Cu %__Fe% G sakka__32β__073__2,5 G liuos__2J__OM__1,3 H sakka__297__073__2,5 H liuos__OM__079__1,2 I sakka__28 J__17__2,4 I liuos__072__0J3__1,2 Lähtöliuos__57__0,42__1,5 10 Koe 6

Kokeessa 6 oksaalihappolisäykset ovat suurempia kuin kokeessa 5. Muutoin järjestelyt olivat vastaavankaltaiset. Selkeytystä seurattiin tarkemmin kuin kokeessa 5. Tuloksia on esitetty taulukoissa 14 ja 15.

Taulukko 14. Reaktio-olosuhteet ja tulokset linkouksesta (4500 rpm, 10 min).

22

Reaktio- Oksaali- Märkä Sakan Erotettu lämpötila, Reaktio- HNO3, happoa sakka kosteus liuos KOE__°_C__aika, h p-%__%__£%__£%__p-% 0-koe 1 85__2___0__0__10,9__46^__89,1 O__85__2__0__6 * 16,3__4^2__83,7 P__85__2__0__7__15J5__4W__84,4 Q__85__2__0__8__14J3__46J3__85,2 0-koe 2 85__2__5__0__1W__£Λ3__89,5 R__85__2__5__6__Ufi__48J)__85,5 S__85__2__5__7__1^0__47j9__86,0 T I 85 I 2 1 5 I 8 I 13,3 47,7 86,7 5 Taulukko 15. Ylitteen selkeytyminen.

selkeytysaika, h 0,5 1 1,5 1,6 2 2,5 2,9 3,0 3,3 20 0-koe 1,til-% 15 30 45___54 62 65____76 O, til-%__18 32 46___56 63 67____68 P, til-%__18 30 42___52 59 62____67 Q, til-%__16 27 36___45 51 57____70 0-koe 2, til-% 19 33___46 56 63___65 67 74 R, til-%__14 27___40 47 55___60 64 71 S, til-%__14 25___37 45 52___56 60 75 T, til-% | 13 I 24 | | 33 | 39 l 47 | 52 55 72

Taulukoista 14 ja 15 nähdään että kuparipitoisuudella 0,4 % Cu, paras sakan-muodostus ja nopein erottuminen saadaan annostuksella 6 % oksaalihappoa.

10 Koe 7

Bench-mittakaavan kokeessa osoitettiin, että tuore tinastripperi johon oli lisätty 2,5 % oksaalihappoa toimi edelleen tinan strippauksessa. Kokeissa tinastripperi toimi hyvällä nopeudella ja käsittelyn jälkeen kuparipinnat olivat kirkkaita ja kiiltäviä. Vertailtaessa näytteisiin, joissa oksaalihappolisäystä ei ole, ainoa oksaaliha-15 pon aiheuttama ero oli liuoksen värin muuttuminen.

23

Koe 8a. Tuotantomittakaavan valmistuskokeet Täyden mittakaavan kokeita tehtiin 400 litran lasipinnoitetussa reaktorissa noin 250 litran panoksina lämpötilassa 85 °C ja 2 tunnin reaktioajalla. Typpihappoa lisättiin kokeen alussa. Tämän jälkeen kokeissa 3 ja 4 oksaalihapon annettiin rea-5 goida tunnin ajan 60 °C:ssa. Näytteiden koostumukset olivat: 1. Alkuperäinen tinastripperi 2. Alkuperäinen tinastripperi + 61 %:sta HNO38 p-% kokonaismassasta 3. Alkuperäinen käytetty tinastripperi + 6 % oksaalihappoa 4. Alkuperäinen käytetty tinastripperi + 8 % 61 % HNO3 + 6 % oksaalihappoa 10

Taulukko 16. Erotetun kiinteän ja nestefaasin massajakaumat pilot-mittakaavan kokeissa.

__panos 1 panos 2 panos 3 panos 4

Kierrätetty tinastripperi, m-%__92__88__85__84

Sn, % kokonaismäärästä__25__22__16__13

Cu % kokonaismäärästä__98__95__13__20 "Sakkaa, m-% 8 12 15 16

Sn, % kokonaismäärästä__75__78__84__87

Cu % kokonaismäärästä__2__5__87__80 15 Tinan erotuksen jälkeen liuokset panoksista 1 ja 2 yhdistettiin konttiin 1 ja liuokset tinan ja kuparin erotuksen jälkeen panoksista 3 ja 4 yhdistettiin konttiin 2. Taulukossa 17 näiden koostumukset on verrattu alkuperäiseen kierrätettyyn tinastrippe-riin.

Taulukko 17. Konttien 1 ja 2 koostumukset täydentämisen jälkeen.

Kierrätetty tina- Puhdistettu tina- Puhdistettu tina- __stripperi__stripped kontti 1 stripperi kontti 2 NOa-N, %__5A__6j2__6,0

Bentsotriatsoli, %__1,34__1,35__T33_

Fe, %__1,53__1^8__1,08

Cl, %__OJ57__OJ35__0,67

Sn, %__5^36__1^8__0,77

Cu, %__0A3__043__0,08 ~C4<ok-% 0,91 0,92 1,86

Hiilianalyysistä voidaan arvioida, että kontin 2 yhdistettyyn liuokseen on jäänyt n. 3,4 % oksaalihappoa.

24

Erotetuista sakoista analysoitiin ensin (taulukko 18) linkouksen jälkeen kosteus, C, N ja Cl ja lisäksi näytteiden kuivaamisen (taulukko 19) jälkeen röntgenfluoresens-sillä Sn, Fe, Cu, Cl, Pb, Mg ja S.

Taulukko 18. Kosteiden sakkojen analyysit.

sakkanäytteet__H2Q - % C-tot % NO3-N % Cl % _1/2006__32J3__^48__3J__2,3 _2/2006__31J__047__05__2,3 _3/2006__345__05__Oi__1,2 4/2006 33,6 2,3 3,3 1.3

Taulukko 19. Kuivattujen näytteiden XRF-analyysit.

2/2006 3/2006 4/2006

Sn, %__68,87__63,78__63,82 _Fe, %__488__051__5,16

Cu, %__033__483__5,00 _Pb, %__012__031__0,32 _Mg, %__0__024__0,25 S,% 0,069 0,011 0,012 10 Tuloksista nähdään että oksaalihappo kerää paitsi kuparia, myös muita kahdenar-voisia metalleja, kuten Pb2+ ja Mg2+. Lisäksi on havaittavissa että oksaalihappo pienentää anionien kuten sulfaatin ja kloridin määrää sakassa.

Koe 8b. Tuotantomittakaavan kierrätetyn tinastripperin käyttÖkokeet piirile-vytuotantolaitoksessa 15 Kokeen 9a liuoksia konteista 1 ja 2 täydennettiin kemikaaleilla ja tuoreella tina-stripperilla suhteessa 1:1 ja säädettiin lopuksi tiheys (n. 1,2 kg/l) ja happonormali-teetti (n. 6) tyypillisiin arvoihin laimentamalla vedellä.

Kierrätettyä ja täydennettyä tinastripperiliuosta kontista 1 testattiin poistamalla tinaa 2873 piirilevyäihiosta. Käsiteltyjen mikropiirilevyjen laatu oli hyvä koko kokeen 20 ajan ja kierrätetty liuos todettiin kelpaavaksi tinan strippaukseen.

Koe jatkettiin poistamalla tinaa 4653 paneelista käyttäen kierrätettyä ja täydennettyä tinastripperiliuosta kontista 2. Tälläkään liuoksella ei laatuongelmia esiintynyt ja kierrätetty liuos oli käyttökelpoinen tinan strippaukseen.

25

Koe 8c. Kahdesti käytetyn tinastripperin regenerointi

Kokeesta 9b otettiin näyte kontin 1 liuoksesta tinastrippauksen jälkeen. Tämä liuos, missä ei ole oksaalihappoa, on jo kerran regeneroitu ja käynyt kaksi kertaa ti-nastrippausprosessin läpi.

5 Osaan näytettä (A) lisättiin 8 % typpihappoa (62 % HNO3) ja kuumennettiin 2 tuntia 85 °C ja jatkettiin jäähdyttämällä 50 °C ja lisäämällä 6 % oksaalihappoa sekoittaen 15 minuuttia. Toiseen osaan näytettä (B) lisättiin ainoastaan 8 % typpihappoa (62 % HNO3) ja kuumennettiin 2 tuntia 85 °C.

Kokeesta missä kahdesti käytettyä tinastripperiä (STS, 11/2006) regeneroitiin typ-10 pihappolisäyksen ja kuumennuksen avulla analysoitiin erotettu kirkas liuos (RL, 11/2006). Analyysit osoittavat että tinaa voidaan poistaa myös kahdesti käytetystä tinastripperiliuoksesta.

Taulukko 20.

C-KOK NO3-N

__%__%__Cl % Cu-% Fe-% Sn-% BTZ-% STS,11/2006 0,89__5J__0,81 0,50__15__5J__1,38 RL,11/2006 0,87 6,2 0,62 0,49 1.2 1,4 1,14 15

Reaktioiden jälkeen molemmille näytteille tehtiin 500 ml pulloissa selkeytymis-kokeet 50 °C:ssa.

Taulukko 21. Kahdesti kierrätetyn tinastripperin selkeytys.

Laskeutus A B

aika, h__Kirkas kerros, til-%__Kirkas kerros, til-% o__o__o_ 0,8__2J3__10J3_ 1.8 __4J__27J_ 2.8 __5,9__41^2_ 3.8 __7J__54J_ 24__400__624_ 51 72,9 74,1

Liuos näytteessä B on kirkasta ja näytteessä A hieman sameaa oksaalihappo-reaktion jatkumisen ja liuoksen pienen sekoittumisen vuoksi. Kun kokeen lopuksi lämpötila lasketaan huoneenlämpötilaan, näytteen A liuos alkaa myös kirkastua.

20 26

Koe 9.

Erilaisen käytetyn tinastripperin regenerointi

Sovellettiin tinastripperin kierrätystä hieman erilaisen prosessin jälkeen, missä kuparin kertymä liuoksessa oli huomattavasti suurempi.

5 Aluksi verrattiin 5 % typpihappolisäyksen vaikutusta 82 °C:ssa. Seuraavaksi verrattiin hieman korkeamman lämpötilan (85 °C) ja pidennetyn viipymän (3h) vaikutusta 5 % ja 6 % typpihappolisäyksellä. Typpihappo lisättiin kaikissa kokeissa 62% typpihappona (n. 8 ja 10 p-%). Kokeessa CID NOx -kaasua muodostui enemmän kuin muissa kokeissa, mikä myös laskeutuskokeissa sekoitti kiintoainet-10 ta takaisin liuokseen. Reaktio-olosuhteet on esitetty taulukossa 22.

Taulukko 22. Kokeiden olosuhteet __Lämpötila, °C HNQ3-% Aika, h CIA__82__0__2 CIB__82__5__2 CIC__85__5__3 CID 85 l 6 | 3 Lähtöaineena ollut käytetty tinastripperi ja kirkkaat reaktioliuokset analysoitiin. Tu-15 loksista nähdään, että sopivissa olosuhteissa (esim. CIC) tina poistuu hyvin, vaikka kuparipitoisuus on korkea.

Taulukko 23. Analysoidut osuudet eri reaktioliuoksissa.

__C-KOK % NO3-N % Cl % Cu % Fe % Sn % CIO, käytetty tinastripperi__0I91____0,89__2,1 1,6 4,8 CIA-RL, reaktioliuos__0,91__5,7__0J31__2,2 1,6 2,6 CIB-RL, reaktioliuos__OJ33__6^3__0J2__2,0 1,6 2,0 CIC-RL, reaktioliuos__OJ39__6A__0^9__2,0 1,3 0,94 CID-RL, reaktioliuos__0,87__6J5__0,68__1,9 1,3 0,93 20 Seurattiin laskeutumista pitämällä reaktioseokset 22 tuntia 50 °C:ssa. Syntyneiden ja laskeutuneiden tinalietteiden tilavuus-% (CIA 14,7 til-%; CIB 15,4 til-%; CIC 26,0 til-%; CID 25,2 til-%) korreloi liuoksesta poistuneen tinamäärän kanssa. Lietteiden laskeutumisnopeudet alussa (CIA 0,7-0,8 cm/h, CIB 1-1,1 cm/h, CIC 1,1-1,3 cm/h, CID 1,1-1,3 cm/h) olivat parhaat kokeissa CIC ja CID. Yllättäen matalassa 25 lämpötilassa typpihappolisäys parantaa selkiytymistä.

Claims (24)

1. Menetelmä käytetyn tinan tai tinaseoksen syövytysliuoksen käsittelemiseksi saostaen liuenneita tai suspendoituneita metalliyhdisteitä, tunnettu siitä, että saostusta tehostetaan kuumentamalla syövytysliuosta lämpötilassa 75-100 °C ja li- 5 säämällä oksalaattia muodostavaa reagenssia syövytysliuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jolloin kuumennus tehdään ennen oksalaattia muodostavan reagenssin lisäämistä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, jolloin käytettyä syövytysliuosta kuumennetaan lämpötilassa 85-90 °C 0,5-3 tunnin ajan.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jolloin oksalaattikäsit- tely tehdään liuokseen, jonka lämpötila on 30-60 °C.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jolloin syövytysliuokseen lisätään yhtä tai useampaa oksalaattia muodostavaa reagenssia ryhmästä, johon kuuluvat oksaalihappo, oksalaattisuola tai orgaaninen yhdiste, joka reagoi 15 oksalaatiksi syövytysliuoksen olosuhteissa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jolloin lisätyn oksalaattia muodostavan reagenssin osuus oksalaatiksi laskettuna on 3-8 p-% syövytysliuoksen kokonaismassasta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jolloin syövytysliuok-20 seen lisätään oksaalihappoa kiinteänä tai liuoksena.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, jolloin mainittujen me-talliyhdisteiden sakkaa erotetaan liuoksesta.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, jolloin kuumennuskä-sittelyä tehostetaan lisäämällä ennen kuumennusta 60-100-prosenttista typpihap- 25 poa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jolloin typpihappoa lisätään 3-7 p-% laskettuna 100-prosenttiseksi typpihapoksi syövytysliuoksen kokonaismassasta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, jolloin metalliyhdisteiden sak-30 kaa erotetaan liuoksesta typpihappolisäyksen jälkeen.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, jolloin metalliyhdis-teiden sakkaa erotetaan liuoksesta kuumennuksen aikana.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, jolloin metalliyhdis-teiden sakkaa erotetaan liuoksesta kuumennuksen jälkeen.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, jolloin metalliyhdis- teiden sakkaa erotetaan liuoksesta oksalaattilisäyksen aikana.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, jolloin metalliyhdis-teiden sakkaa erotetaan liuoksesta oksalaattilisäyksen jälkeen.

16. Menetelmä regeneroidun tinan tai tinaseoksen syövytysliuoksen valmistami-10 seksi, joka syövytysliuos sisältää vähintään yhtä epäorgaanista happoa, fern- ioneita, vähintään yhtä orgaanista happoa ja vähintään yhtä orgaanista lisäainetta, tunnettu siitä, että regenerointiin sisältyy patenttivaatimuksen 1 mukainen käsittely ja että se sisältää seuraavat vaiheet: a. Kuumennetaan syövytysliuosta lämpötilassa 75-100°C 0,5-3 tunnin 15 ajan b. Lisätään oksalaattia muodostavaa reagenssia c. Erotetaan ja poistetaan saostunut aines d. Lisätään jotain tai joitain mainituista hapoista tai lisäaineista halutun ti-nansyövytyskapasiteetin palauttamiseksi.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, jolloin ennen vaihetta a lisä tään 60-100-prosenttista typpihappoa 3-7 p-% 100-prosenttiseksi typpihapoksi laskettuna syövytysliuoksen kokonaismassasta.

18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, jossa vaiheessa b lämpötila on 30-60 °C ja edullisesti 40-60 °C.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen menetelmä, jossa korotettu lämpötila vaiheessa a on 85-90 °C.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 16-19 mukainen menetelmä, joka käsittää vaiheesta c saadun kiinteän aineen talteenoton.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 16-20 mukainen menetelmä, jossa vaiheesta c saadut kiinteät aineet sisältävät kupariyhdisteitä ja/tai tinayhdisteitä.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 16-21 mukainen menetelmä, jolloin vaiheet a, b, cja d suoritetaan peräkkäin mainitussa järjestyksessä.

23. Patenttivaatimuksen 16 tai 22 mukainen menetelmä, jolloin vaiheen a ja/tai b kanssa yhtäaikaisesti suoritetaan saostuneen aineksen poistoa.

24. Jonkin patenttivaatimuksen 16, 22 tai 23 mukainen menetelmä, jolloin vai-heen a jälkeen suoritetaan saostuneen aineksen poistoa.

10 Patentkrav