JPH03505336A - スルホニルメタン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents
スルホニルメタン及びその誘導体の製造方法Info
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- JPH03505336A JPH03505336A JP2506619A JP50661990A JPH03505336A JP H03505336 A JPH03505336 A JP H03505336A JP 2506619 A JP2506619 A JP 2506619A JP 50661990 A JP50661990 A JP 50661990A JP H03505336 A JPH03505336 A JP H03505336A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
スルホニルメタン及びその誘導体の製造方法本発明は、スルホニルメタン及びそ
の誘導体の製造方法に関し、特に対称型のペルフルオロスルホニルメタン及びそ
の誘導体の製造方法に関する。
ペルフルオロスルホニルメタンの一般式は[(R5O2)2CH]yで表され、
式中、Mは金属原子、四級あるいは非四級アンモニウム基を示し、R4は、対称
型メタンの場合は同一のものとなり非対称型メタンの場合には別々のものとなる
一価のペルフルオロ炭化水素基を示し、特にCF3、C2F5、C4F9等のペ
ルフルオロアルキル基や06F5等のペルフルオロアリール基を示すものであり
、またyは、Mの原子価の数値である。このペルフルオロスルホニルメタンは、
対応する陰イオンに関連した性質に関心が寄せられている。実際、いくつかの電
気陰性中心、すなわちフッ素、酸素及び炭素原子にわたって陰性荷電の非局在化
が生じると、弱い塩基性と求核性が発現する。共有結合の安定性が増加すると、
特にアノード側での酸化還元安定性の幅がさらに広げられる。
ペルフルオロスルホニルメタン由来のアルカリ金属塩、特にリチウム塩は、特に
ポリエーテル系の高分子材料を用いた固溶体の形成に利用することができる。こ
の固溶体は、−次あるいは二次の全固体型薄膜電池(発電機)の製造における固
体ポリマー電解質として用いられる。
これらの化合物MQ [(RF So□)20H]、は、THF中で有機マグネ
シウム化合物CH3MQCIと反応させることによってR4SO2Fから直接に
得ることができる(R,J。
Koshar & R,^、Hitsch、J、Org、Che11.38.3
358(1973)。
DE 2,012,011及びUS 3,776.960]。
しかしながら、有機マグネシウム化合物は空気に敏感であるので取扱いが難しい
。さらにそれらは高価である。
ハロゲン化スルホニルとイオン性の炭化物から対称型のスルホニルメタンを合成
する、広範に利用可能で操作が容易な新しい製造方法を今回見出した。この製造
方法はどのようなスケールにおいても極めて簡便であり、安価でかつ固体である
ため取扱いが容易で、元素の直接反応(炭素+金属)によって容易に得ることが
できる炭化物を用いるものである。
本発明は、化学式M[(R802)2CH]ll (1)のスルホニルメタンと
その誘導体の製造方法に関する。式中、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び第4アンモニウム陰イオンNR−4を示しく基R′は1価の有機基
で、同一または異なってもよく、1〜811Iの炭素原子を有する脂肪族の基ま
たは3〜8個の炭素原子を有するアリールあるいは脂環式の基から選択される)
:Rは一価の有機基を示し、1〜811の炭素原子を有する脂肪族の基あるいは
3〜8個の炭素原子を有するアリールまたは脂環式の基から選択され;mはMの
価数である。この製造方法は、
極性非プロトン性溶媒中で、炭化アルミニウム、炭化ベリリウム、炭化トリウム
あるいは炭化ウラニウムから選択されるイと反応させ、
得られた生成物を加水分解し、
化学式M、YIl (Mとmは上記と同じ意義であり、Yはイオン性炭化物の陽
イオンと反応して化合物Iから分離可能な化合物を生成する陰イオンであり、y
はYの原子価である)で表わされる化合物を、加水分解の前もしくは後に反応系
に加えることを特徴とするものである。
本製造方法は、温度が0℃から150℃の間で実施され、一般に40℃以下が適
当である。
本発明の製造方法に好適なイオン性の炭化物は、C4一部分を含み、容易に加水
分解されてメタンを生ずる化合物である。
この樟の炭化物のうち、入手が容易で無毒性のアルミニウム炭化物が特に好まし
い。
炭化アルミニウムとハロゲン化スルホニルとの反応によって、炭化アルミニウム
スルホニルが形成されるが、これはそのアルミニウムイオンと溶媒との強い相互
作用のために分離が困難である。しかしこの化合物は化合物I合成の中間体とし
て溶液中で得られたままの状態で有利に使用しうる。
合成される化合物■がスルホニルメタンの誘導体M [(R8O2)2CH〕1
である場合は、化学式M、Y、の塩(Mは水素原子と異なる)を反応系に加える
。陰イオンYは、この陰イオンと共に形成されるアルミニウム塩が最終生成物で
あるスルホニルメタンの誘導体から分離可能であるものを選択する。水や多くの
スルホニルメタンの溶剤に不溶であるので、アルミニウムの炭M塩、フッ化物及
び燐酸塩が特に好ましい。そうすればそれは濾過によって取り除くことができる
。
ラン(THF)、ジメトキシエタン(DMF)及びゲリム類:合成される化合物
工がスルホニルメタン(R802)2CH2である場合は、化合物MY を酸
H,Yとする。酸l
HYは硫酸や燐酸のような不揮発性の酸が好ましい。
■
本製造方法は、化合物MY として塩化物を用いて実施すl
ることもできる。しかしその場合、塩化アルミニウムの溶解度が求める化合物の
それと極めて近いので、生成された塩化アルミニウムを取り除くのはより困難と
なる。この場合、硫酸やH3PO4のような強力な酸を加えることによって、塩
化アルミニウムをMCI及び他のアルミニウム塩に変化させなければならない。
このようにすれば形成されたアルミニウム塩は沈殿し、HCIとスルホニルメタ
ンやその誘導体は沸点が極めて異なるので分別蒸留によってHCIを取り除くこ
とができる。
ハロゲン化スルホニルR802xを用いる場合には、基Rは塩素化された基やフ
ッ素化された基でもよい。フッ素化された基のものは、電気化学、特に電池(発
電機)において特に関心がもたれている。
特に関心が寄せられる基Rは、1〜4個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基
である。
極性非プロトン性溶媒は、エーテル(例えばテトラヒドロフで弁る−
アミド(例えばジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NM
P) 、テトラメチルウレア(TMLI)、ジメチルエチレンウレア(DMU)
、テトラエチルスルホンアミド小
(TESA)及びジメチルスーキシド(DMSO)”)から選択される。
反応に用いるハロゲン化スルホニルがフッ化スルホニルである場合には、エーテ
ル、DME及びTHFのように、反応が速く起こるように充分に溶媒和する媒体
を用いることが好ましい。
用いるハロゲン化スルホニルが塩化スルホニルである場合には、純粋のアミド系
あるいはエーテルと混合されたアミド系の非常に極性の高い溶媒を用いる必要が
ある。
加水分解剤は、水、塩酸、硫酸あるいは燐酸から選択することが好ましい。
合成される生成物がスルホニルメタン(R8O)CH2である場合は、加水分解
剤は硫酸や燐酸を用いると都合か゛よい。
それは化合物MY の役割をも果たすことができる。
本発明の製造方法では、イオン性の炭化物、特に炭化アルミニウムから多くのス
ルホニルメタン塩を簡便に合成することがなお本発明は、請求の範囲を限定しな
い下記の実施例によってさらに詳細に説明される。
実施例1
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンのカリウム塩の■
4.8gの炭化アルミニウムと240のフッ化カリウムとの2001 DMF/
DME (50150)懸濁液に、221の塩化トリフルオロメタンスルホニル
を加えた。反応を常温で72時間撹拌しながら進行させた。水2011を加えた
後、懸濁液を濾過し、真空下に蒸発させた。アセトンで抽出すると、23Qのカ
リウム塩K(CF 5O2)2CHffi得られた。これは収率72%に相当す
る。
実施例2
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンのナトリウム塩の合成
304gのフッ化トリフルオロメタンスルホニルを、細粉状の489の炭化アル
ミニウムの450i 1ジグリム懸濁液を入れたオートクレーブに加え、−20
℃に保冷した。反応器を密閉し、反窓器中で圧力降下が観察されるまで100℃
で撹拌した。冷却して反応器を開放し、120gの炭酸ナトリウムの3001水
溶液を加えた。溶液を濾過し、蒸発させて2509のナトリウム塩Na(CF3
SO2)2CHを得た。
実施例3
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンの合成実施例2で得られた20q
のナトリウム塩を、5ccの無水硫酸で処理した。減圧(130℃/ 1.3x
10’ Pa)蒸留すると、17QのTSFM(CF3S02)2CH2が得ら
れた。これは収率91%に相当する。
実施例4
ビス(ペルフルオロブタンスルホニル)メタンの直接合成302gのフッ化ペル
フルオロブタンスルホニル≠呼つを、オートクレーブ中の24qの炭化アルミニ
ウムのジグリムとTf等量混合液の懸濁液に加えた。反応器を密閉し、72時間
80℃で保温した。冷却後、5011のij1M!を加えた水2001を加えて
酸性とした。250 Qの固形の化合物(04F9S02)20H2をエーテル
で抽出した。
他の金属の塩は、対応する金属、酸化物、水酸化物及び炭酸塩で処理することに
よって得ることができる。
このように本発明の製造方法によって、多数のスルホニルメタン及びその誘導体
を、陰イオン性の炭化物を用いることによって容易に入手できかつ安価な反応体
から直接合成することができる。
スルホニルメタンは、酸との反応によって直接得られた誘導体から合成すること
ができる。
他の陽イオンの誘導体は、対応する金属、酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩で処
理することによって直接又は間接に得られたスルホニルメタンから得ることがで
きる。
国際調査報告
一−l−−〜−−−” k PCT/FR90100241国際調査報告
FR9000241
SA 36514
Claims (10)
- (1)化学式M[(RSO2)2CH]m(I)[式中、Mは水素原子、アルカ リ金属、アルカリ土類金属、第4アンモニウム陰イオンNR′4(基R′は同一 または異なり、1〜8個の炭素原子を有する脂肪族の基または3〜8個の炭素原 子を有するアリールあるいは脂環式の基から選択される1価の有機基である)、 Rは1〜8個の炭素原子を有する脂肪族の基または3〜8個の炭素原子を有する アリールあるいは脂環式の基から選択される1価の有機基であり、mはMの原子 価数である]で表わされるスルホニルメタン又はその誘導体の製造方法であって 、 極性非プロトン性溶媒中で、炭化アルミニウム、炭化ベリリウム、炭化トリウム あるいは炭化ウラニウムから選択されるイオン性の炭化物を、一般式RSO2X (Rは上記と同じ意義でありXはClあるいはFである)で表わされるハロゲン 化スルホニルと反応させ、 得られた生成物を加水分解し、 化学式MyYm(Mとmは上記と同じ意義であり、Yは陰イオンであってイオン 性炭化物の陽イオンと反応して化合物Iから分離可能な化合物を生成する陰イオ ンであり、yはYの原子価数である)で表わされる化合物を、加水分解の前もし くは後に反応系に加える ことを特徴とする、スルホニルメタン又はその誘導体の製造方法。
- (2)イオン性炭化物が炭化アルミニウムであることを特徴とする、請求項1記 載の製造方法。
- (3)基Rが塩素化あるいはフッ素化された基であることを特徴とする、請求項 1または2記載の製造方法。
- (4)基Rが1〜4個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基であることを特徴 とする、請求項3記載の製造方法。
- (5)化合物MyYm(MはHとは異なる)が塩であり、得られる生成物は化学 式M[(RSO2)2CH]mの炭化スルホニルであることを特徴とする、請求 項1から4のいずれかの項に記載の製造方法。
- (6)塩MyYmが炭酸塩、フッ化物あるいは燐酵塩から選択されることを特徴 とする、請求項5に記載の製造方法。
- (7)化合物MyYmが不揮発性の酸HyYであり、得られる化合物が化学式( RSO2)2CH2のメタンスルホンであることを特徴とする、請求項1から4 のいずれかの項に記載の製造方法。
- (8)HyYが硫酸及び燐酸から選択されることを特徴とする、請求項7に記載 の製造方法。
- (9)極性非プロトン性溶媒がエーテル、アミド及びジメチルスルホキシドから 選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれかの項に記載の製造方法 。
- (10)加水分解剤が水、塩酸、硫酸及び燐酸から選択されることを特徴とする 、請求項1から9のいずれかの項に記載の製造方法。
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