DE69002092T2 - Verfahren zur herstellung von sulfonylmethanen und ihren derivaten. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sulfonylmethanen und ihren derivaten.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Sulfonylmethanen und ihren Derivaten und insbesondere von symmetrischen Perfluorosulfonymethanen und ihren Derivaten.
- Die Perfluorosulfonylmethane, die der allgemeinen Formel (M[(RFSO&sub2;)CH]y entsprechen, in der M ein Metall oder eine quaternäre oder nicht quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet, RF im Falle von symmetrischen Methanen identische oder im Falle von asymmetrischen Methanen veschiedene monovalente Perfluorohydrocarbylreste und insbesondere Perfluoroalkylreste wie CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub4;F&sub9; oder Perfluoroarylreste wie C&sub6;F&sub5; sind und y eine Zahl gleich der Valenz von M ist, sind wegen der mit dem entsprechenden Anion verbundenen Eigenschaften interessant. In der Tat führt die Delokalisierung der Ladung des Anions über mehrere elektronegative Zentren, also den F-, O- und C-Atomen, zu einer Basizität und einem schwachen nukleophilen Charakter. Die Stabilität der kovalenten Bindungen erlaubt außerdem einen ausgedehnten Redoxbereich insbesondere bei anodischen Potentialen. Die Salze von Alkalimetallen und insbesondere von Lithium, die von den Perfluorosulfonylmethanen abgeleitet sind, sind insbesondere zum Herstellen von festen Lösungen mit makromolekularen Materialien des Typs der Polyether geeignet, wobei diese festen Lösungen eine Anwendung als feste Elektrolytpolymere bei der Herstellung von vollständig festen Primär- oder Sekundärelementen in dünnen Filmen finden.
- Die Verbindungen Mg[(RFSO&sub2;)&sub2;CH]y erhält man direkt aus RFSO&sub2;F unter Einwirkung auf die Organomagnesiumverbindung CH&sub3;MgCl in THF [R.J. Koshar & R.A. Mitsch, J. Org. Chem. 38.3358 (1973), DE 2012 011 und US 3 776 960].
- Jedoch sind die Organomagnesiumverbindungen Verbindungen, die schwierig zu verwenden sind, da sie luftempfindlich sind. Außerdem sind sie kostspielig.
- Man hat jetzt ein neues Syntheseverfahren für symmetrische Sulfonylmethane ausgehend von Sulfonylhalogeniden und ionischen Carbiden, welche Produkte des gängigen Gebrauchs und einfacher Handhabung sind, gefunden. Dieses Verfahren ist von großer Einfachheit in allen Belangen und verwendet Carbide, welche preiswerte Verbindungen sind, die leicht (fest) zu handhaben sind und einfach durch direkte Reaktion der Elemente (Kohlenstoff + Metall) erhalten werden.
- Die Erfindung hat zur Aufgabe ein Verfahren zur Synthese von Sulfonylmethanen oder ihrer Derivate, die der Formel
- M[(RSO&sub2;)&sub2;CH]m (I)
- entsprechen, in der M H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein quarternäres Ammoniumion NR'&sub4;, in dem die Reste R', die identisch oder verschieden sind, monovalente, organische Reste sind, die unter den aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Arylresten oder alicyclischen Resten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist, R einen monovalenten, organischen Rest darstellt, der unter den aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Arylresten oder alicyclischen Resten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und m die Wertigkeit von M bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
- - man in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel ein ionisches Carbid, das unter dem Aluminiumcarbid, dem Berylliumcarbid, dem Thoriumcarbid oder dem Urancarbid ausgewählt ist, mit einem Sulfonylhalogenid reagieren läßt, das der allgemeinen Formel RSO&sub2;X entspricht, in der R die oben gegebene Bedeutung besitzt und x Cl oder F ist,
- - man eine Hydrolyse des erhaltenen Produkts durchführt,
- - man dem Reaktionsmedium vor oder nach der Hydrolyse eine Verbindung zufügt, die der Formel MyYm entspricht, in der M und m die oben gegebene Bedeutung besitzen, Y ein Anion bedeutet, das in der Lage ist, mit dem Kation des ionischen Carbids eine Verbindung bilden, die von der Verbindung (I) getrennt werden kann, und y die Wertigkeit von Y bedeutet.
- Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 150ºC durchgeführt. Im allgemeinen ist eine Temperatur unter 40ºC geeignet.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Carbide sind Verbindungen, die die Einheit C&sup4;&supmin; enthalten und sich leicht zur Erzeugung von CH&sub4; hydrolysieren.
- Unter den Carbiden wird das Aluminiumcarbid besonders bevorzugt, da es leicht zugänglich und nicht toxisch ist.
- Die Reaktion des Aluminiumcarbids mit einem Sulfonylhalogenid ergibt ein Aluminiumcarbidsulfonyl, das wegen der starken Wechselwirkung der Aluminiumionen mit dem Lösungsmittel schwer zu isolieren ist. Diese Verbindung wird dennoch vorteilhafterweise wie erhalten in Lösung als Zwischenprodukt für die Synthese der Verbindungen (I) verwendet.
- Wenn die zu synthetisierende Verbindung (I) ein Sulfonylmethanderivat M[(RFSO&sub2;)&sub2;CH]m ist, gibt man dem Reaktionsmedium ein Salz zu, das der Formel MyYm entspricht, wobei M von H verschieden ist. Das Anion Y wird so ausgewählt, daß das mit diesem Anion gebildete Aluminiumsalz von dem endgültigen Sulfonylmethanderivat getrennt werden kann. Die Carbonate, die Fluoride und die Phosphate werden besonders bevorzugt, da ihr Aluminiumsalz in Wasser und in den meisten der Lösungsmittel für die Sulfonylmethane nicht löslich ist. Es kann daher durch Filtration getrennt werden.
- Wenn die zu synthetisierende Verbindung (I) ein Methansulfonyl (RSO&sub2;)&sub2;CH&sub2;ist, ist die Verbindung MyYm eine Säure HyY. Vorzugsweise ist HyY eine nichtflüchtige Säure, wie die Schwefelsäure oder die Phosphorsäure.
- Das Verfahren kann auch unter Verwendung eines Chlorids für MyYm durchgeführt werden. Jedoch ist in einem solchen Fall das Entfernen des erhaltenen Aluminiumchlorids schwieriger, da seine Löslichkeit sehr nahe der gewünschten Verbindungen liegt. Man muß daher das Aluminiumchlorid in HCl und in ein anderes Aluminiumsalz durch Zugabe einer starken Säure, wie etwa H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4;, umwandeln. Es bildet sich dann ein Aluminiumsalz, das ausfällt, und das HCl kann von dem Sulfonylmethan oder seinem Derivat durch fraktionierte Destillation gewonnen werden, da ihre jeweiligen Siedepunkte sehr verschieden sind.
- In dem verwendeten Sulfonylhalogenid RSO&sub2;X kann der Rest R ein chlorierter oder fluorierter Rest sein. Die fluorierten Reste sind besonders interessant in der Elektrochemie, insbesondere für die stromerzeugenden Elemente. Die besonders interessanten Reste R sind die perfluorierten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
- Die aprotischen, polaren Lösungsmittel können unter den Ethern, wie dem Tetrahydrofuran (THF), dem Dimethoxyethan (DME) und den Glymen; den Amiden, wie dem Dimethylformamid (DMF), dem N-Methylpyrrolidon (NMP), dem Tetramethylharnstoff (TMU), dem Dimethylethylenharnstoff (DMU), dem Tetraethylsulfonamid (TESA) und dem Dimethylsulfoxid (DMSO) ausgewählt werden.
- Wenn das für die Reaktion verwendete Sulfonylhalogenid ein Sulfonylfluorid ist, verwendet man vorzugsweise die Ether DME und THF, die ausreichend lösende Umgebungen bilden, um eine schnelle Reaktion zu ermöglichen. Wenn das verwendete Sulfonylhalogenid ein Chlorid ist, ist die Verwendung eines stark polaren Lösungsmittels des Amidtyps in reiner Form oder als Mischung mit Ethern notwendig.
- Das Hydrolysemittel wird vorzugsweise unter dem Wasser, der Salzsäure, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure ausgewählt.
- Wenn das zu synthetisierende Produkt ein Sulfonylmethan (RSO&sub2;)&sub2;CH&sub2; ist, wird das Hydrolysemittel vorzugsweise unter der Schwefelsäure und der Phosphorsäure ausgesucht. Es kann dann auch die Funktion der Verbindung MyYm ausfüllen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einfach ausgehend von ionischen Carbiden und insbesondere vom Aluminiumcarbid auf zahlreiche Sulfonylmethansalze zuzugreifen.
- Die vorliegende Erfindung wird im Detail mit Hilfe der folgenden als nicht einschränkende Illustration gegebenen Beispielen beschrieben.
- 22 ml Trifluoromethansulfonylchlorid werden einer Suspension von 4,8 g Aluminiumcarbid und 24 g Kaliumfluorid in 200 ml einer Mischung aus DMF und DME (50/50) beigegeben. Die Reaktion findet unter Rühren bei einer normalen Temperatur 72 Stunden lang statt. Die Suspension wird nach Zugabe von 20 ml Wasser filtriert und dann unter Vakuum verdampft. Nach Extraktion mit Aceton erhält man 23 g des Kaliumsalzes K(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;CH, was einer Ausbeute von 72 % entspricht.
- In einem Autoklav mit 48 g Aluminiumcarbid als feines Pulver in Suspension in 450 ml Diglym bei einer Temperatur von -20ºC führt man 304 g Trifluoromethansulfonylfluorid ein. Der Behälter wird geschlossen und bei einer Temperatur von 100ºC gerührt, bis ein Druckabfall in dem Reaktionsgefäß beobachtet wird. Nach Abkühlen und Öffnen des Behälters fügt man 300 ml Wasser, das 120 g Natriumcarbonat enthält, hinzu. Die Lösung wird gefiltert und verdampft, um 250 g des Natriumsalzes Na(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;CH zu erhalten.
- 20 g des Natriumsalzes des Beispiels 2 werden mit 5 cm³ wasserfreier Schwefelsäure behandelt. Durch Destillation unter reduziertem Druck (130ºC/1,3 x 10&sup4; Pa) erhält man 17 g TSFM (CH&sub3;SO&sub2;)&sub2;CH&sub2;, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.
- In einem Autoklav, der 24 g Aluminiumcarbid in Suspension in einer Mischung mit gleichen Volumina aus Diglym und TMU enthält, fügt man 302 g Perfluorobutansulfonylfluorid hinzu. Der Behälter wird verschlossen und während 72 Stunden auf 80ºC gebracht. Nach Abkühlung fügt man 200 ml mit 50 ml Schwefelsäure angesäuertes Wasser hinzu. Anschließend extrahiert man mit Ether 250 g eines Feststoffes, der aus (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;CH&sub2; besteht.
- Die Salze weiterer Metalle werden durch Wirkung der entsprechenden Metalle, Oxide, Hydroxide, Carbonate erhalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt folglich direkt, ausgehend von leicht erhältlichen und preiswerten Reaktanden, zahlreiche Sulfonylmethane oder deren Derivate unter Verwendung eines ionischen Carbids zu synthetisieren.
- Ausgehend von einem direkt erhaltenen Derivat kann man durch Reaktion mit einer Säure ein Sulfonylmethan erhalten.
- Ausgehend von einem direkt oder indirekt erhaltenen Sulfonylmethan kann man ein Derivat eines anderen Kations durch Einwirkung von entsprechenden Metallen, Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Synthese von Sulfonylmethanen oder ihrer
Derivate, die der Formel
M[RSO&sub2;)&sub2;CH]m (I)
entsprechen, in der M H, ein Alkalimetall, ein
Erdalkalimetall, ein quarternäres Ammoniumion NR'4, in dem
die Reste R', die identisch oder verschieden sind,
monovalente, organische Reste sind, die unter den
aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den
Arylresten oder alicyclischen Resten mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist, R einen
monovalenten, organischen Rest darstellt, der unter den
aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den
Arylresten oder alicyclischen Resten mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und m die Wertigkeit
von M bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
- man in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel ein
ionisches Carbid, das unter dem Aluminiumcarbid, dem
Berylliumcarbid, dem Thoriumcarbid oder dem Urancarbid
ausgewählt ist, mit einem Sulfonylhalogenid reagieren
läßt, das der allgemeinen Formel RSO&sub2;X entspricht, in
der R die oben gegebene Bedeutung besitzt und X Cl
oder F ist,
- man eine Hydrolyse des erhaltenen Produkts
durchführt,
- man dem Reaktionsmedium vor oder nach der Hydrolyse
eine Verbindung zufügt, die der Formel MyYm
entspricht,
in der M und m die oben gegebene Bedeutung
besitzen, Y ein Anion bedeutet, das in der Lage ist,
mit dem Kation des ionischen Carbids eine Verbindung
zu bilden, die von der Verbindung (I) getrennt werden
kann, und y die Wertigkeit von Y bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das ionische Carbid das Aluminiumcarbid ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rest R ein chlorierter oder
fluorierter Rest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rest R ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung MyYm ein Salz ist,
wobei M von H verschieden ist, wobei das erhaltene
Produkt ein Sulfonylcarbid ist, das der Formel
M[(RFSO&sub2;)&sub2;CH]m entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Salz MyYm unter den Carbonaten, den Fluoriden und
den Phosphaten ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung MyYm eine nicht
flüchtige Säure HyY ist, wobei die erhaltene
Verbindung ein Methansulfonyl ist, das der Formel (RSO&sub2;)&sub2;CH&sub2;
entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
HyY unter der Schwefelsäure und der Phosphorsäure
ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das polare, aprotische
Lösungsmittel unter den Ethern, den Amiden und dem
Dimethylsulfoxid ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydrolysemittel unter dem
Wasser, der Salzsäure, der Schwefelsäure und der
Phosphorsäure ausgewählt wird.
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