JPH03501870A - 高純度マグネシウムを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高純度マグネシウムを製造するための方法この発明は、純粋なマグネシウムを製 造するための方法に関し、もっと詳しく言えば、マグネシウム溶融物を該マグネ シウム溶融物から鉄不純物を除去するための物質の組み合わせで処理することに よって、有害レベルの使用された物質又は元素を同時に取入れることなしにマグ ネシウムから鉄不純物を除去する方法に関する。 近年、「高純度」マグネシウム、すなわち金属不純物の含有量がゼロ乃至微量濃 度であるマグネシウム、例えばマグネシウム中に存在している鉄のようなそれぞ れの及びあらゆる特定の不純物が１００ｐ−未満の濃度で存在しているものに対 する、マグネシウム使用者の要望が増加している。典型的には、電解槽での電気 分解により製造されたマグネシウムは３００〜４５０ｐｐｍの鉄を不純物として 含有している。一般に、鉄は、製薬、金属還元、核及び高性能合金の応用分野の マグネシウム使用者により望まれていない不純物である。鉄分のないマグネシウ ムが理想的ではあるが、典型的には、そのような応用分野については７０ｐｐｍ 未満の鉄を含有しているマグネシウムが要求される。 マグネシウムから鉄汚染物を除去するためには、様々な試薬が利用される種々の 公知の方法がある。 例えば、塩化マンガン（ＭｎＣｆ２）は、アルミニウムを含有しているマグネシ ウム合金の製造で使用する場合に普通であり、比較的効果的であり、そして経済 的な試薬であるけれども、純粋な（合金でない）マグネシウムを製造するための 方法でＭｎＣβ２試薬を使用する場合には、普通の製造運転温度（６５０〜７５ ０℃）で約１〜２％のマンガン溶解度が観測される。このマンガン溶解度は、高 純度マグネシウムの製造にとっては余りにも大きく、そして一般的に、１％を超 えるマンガンを含有しているマグネシウム溶融物から鉄を２００ｐｐｍ未満まで 効果的に減少させることはできない。 マグネシウムから鉄不純物を除去するのに用いられるもう一つの試薬は塩化ベリ リウム（ＢｅＣ１２）であって、これはマグネシウム製品中のＢｅの残留レベル が比較的低い効果的な試薬であるが、ベリリウムの有毒性ゆえにＢｅＣｌ２は望 ましい種類の試薬ではない。 四塩化チタン（ＴｉＣｆ、　）は、マグネシウム中の鉄を減少させるための試薬 として比較的有効であるもう一つの試薬である。 鉄の含有量が７０ｐｐｍ未満のマグネシウムを製造するためには、製品マグネシ ウム中の残留Ｔｉは典型的には約１１００ｐｐ又はそれ以上になる。ＴｉＣ１’ 、試薬はまた、鋳造環境でこの揮発性の、刺激性の煙を生じる液体を安全に計測 及び管理し、なお且つ厳重な空気汚染管理レベルに対処するためにかなりの投資 が必要とされるであろうという事実に悩まされる。 四塩化ジルコニウム（ＺｒＣＬ　）及びＺｒは、鉄、マンガン、アルミニウム、 ニッケル、コバルト、アンチモン、ゲイ素及び／又はスズを減少させるために効 果的であることが知られており、また希土類合金において、鉄の汚染を抑制する ために及び金属結晶化のための核生成剤として作用することにより望ましい細か な粒子構造体を製造するために用いられる。 マグネシウム中では、Ｚｒの溶解度は標準の鋳造運転温度（すなわち６５０〜７ ５０℃）で０．５〜０．７％のオーダーである。しかしながら、鉄を減少させる ためにジルコニウムだけを使用すると、結果としてジルコニウムのレベルは、鉄 のレベルが７０ｐｐ＋ｓ未満まで低下させられる場合に製品マグネシウム中で典 型的には４００ｐｐＴｒｌから７００ｐｐｔｍまであるいはそれ以上になる。こ の方法におけるジルコニウムのレベルは、高純度マグネシウムすなわちマグネシ ウム中の個々の汚染物の全部が１０１００ｐｐ　０．０１０％）未満であること を一般に必要とするマグネシウムについて容認できる最大レベルを超える。 元素のホウ素（Ｂ）及び三塩化ホウ素（ＢＣＺ、）は、マグネシウム中の鉄を減 少させるのに比較的有効な試薬であることが分っている。ところが、ＢＣらはＴ ｉＣｊｌ’、のように揮発性の液体であって、その融点は約−１０７℃そして沸 点は約１２５℃であり、そしてそれは湿った空気中で容易に加水分解して、）ｌ ＩＪ＋Ｈ，Ｂ０３又はＢ２０．・ＸＨ２Ｏからなる刺激性の発煙を生じる。従っ てＢＣｌ。 は、Ｔ１Ｃｆ、のように、費用のかかる計測及び汚染の抑制を必要とする。上述 のＢＣＮっ法の利用は、０．００３％未満のＦｅ及び０．００３％未満のＢを含 有する製品が得られるけれども、比較的費用がかかる。　１９８３年１１月２９ 日発行の米国特許第４４１７９２０号明細書は、マグネシウム中の鉄の除去のた めにＢＣｌ３及びホウ素のハロゲン化誘導体を用いることを開示する。 マグネシウムから鉄を取除くための試薬として酸化ホウ素／融剤試薬を用いるこ とも知られている。酸化ホウ素／融剤試薬でマグネシウムを処理することには、 費用が安く、環境への影響が最小限であるという利点があって、マグネシウム製 品中にはほとんどいくらも残留試薬が残らない。 上述の如きホウ素含有試薬を使用する場合の問題は、最終のマグネシウム製品中 に残留ホウ素が存在することである。 ホウ素は、中性子を吸収するための断面が大きいため核の応用分野においては非 常に難点があり、従ってそのような応用分野又は関連応用分野において使われる マグネシウムは、約１ｐｐＩＩ１未満から約０．５ｐ帥程度の少量までのホウ素 を含有することを要求される。 マグネシウムから鉄を除去するための、簡単で且つ比較的価格に効果的な方法を 提供することが要望される。 更に、結果として１１００ｐｐより多くの試薬元素を有するマグネシウム製品に 帰着しない、ホウ素を含まない試薬元素を使用して、マグネシウムから鉄を除去 するための処理法を提供することが要望される０本発明の方法により製造された 、結果として得られたマグネシウム製品金属は、核産業に直接又は間接的に関連 する応用分野において有利に用いることができる。 本発明は、金属汚染物の少ないマグネシウムを製造するための方法であって、マ グネシウム溶融物をジルコニウム物質及びケイ素物質の組み合わせで処理して、 有害なレベルの試薬元素を製品マグネシウム中に取込むことなしに鉄の汚染を減 少させることを含む方法を目指す。 第１図は、４：１比のＺｒ／Ｓｉ試薬の量を増加させながら連続して処理した場 合におけるマグネシウム溶融物中の鉄、ジルコニウム及びケイ素の含有量をグラ フで例示するものである。 第２図は、５．５：１比のＺｒ／Ｓｉ試薬の量を増加させながら連続して処理し た場合におけるマグネシウム溶融物中の鉄、ジルコニウム及びケイ素の含有量を グラフで例示するものである。 第３図は、１０：１比のＺｒ／Ｓｉ試薬の量を増加させながら連続して処理した 場合におけるマグネシウム溶融物中の鉄、ジルコニウム及びケイ素の含有量をグ ラフで例示するものである。 第４図は、残留マグネシウム溶融物中の沈殿物を含有しているマグネシウムスラ ッジを示す８００倍の倍率での走査電子顕微鏡（ＳＥＸ）の顕微鏡写真である。 第５図は、第４図におけるジルコニウムの分布を示すエネルギー分散Ｘ線（ＥＤ Ｘ）ドツトマツプの写真である。 第６図は、第４図におけるケイ素の分布を示すエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）ド ツトマツプの写真である。 第７図は、第４図における鉄の分布を示すエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）ドツト マツプの写真である。 本発明は、溶融したマグネシウムにおける鉄の汚染を有害なレベルの他の元素又 は不純物を取入れずに実質的に減少させることのできる方法を目指す、この方法 は、溶融したマグネシウムをジルコニウム物質及びケイ素物質の組み合わせと接 触させることを包含する。溶融物にジルコニウム及びケイ素を添加する順序は重 要ではない。溶融物へ実質上同時に上記の物質を添加する方が好ましい。ケイ素 及びジルコニウムの添加は好ましくはこれらの元素を同時に添加して行われると は言っても、添加は前述のように別々に行っても差支えない。溶融したマグネシ ウムは、例えばこの溶融物にジルコニウム物質及びケイ素物質を別々に又は−緒 に加えることによって、これらの物質で処理される。 本発明で使用されるジルコニウム物質には、スポンジもしくは回旋物（ｔｕｒｎ 　ｉｎｇｓ）の形をした元素のＺｒ、あるいはジルコニウムと例えばマグネシウ ムの如きもう一つの金属との元素圧粉体もしくは回旋物、ハロゲン化ジルコニウ ム、ジルコニウムの酸化物もしくはオキシハロゲン化物、又はそれらの混合物を 含めることができる。 好ましくは、本発明の方法ではジルコニウムとマグネシウムとの元素圧粉体を使 用する。この元素圧粉体は、元素ジルコニウム金属を製造するための通常の方法 において副生物として生成されるＺｒ及びＭｇの金属生成物である。この元素圧 粉体（副生物）は、ジルコニウム含有マグネシウム合金を製造するための副生物 を販売しているオレゴン、アルバニー（＾Ｉｂａｎｙ）のＴｅ１ｅｄｙｎｅ　Ｗ ａｈ　Ｃｈａｎｇ／＾Ｉｂａｎｙのような会社より商業的に入手可能である０本 発明では、約６０重量％からあるいはこれより多くのジルコニウム及び約２５％ 以上のマグネシウムを含有している元素圧粉体を使用する。 本発明で用いられるケイ素物質には、結晶性元素の固体又は、酸化ケイ素、ハロ ゲン化ケイ素もしくはそれらの混合物を含めた容易に還元できる化合物を含める ことができる。 ジルコニウム及びケイ素は、５ｉ３ｚｒｓ及び／又は５ｉ４Ｚｒｓを含めたジル コニウム−ケイ素の金属間化合物として加えても差支えない。 ジルコニウム及びケイ素の組み合わせは、溶融物ｌ＼好ましくはジルコニウム／ マグネシウムの元素圧粉体と元素のケイ素との混合物として加えられる。本発明 においては、溶融物へジルコニウム及びケイ素物質と共に融剤を加えることもま た任意である。用いられる融剤は、マグネシウム、ジルコニウム及び／又は他の 金属を空気と接触する際に燃焼から保護するために使用されるいずれの慣用的融 剤でもよい０例えば、主としてＨｇＣ１ｘ　、　ＫＣＩ及びＣａＦ２からなるも ののようなハロゲン化物融剤を使用することができる。融剤は、用いられるジル コニウム試薬がかき混ぜて溶融金属へ入れられる際に空気中で燃焼する傾向を減 少させるために主として使用される。燃焼を最小限にするなめには、ＳＦ、−Ｃ Ｏ２−空気雰囲気を使用してもよい、とは言うものの、ＳＦ、　−ＣＯ，−空気 で保護された溶融物の操作においては、融剤をジルコニウム−ケイ素混合物と共 に同時に添加すると、処理される溶融物からの鉄の除去がより効率的になる。 ジルコニウム及びケイ素の量は、溶融したマグネシウム中の鉄を所望のレベルま で減少させるのに十分であるべきである。溶融物に加えられるジルコニウムは、 処理されるべきマグネシウムの重量を基準として５００ｐｐｍから１０．ＯＯＱ ｐｐｍ　Ｚ　ｒまで、好ましくは８００ｐｐｍから２４００ｐｐｍまで変えるこ とができる。 溶融物に加えられるケイ素は、処理されるべき金属の重量を基準として１１００ ｐｐから２５００ｐｐｍ　Ｓ　ｉ　まで、好ましくは１５０ｐｐｍから６００ｐ ｐｍまで変えることができる。溶融物に加えられるＺｒ又はＳｉの濃度は、マグ ネシウム中に初めがら存在している鉄の濃度と、最終の製品マグネシウム中に要 望される鉄、ジルコニウム及びケイ素の好ましい相対濃度とに依存する。 ジルコニウムのケイ素に対する重量比は、２：１がら１０：１までの範囲内に維 持されるべきであるが、好ましくは、残留ケイ素及びジルコニウムを低レベルに 制限するために３：１から６＝１までの範囲に維持されるべきである０例えば、 およそ４：１の好ましい比でこれらの元素が加えられる場合には、溶融物の鉄含 有量が所望のレベルに減少するまで、最終のマグネシウム製品中のジルコニウム 及びケイ素について最高１００ｐｐＩ１１の所望の限界を超える心配なしに増量 添加を行うことができる。これは、生成されるＺｒ−５ｉ金金属化合物の溶解度 が本質的に小さいなめである。 例えば、処理される金属の重量を基準として１５００ｐｐｍ＜０．１５％）のＺ ｒ及び３７５ｐｐｌＩｎのＳｉ　（Ｚｒ：　Ｓｉ比４：１）からなる好ましいジ ルコニウム−ケイ素混合物が使用される。 従来は、マグネシウム中に有意のレベルのケイ素が存在すると、溶解度の比常に 小さい安定なＺｒ−５ｉ相（Ｓｉ３ｅｒｓ＞が優先的に生成するため、溶融物中 に存在している鉄を減少させるためのジルコニウムの添加を効果的でなくする、 と考えられた。予期せざることに、マグネシウム溶融物中の可溶性の鉄を減少さ せるのにジルコニウムの有効なことは、元素の持ち込まれる順序とは十分に無関 係である、ということが発見されている。例えば、鉄を含有している溶融物へジ ルコニウムの次にケイ素を加えてもよく、鉄を含有している溶融物へケイ素の次 にジルコニウムを加えてもよく、あるいは鉄を含有している溶融物へジルコニウ ムに続いてケイ素を加えてもよく、そして次に溶融物へ追加の鉄の汚染物を加え てもよい。 鉄、ジルコニウム及びケイ素の間には溶解度の平衡が存在すると信じられる。更 に、活性相は低溶解度の二成分ジルコニウム−ゲイ素化合物、恐らくは４；１の Ｚｒ／Ｓｉ重量比を有するＳｉ、Ｚｒ５であって、ジルコニウム及びケイ素の平 衡溶解度をおのおの約０　、００５％未満に制限する、と理論上想定される。　 （７００℃において、ジルコニウム単独の溶解度は約０，６％であり、ケイ素単 独の溶解度は約１．５％である。）上記の金属間化合物の溶解度は小さいとはい え、関連する温度においては、溶融マグネシウム中の可溶性の元素の鉄はＳ　ｉ 　４　Ｚ　ｒ　ｓ　Ｆ　ｅ　ｘと式化することができる組成の三成分相として急 速に沈殿すると信じられる。 マグネシウム金属のジルコニウム−ケイ素化合物での処理法を実施する際には、 所望の相の平衡を速やかに達成するためにこの方法において完全な混合を使用し なくてはならない。 これは、当該技術分野において公知の、単純な傾斜した翼のプロペラ又は処理さ れている溶融物の有意の部分によって分けられた取入れ口及び排出口を有する遠 心ポンプを含めた多数の撹拌機設計のいずれによっても成し遂げることができる 。 処理温度は、マグネシウムの融点く６５０℃）よりちょっと高い温度から約８５ ０℃まで変えることができる。試薬は、なお一層高い温度で有効であろうけれど も、より高い温度では、鉄の減少効率は沈殿相の溶解度が上昇することと該金属 を加工処理するなめによく用いられる鋼のポットから鉄を拾い上げる速度が上昇 することによって落されよう。より高い温度はまた、そのような高温でマグネシ ウムの燃焼するのを防止するのは困難であるという観点からも望ましくない。好 ましい温度範囲は、６８０〜７５０℃、すなわちこの金属を加工処理及び精製す るために標準的に用いられる範囲である。 マグネシウム金属を処理するなめにジルコニウム−ケイ素混合物を使用する本発 明の方法は、約１１００ｐｐ未満、好ましくは約７０ｐｐｍ未満、より好ましく は約５０ｐｐｍ未満に指定された鉄含有量の高純度マグネシウムを、同時に１１ ００ｐｐ以下の各ジルコニウム又はケイ素を持ち込みながら提供する。マグネシ ウムの、ホウ素含有量の如き他の望まれない元素の含有量は、同時に、約１　ｐ ｐｍ未満乃至最高で約０．５ｐｐｍ程度にされる。 典型的には、「高純度マグネシウム」は約９９．９５重量％のマグネシウム及び 約０．０５重量％以下の不純物を含有することを要求される。　Ｏ，ＯＳ重量％ の不純物のうち、鉄は上に明示されたレベルを超えるべきでない、その上、マグ ネシウムのジルコニウム含有量は約１００ｐｐ＋ｅ未満、好ましくは約７０ｐｐ ｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満であるべきである。マグネシウム中の ケイ素の含有量は、約１１００ｐｐ未満、好ましくは約７０ｐｐｍ未満、もっと 好ましくは約５０ｐｐｍ未満であるべきである。 ０．０５重量％の不純物のうちの残りを構成するそのほかの少量の不純物があっ てもよいが、マグネシウム中に存在している個々の不純物成分はいずれも１００ ｐｐ＋１より多いレベルを超えるべきでない。 本発明に従う処理方法は、マグネシウム溶融物中の残留ジルコニウムのレベルが １オーダーはどだけ低下するので、ジルコニウムだけでの以前から公知の処理以 上に好ましい。本発明の処理方法は、酸化ホウ素／融剤で処理する方法とは、ホ ウ素の汚染なしに鉄の少ないマグネシウム製品（鉄分７０ｐｐｍ未満）を製造す るという点で異なる９ ジルコニウム−ケイ素で処理されたマグネシウム製品は、例えば、管理されたマ グネシウムレベルの高純度の航空宇宙用合金を製造するための低鉄分の源として 、高性能の陽極のための低鉄分の一次源、すなわち鉄が少なくマンガンがほとん どもしくは少しもないものとして、鉄が少なく、マンガンがない写真製版シート を製造するための低鉄分の一次源として使用してもよく、あるいは、毒物学的性 質が許すならば、低鉄分の製品は高純度マグネシウムが合成薬剤の収率を上昇さ せることが分っている製薬産業において使用してもよい。 倒−」− この例では、マグネシウム溶Ｗｌ！物を次に述べるようにジルコニウム及びケイ 素で続けて処理しな。すなわち、ガスだきの炉内に配置された４３０ステンレス 鋼のるつぼでもって、１５０ボンド（６８ｋｇ）の標準電解マグネシウムを溶融 させ、７６０℃の温度に昇温しな。この溶融物を試験して、３１０ｐｐ＋ｎの鉄 、５１）ｌ）ＩＩ未溝のジルコニウムを含有していて、検出可能なケイ素のない ことが分った。この溶融物に、ジルコニウム対マグネシウム比６０　：　４０の 金属試薬０．３２ボンド（０，１４５ｋｇ）を、５５重量％のＮｇＣｆ、、　４ ０重量％のＫＣｆ及び５重量％のＣａＦ　２というおおよその組成を有する慣用 的なマグネシウム保護融剤０．４４ボンド（０，２ｋｇ）と組み合わせて加えた 。これは、１２ＳＯｐｐｍの元素ジルコニウムの添加に相当した。溶融物を１０ 分間かき混ぜ次いでこの溶融物を１０分間落ち着かせてから、この金属の試料を 分析して、５３ｐｐ畑のＦｅ　、７１０ｐｐｎ＋のＺｒ及び検出不能な量のケイ 素を含有していることが分った。次いで、この溶Ｍ物に、同じ７６０℃の温度で 元素のケイ素を５０ｐｐｍの三つの等しい増加分でもって加えた。添加された全 Ｓｉは１５０ｐｐ＋ａであった。溶融物を１０分間勢いよくかき混ぜ次いでこの 溶融物を更に１０分間静止させた後に、溶融物の試料を分析して、５４ｐｐｍの Ｆｅ、１１０ｐｐｍのＺ、ｒ及び５　ｐｐｍ未満のＳｉを含有していることが分 った。 例１の結果から、溶融物にジルコニウムを添加するだけで鉄の含有量を５ｏｐｐ ｎ近くまで減少させるのに十分であるけれども、残留ジルコニウムの含有量はケ イ素の添加を行うまで約１００ｐｐｒ、つ所望のレベルを超える、ということが 示された。 例２ この例では、マグネシウム溶融物を次に述べるようにケイ素及びジルコニウムで 続けて処理した。すなわち、例１におけるように、１５０ボンド（６８ｋｇ）の マグネシウムを溶融させ、７６０℃の温度に昇温した。Ｚｒ及びＳｉで処理をす る前に、溶融物の試料を分析して、３３０ｐｐｍのＦｅ　、５ｐｐｍ未満のＺ。 及び７１）ｌ）ＴＩのＳｉを含有していることが分った。この溶＠物に、０．０ ２ボンド（９ε又は１５０ｐｐｍ）の元素のケイ素と０．４４ボンド（０，２ｋ ｇ）の例１の保護融剤を合わせたものを加えた。溶融物を１０分間かき混ぜ次い でこの溶融物を更に１０分間静止させてから、溶融物の試料を分析して、３５０ ｐｐｍのＦｅ　、５ｐｐｍ未満のＺｒ及び１１０ｐｐｓａのＳｉを含有している ことが分つな。次に、この溶Ｗ＆物を１２８０ｐｐ−のジルコニウムで処理した 。ジルコニウムは、一つの増加分はおおよそ８６０ｐｐ−のジルコニウムであり もう一つの増加分はおおよそ４２０ｐｐｍＯジルコニウムである二つの増加分で もって溶融物に加えられた。各増加分では、６０　：　４０のジルコニウム対マ グネシウム比の金属混合物を例１の保護融剤およそ０１４４ボンド＜　０．２ｋ ｇ）と−緒にしたものを使用した。最後のジルコニラｌ−を添加した後に、溶融 物を少なくとも１０分間かき混ぜ次いで更に１０分間静止させてから、溶融物を 分析して、６６ｐｐｍのＦｅ　、１７０ｐｐｍのＺｒ及びｓ　ｐｐ＋＊のＳｉを 含有していることが分った。 例２の結果より、ジルコニウム試薬及びケイ素試薬の添加の順序は重要でない、 ということが示された。鉄を含有している溶融物への１５０ｐｐＩＴＩのＳｉの 添加は、溶融物の鉄含有量にほとんど影響を及ぼさず、溶′＠物中のケイ素のレ ベルを上昇させた。例２でジルコニウムを添加後、鉄及びケイ素のレベルは例１ で得られたほぼ同じレベルまで低下した。 例１及び例２でのケイ素の添加は、残留ケイ素が少なくて残留ジルコニウムレベ ルが約１１００ｐｐという所望のレベルより高いので好ましいほどではなかった 。とは言うものの、溶融物中の鉄のレベルは例１及び例２で有意に低下し、そし て例１では、残留ジルコニウムのレベルは最初の７１０ｐｐｍよりもかなり低か った。 匠−ｌ ガスだき炉内に配置された４３０ステンレス鋼のるつぼでもって、１５０ボンド （６８ｋｇ）の標準電解マグネシウムを溶融させ、７００℃の設定温度に昇温し な。最初に、溶融物を分析して、３００ｐｐｍ＋のＦｅ　、５ｐｐｍ未満のＺｒ 及びｓ　ｐｐｍのＳｉ　を含有していることが分った。この溶融物に、ジルコニ ウム対マグネシウム比６０　：　４０の金属０．３１ボンド（０，１４ｋｇ）　 （これは約１２４０ｐｐｍのＺｒを添加することに相当する）を、１０．２６の 元素のケイ素（１５０ｐｐｍ　Ｓ　ｉ）及び０．２稲の例１の保護融剤と組み合 わせたものを加えた。この例では、溶融物をジルコニウム及びケイ素で同時に処 理しな。溶融物を１０分間かき混ぜ次いでこの溶融物を更に１０分間落ち着かせ てから、溶融物を分析して、３２ｐｐｍのＦｅ　、８９ｐｐｍのＺｒ及びｌｌｐ ｐｍのＳｉを含有していることが分っな。 例３の結果から、Ｚｒ及びＳｉの同時の添加は例１及び例２で説明した続けて添 加するのよりも鉄を減少させるのに効果的である、ということが示された。 匠−先 例３におけるように、１５０ボンド（６８にε）の標準電解マグネシウムを溶融 させて７００℃の設定温度まで昇温しな。溶融物を分析して、３３０ｐｐＷｌの 鉄、６　ｐｐｍのＺｒ及び５　ｐＩ）ｉｌ１未満のＳｉを含有していることが分 った。次に、この溶融物を、ジルコニウム対マグネシウム比６０　：　４０の混 合物０．６２ボンド（０，２８ｋｇ）（２４８０ｐｐｍ　Ｚｒ）を例１の保護融 剤おおよそ０．５ボンド＜　０．２２６ｋｇ＞と−緒にしたもので処理した。結 果として得られた溶融物を、例３におけるようにかき混ぜそして落ち着かせた後 に分析して、５８ｐｐｍのＦｅ　、６６０ｐｐ＋ｅのジルコニウム及び５ｐＩ） ＩＩ未溝のケイ素を含有していることが分つな。次に、この溶融物を、１５０ｐ ｐｍ　、　１５０ｐｐｍ　、　２００ｐｐ陪及び５００ｐｐｍの増加量のケイ素 １１０００ｐｐで、全て７００℃の溶融物温度で連続して処理した。 ケイ素をそれぞれ添加してから溶融物を１０分間かき混ぜ次いでこの溶融物を１ ０分間落ち着かせた後に、最終の溶融組成物は７１）ｌ）ＭのＦｅ　、９５ｐｌ ）ＩｌｌのＺｒ及び１６０ｐｐｍのケイ素を含有していることが分っな。 伝−擾一 この例では、マグネシウム溶融物を次に述べるようにジルコニウム及びケイ素で 同時に処理した。すなわち、清浄な溶融ポットでもって、１５０ボンド（６８ｋ ｇ）の標準電解マグネシウムを溶融させ、そしてこの溶融した金属を７００℃に 昇温した９次いでこの溶融物を、ジルコニウム対マグネシウム比６０　：　４０ の試薬０．６２ボンド（２４８０ｐｐ％　Ｚ　ｒ）及び０．１５ボンド（１００ ０ｐｐｍ）の元素のケイ素を、０．５〜１．０ボンド（０，２２６〜０．４５３ ｋｇ）の例１の保護融剤と組み合わせたもので処理した。溶融物を１０分間十分 に混合後、この溶融物を静止させた。次に、溶融物の試料を静置の５分後、１０ 分後及び２０分後に採取して分析した。結果は、下記の第１表に記載される。 例４及び例５の結果より、ジルコニウム試薬及びケイ素試薬を実質的に同時に添 加することが続けて添加するのに比べて有利であることが証明された。例５にお ける第１表に記載された鉄、ジルコニウム及びケイ素について時間と共に抑えら れた減少から、鉄−ジルコニウムーケイ素沈殿物相の分離が試薬添加の完了の約 ５分後に実質的に完了することが示さ例３での処理から結果として得られた溶融 物に、３３０ｐｐ−の鉄を含有しているマグネシウム５０ボンド（２２，６５に ε）を加えた。 重みつき平均によるならば、−緒にされた金属の予想鉄含有量は約１０６ｐｐ輪 であると予示されよう　（（３２ｘ１５０＋３３０ｘ５０）／２００＝１０６） 、　７００℃の設定温度に落ち着いたならば、溶融物を５分間かき混ぜそして更 に１０分間静止させた。次いで溶融物を分析して、ｓｓｐｐｍのＦｅ　、８９ｐ ｐ＋ｅのＺｒ及び５　ｐｐｓｍのＳｉを含有していることが分った。この例は、 鉄分の多いマグネシラムラ可溶性の鉄及びジルコニウム含有量の少ない処理され たマグネシウム溶融物に添加した場合における、組み合わされたジルコニウム− ケイ素相の予想外の継続する活性を示す。 涯−Ｌ ３３０ｐｐｍの鉄を含有している標準電解マグネシウムの溶融物１５０ボンド（ ６８ｋｇ）を、７６０℃において１６００ｐｐｍのジルコニウム及び３００ｐ囲 のケイ素で処理しな。その結果得られた金属を分析して４６ｐｐｍのＦｅ　、１ ００ｐｐ＋ｎのジルコニウム及び１３ｐｐｍのケイ素を含有していることが分っ た。この処理された溶融金属に、３３０ｐｐｍの鉄を含有している追加のマグネ シウム金属１００ボンド（４５，３ｋｇ）　（インゴットとして）を加えた。投 入したマグネシウムインゴットが溶融したならば、溶融物をかき混ぜた。溶融物 の温度が再び７６０℃で落ち着いたところで混合を停止し、そして溶融物を８分 間静止させた後に溶融物の試料を分析して、４４ｐｐｍのＦｅ　、４２ｐｐｍの Ｚｒ及び４　ｐｐＴａのケイ素を含有していることが分っな、処理されたマグネ シウム金属及び溶融物に加えられた未処理のマグネシウム金属の重みつきの鉄含 有量をもとにすれば、最終の溶融物は約１６０ｐｐｍの鉄を含有していたはずで ある　（（４６ｘ　１５０＋３３０ｘ　１００）／２５０＝１６０）。この例は 、沈殿したジルコニウム−ケイ素相は、鉄不純物を含有しているマグネシウムを 処理された溶融物と一緒にする場合にそれが鉄を減少させる活性を意外にも持続 する、ということを示す。 例８ 元素のそれぞれすなわち鉄、ジルコニウム及びケイ素の、沈殿物との平衡溶解度 は大いに温度に依存するわけではなく、従って、この方法はこの例８で測定され るように温度に少々敏感であるに過ぎない０例２では、各ジルコニウムの添加後 に、次に述べる三つの溶融物温度のそれぞれで、すなわち全ての添加を行った７ ６０℃で、７２０℃で、そして約６８０℃で試料を採取した。各温度で且つ試料 を採取する前に、所望の温度において平衡させてから溶融物を少なくとも１０分 間かき混ぜて、次に懸濁された沈殿物を沈降させるため更に１０分間静止させた 。　８６０ｐｐｍのジルコニウムレベル及び１２８０ｐｐ−のレベルの両方にお いて、鉄、ジルコニウム及びケイ素の分析された含有量の温度に対する変動は、 第２表及び第３表に記載された結果により示されるように小さかった。 第２表 １５０ｐｐｍ　Ｓ　ｉ　＋　８８０ｐｐ＋＊　Ｚ　ｒ第３表 １５０ｐｐｍ　Ｓ　ｉ　＋　１２８０ｐｐｍ　Ｚ　ｒこの例では、本発明の処理 方法の加工処理能力を大きなバッチ規模で評価して、金属を二つの３０００ボン ドのポットにより連続するバッチで加工処理し次いで４５０ポンド（２０４ｋｇ ）インゴットの型へ流し込むことができるまでのコンシスチンシーを測定しな。 更に、この例では、マグネシウム溶融物を次に述べるようにジルコニウム及びケ イ素で同時に処理した。 電気的に加熱される炉内に配置した二つの容量３０００ボンドの４３０ステンレ ス鋼のるつぼを用いて、大きなバッチ規模で本発明の処理方法の能力を評価しな 、るっぽ１は溶融及び処理するために使用し、そしてるっぽ２は保持及び流し込 みポットとして使用して、これより処理された金属を容量４５０ボンド＜　２０ ４ｋｇ）の型へ移しな、各バッチは、おおよそ２０００ボンド（９０６ｋｇ）の 金属を前の溶融物からの５００ボンド（２２６，５ｋｇ）の残りと一緒にしたも のからなっていた。バッチ１では、２５００ボンド（１１３２，５ｋｇ）の標準 電解金属をるっぽ１に入れ、溶融させ、次いでおよそ７００℃の設定温度まで昇 温しな０次に、取入れ口に短いディップレッグを取付けそして出口に１／４イン チ（６，３５ｍｍ）メツシュのバスケットを取付けた遠心ポンプをポットに、デ ィップレッグがポットの丁度底の近くにありそして吐出側のバスゲットの底部が 表面より１５〜３０ｃｍ下方に位置するように配置した。次いで、ジルコニウム −マグネシウム金属＜６．２５ボンド又は１５００ｐｐｍ　Ｚ　ｒ）及びケイ素 （１，２５ボンド又は５００ｐｐｍ）を、例１の保ａｈ剤と一緒にしてバスケッ トを通してポットに加えた。ポンプを約１０分間運転後、バスケットに残留して いる試薬のないことを調べ、次いで混合を停止しな。 １０分から１時間落ち着かせてから溶融物の試料を試験した。 次に、ポンプにより約２０００ボンド（９０６にε）の溶融物を、３５０ｐｐｍ の鉄分分析値を有するおよそ４００ポンド（１８１ｋｇ）の金属の残留物が最初 から入っているるつぼ２へ移した。次いで、３日間にわたり、金属の三つの追加 のバッチを引き続きるつぼ１で溶融させて処理し、そしてるつぼ２へ移して、こ こで金属を２分未満から１９時間までの間およそ７００℃に保持してから４５０ ボンド（２０４ｋｇ）の型へ流し込んだ。各バッチから流し込まれた四つの型の おのおのから二つの分析試料を引き出して、溶融物の組成の変動を測定した。四 つのバッチについての分析結果を下記の第４表及び第５表に要約して示す。第４ 表は、処理後直ちに得られた結果を示し、第５表は、最初及び充填完了の時点で 冬型から引き出された試料について得られた結果を要約する。 第４表 第５表 本ボット２に初めから存在する未処理マグネシウムの残留物（３５０ｐｐｍ　Ｆ 　ｅで４００〜５００ボンド）のため鉄含有量が多い。 涯−毀 電気的に加熱される炉内の容量３０００ボンドの４３０ステンレス鋼のるつぼに 、２５００ボンド（１１３２，５ｋｇ）の標準電解マグネシウムを入れ、溶融物 温度を７００℃に上げた。次に、取入れ口に短いディップレッグを取付けそして 出口に１／４インチ（６，３５ｍ＋ｅ）メツシュのバスゲットを取付けた遠心ポ ンプをポットに、ディップレッグがポットの丁度底の近くにありそして吐出側の バスケットの底部が表面より１５〜３０ｃｍ下方に位置するように配置した。ジ ルコニウム及びケイ素をマグネシウム溶融物に加えた。下記の第６表は、ジルコ ニウム対ケイ素の三つの異なる重量比での三つの別々の実験において行った添加 を要約して示す。使用した試薬は、６０／４０のジルコニウム−マグネシウム金 属及び元素のケイ素であった。最初の添加の前と６回のジルコニウム／ケイ素の 同時添加のそれぞれの後とに、溶融物の試料の試験を行った。それぞれの場合に 、溶融物を遠心ポンプにより１０分間十分に混合し、次いで１０〜１５分間落ち 着かせてから試料を採取した。 第６表に示された３回の実験についての分析結果を、第１゜２及び３図でもって 実質的に示す。この例から、ジルコニウム及びケイ素を４：１の比で同時に添加 した場合には、ジルコニウムを１５００ｐｐ輪を超えて添加すると、残留ジルコ ニウム及びケイ素のレベルはそれぞれ２０〜３０ｐｐｍ及び５５〜６５ｐｐ−で 実質的に一定なレベルになり、それに対してもっと高いジルコニウム対ケイ素比 （５，５：１及び１０：１）では、ジルコニウムのレベルが連続的に上昇する、 ということを証明する。 第６表 ４　：　１，５．５：　１及び１０：１の比率で添加された第４図に示されたＳ 　Ｅ　Ｍ顕微鏡写真及び第５〜７図に示されたＥＤＸ写真は、第６表に記載され た実＠２く第２図）で集められたデータから得られた。第４〜７図は、ジルコニ ウム、ケイ素及び鉄の全部の三つの元素を含有している単−相がＺｒ／Ｓｉ試薬 とＺ　ｒ／　Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅ生成物との混合物と信じられる第４図に示され たマグネシウムスラッジに存在する、という理論を支持する。 浄書（内容に変更なし） Ｚ「添加量（ｘｌＯＯＯｐｐｍ）　。 Ｚｒ添加量（×１０１０００ｐｐ 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０３７０９ ２、　発胡の名称 高純度マグネシウムを製造するための方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話３５０ ４−０７２１６、補正の対象 図面の翻訳文 ７、　補正の内容 図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 図面の翻訳文　各１通 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．金属汚染物の少ないマグネシウムを製造するための方法であって、 （ａ）ジルコニウム物質及びケイ素物質をマグネシウム溶融物におけるジルコニ ウム及びケイ素の相互溶解度を管理するのに十分な比率で接触させることにより 二成分の金属間相を生成させること、 （ｂ）上記二成分金属間相を該溶融物中の鉄と接触させて、ジルコニウム、ケイ 素及び鉄の三成分金属間沈殿物を生成させ、それにより該マグネシウム溶融物溶 液相中の鉄汚染物を有意レベルの可溶性ジルコニウム及びケイ素を同時に取込む ことなく減少させること、そして、 （ｄ）該マグネシウム溶融物から上記沈殿物を分離して高純度マグネシウムを提 供すること、 を含む、上記の方法。
2. ２．マグネシウム中の鉄汚染物が約１００ｐｍ未満まで減少され、（ａ）マグネ シウム中の残留ジルコニウム汚染物が約１００ｐｐｍ未満であり、そして（ｂ） マグネシウム中の残留ケイ素汚染物が約１００ｐｐｍ未満である、請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．前記溶融物が６５０℃から８５０℃までの温度である、請求の範囲第１項又 は第２項記載の方法。
4. ４．前記ジルコニウム物質が元素のジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、酸 化ジルコニウム又はオキシハロゲン化ジルコニウムより選択される、請求の範囲 第１項又は第３項記載の方法。
5. ５．前記ジルコニウム物質がジルコニウムとマグネシウムとの金属混合物である 、請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。
6. ６．前記混合物が６０〜７５重量％のジルコニウム及び２５〜４０重量％のマグ ネシウムである、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．前記ケイ素物質が元素のケイ素、酸化ケイ素又はハロゲン化ケイ素より選択 される、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか一項に記載の方法。
8. ８．前記混合物がジルコニウムーケイ素金属間化合物である、請求の範囲第５項 記載の方法。
9. ９．前記金属間ケイ素物質がＳｉ３Ｚｒ５又はＳｉ４Ｚｒ５である、請求の範囲 第８項記載の方法。
10. １０．前記ジルコニウム物質及びケイ素物質が実質上同時に加えられる、請求の 範囲第１項から第９項までのいずれか一項に記載の方法。
11. １１．加えられるジルコニウムの量が処理されるべき金属の重量を基準にして２ ００〜５０００ｐｐｍであり、加えられるケイ素の量が処理されるべき金属の重 量を基準にして５０〜２０００ｐｐｍである、請求の範囲第１項から第１０項ま でのいずれか一項に記載の方法。
12. １２．前記Ｚｒ：Ｓｉの比率がおよそ１：１からおよそ１０：１までの範囲であ る、請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．前記Ｚｒ：Ｓｉの比率が３：１から６：１までの範囲である、請求の範囲 第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の方法。
14. １４．前記溶融物をハロゲン化物融剤と接触させることを包含している、請求の 範囲第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の方法。