JPH03500095A - ホトクロミック重合体膜 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミック重合体膜 本発明はホトクロミンク材料に関するものであり、より詳しくはホトクロミンク 重合体に関するものである。

ここで用いる「ホトクロミンク」なる語は、可視または近可視放射エネルギーに 暴露させたとき、光透過を暗化または吸蔵するが、化学線ａｍ放射がなくなれば 短時間で光の透過率が回復する光透過材料に対して用いられるものである。多数 のホトクロミンク化合物が知られているが、その多くは有効寿命が僅く限られた ものとなっている。とくに有機ホトミック物質は光吸蔵に役立っている放射応答 性材料の量を減少するような不可逆性劣化が起るため、その有効寿命が短くなる 。

ハロゲン化銀粒子は極めて有用なホトクロミンク材料であることがわかっており 、ガラスはこのホトクロミンクハロゲン化銀粒子の好ましいマトリックスとなっ ている。ハロゲン化銀粒子は、代表的には高温法を用いて溶融ガラス内で形成さ れる。ガラスが形成され適当に徐冷されてホトクロミンク粒子が発生すると、紫 外線および短波長可視光線はハロゲン化銀粒子を元素状の銀とハロゲン原子に分 解するようになる。ガラスは、活性化光線を取り去った後にハロゲン原子と元素 状の銀が再結合できるよう極めて接近したままになっているという微視的環境を 与えているものと信じられる。さらにハロゲン原子は、ガラスの他の成分と不可 逆反応するとは考えられず、従ってハロゲンは可逆反応に有用なまま残存してい ると思われる。ホトクロミンクガラスは、例えば米国特許第３．２０８．８６０ 号、第４．５５０，０８７号および第４．０７６．５４２号ならびにここで引用 する文献に記載されている。

ホトクロミンクガラスのマトリックスとしてガラスを使用した場合の主な欠点は 、その重量と製造時のコスト高にある。ガラスよりも軽量で、製造コストが安価 で、ホトクロミンクガラスの性質に５以た透明な高分子材料で製作した窓ガラス 、眼鏡レンジおよびその他の物品にハロゲン化銀を基材にしたホトクロミンク性 質を付与しようとする試みが行われて来た。しかしこのような試みは、とくに工 業的な成功には至らなかった。

−ｉに、光線の存在下で急速に暗化し、活性光線を取り去った後は急速に消色す るのが、ホトクロミンク材料で最も望ましい性質である。しかし色相もまた重要 である。最初の色は勿論、光線に露光された後の色相の変化もまた使用者に心理 的に受け入れられるものでなければならず、とくに眼鏡レンズ工業にとってはこ の色相問題は重要である。

さらにハロゲン化物の大きさと形状も、ホトクロミンク工業製品においては重要 で、粒子の大・きさが０．１μ謙　（０，１ミクロン；１　、０００オングスト ローム）近くなると、光線の散乱が起り、視覚的に受け入れられないような曇っ たレンズになる。

ハロゲン化銀を高分子マトリックスに組み込まうとする場合には、重合材料の化 学的影響、例えば感光性粒子に対して失活効果を有する触媒や開始剤の化学的影 響を遮蔽し、ハロゲン化銀粒子を保護しなければならない。この失活効果は、ハ ロゲン化銀が、例えば注型法で開始剤として使用する過酸化物により少なくとも 一部が容易に酸化される結果であると信じられている。米国特許第４，０４６， ５８６号および第４，５９６．６７３号に記載されているように、このような問 題を解決するための試みがなされているが、明らかに工業的な成功はみられなか った。

ガラスマトリックス中のハロゲン化銀粒子の挙動に匹敵するような挙動をホトク ロミンク重合体に与えようとするため、多くの興味ある技術が開発されて来たが 、工業的に実用、き＆ＩＩＩ［、ｙズ製品は明らかに得られていない０例えばピ ービージー社（ＰＰＧＣｏｒｐ、　）から市販されたビセンザ（Ｖｉｓｅｎｚａ ）レンズは、ＩＩ！　＠　、：／ズ向きでないレンズとしてのみ市販されたが、 市場から撤退したものと信じられる。米国においては、ソーラオプティカル（Ｓ ｏｌａＯｐｔｉｃａｌ）、ヨーロッパにおいてはローデンスドック（Ｒｏｄｅｎ ｓｔｏｃｋ）が、プラスチックホトクロミンクレンズを市販しているが、これら のレンズも眼鏡レンズ向きでない形でのみ市販されている０本発明に対する資料 とみなすことのできるこれら興味ある技術のうちいくつかは、下記の特許ならび にここに引用した文献に開示されている。ウールマン（＋３ｈｌ＋ｅａｎｎ）等 の米国特許第４，０４６，５８６号には、Ｉ！鏡レンズ用のために、重合体組成 物中でのハロゲン化銀の調製を開示している。大きさが３ｉｍないし１μ論　（ ３０ないし１００００オングストローム）で、Ｃｕ”または他の陽イオンで内部 的にドープされたハロゲン化銀をまず形成させる。該特許によれば、Ａ　ｊ！　 ｇｏｓ　、５ｉ（ｈまたはＴｉ（ｈのような金属酸化物のハロゲン不透過層のコ ーティングをハロゲン化銀粒子上にほどこして、（ａ）結晶からハロゲンが放散 するのを防止し、（ロ）ホトクロミンクハロゲン化銀の機能を抑制するような酸 素、湿分または重合体中に含まれている触媒その他の化学成分の影響に対してハ ロゲン化銀に十分な抵抗性を与えている。ついでレンズを形成するために使用す る高分子材料に、コーティングした粒子を最高約１０重量％組み込んでいる。

チュ（Ｃｈｕ）の米国特許第４．０４９，５６７号は、０．１μｍ　（１０００ オングストローム）以下の活性化ハロゲン化銀を含有する、とくにポリビニルピ ロリドンおよびポリビニルアルコールに重点を置いた重合体マトリックスの調製 を開示している。ハロゲン化銀粒子は、前記の重合体の存在下で結晶成長抑制剤 として作用するＣｕ’　、その他の金属陽イオンまたはＳ”により内部的にドー プされる。ハロゲン化銀粒子の繰返しての活性と失活に対して適している環境を 与えるために、製品には水、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレング リコールおよびこれらの混合物のような可塑剤を必要としている０重合体はその ホトクロミンク性質を保つため可塑剤を保有する必要があり、可塑剤の損失と、 従ってホトクロミンク活性を失わないためガラス板間を封止してもよいと主張し ている。

ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）の米国特許第４，１０６，８６１号は、該特許の主張す るところによれば、曇りが少ないことを特徴とするホトクロミック系を開示して いる。ハロゲンをほぼ透過しない材料をコーティングしたプラスチック上に、ホ トクロミックハロゲン化銀を蒸発させることにより光透過性物品を形成する。こ のハロゲン化銀を金、白金、パラジウムおよびクロムのような金属層でコーティ ングし、つぎにハロゲンをほぼ透過しない材料をコーティングしたもう一枚のプ ラスチックシートと積層させる。

ホーベイ（Ｈｏｖｅｙ）の米国特許第４．１１０．２４４号は、まず透明重合体 を形成し、メタノールのような極性溶剤で硬化した重合体表面を膨潤させ、この 膨潤させた表面層に銀とハロゲン化物イオンを吸収させて、溶剤を蒸発して膨潤 表面層をつぶし、重合体の表面層にハロゲン化銀粒子をトラップさせることによ り、透明ポリエステル材料中にハロゲン化銀を調製することを開示している。

モガミ（Ｍｏｇａ■ｉ）等の米国特許第４，５５６．６０５号は、ホトクロノ。

ツクコーティング組成物とホトクロミンク合成樹脂眼鏡レンズを開示している。

このコーティング組成物は、有機シリコーン化合物と、この中に分散すべき好ま しいホトクロミック材料としてハロゲン化銀を含んでいる。

ポスツル（Ｐｏｓｔｌｅ）等の米国特許第４．５７８，３０５号は、大きさが０ ．０５乃至５０ｐ■　（０，０５ないし５０ミクロン）の粉砕したホトクロミン クガラスピースをプラスチックに埋め込んだホトクロミンク集成材を開示してい る。この方法は、ガラスを溶融し、製造し、粉砕するコストのためコスト高とな る。

バルンバー）　（Ｂａｒｎｈａｒｔ）等の米国特許第４．５８１．２８３号は、 水のない表面を有し、かつプラスチックマトリックス内に分散したホトクロミン クガラス粒子からなる本質的に透明なガラス／プラスチック複合材を開示してい る。この材料は５０重量％までのガラス粒子で構成されており、ガラス粒子はマ トリックスと適合できる屈折率を有している。この方法は、ガラス粒子の製造コ ストが高くなり、これを低減することができなかった。

ビール（Ｂｅａｌｅ）の米国特許第４，５９６．６７３号は、ヘキサメチルジシ ロキサンのような単量体中に約２．４乃至１５ｎｍ（約２４ないし１５０オング ストローム）の範囲の大きさのハロゲン化銀粒子を分散させ、これをグロー放電 重合することを教示している。

米国特許第４，４８９．１０８号および第４．３６７．１７０号ならびにここの 引用する文献にはその他のホトクロミンク材料の例が挙げられている。

ハロゲン化銀粒子の感光性は、写真映像システムにおいてもその有用性がわかっ ているが、写真材料に含まれているハロゲン化銀には不可逆的光化学変化しか要 求されていない、写真フィルムで元素状の銀とハロゲンが再結晶すると、写真の 潜像が解像することになる。写真材料の例は、米国特許第３．４７９．１８６号 、第４．２４６．３３７号、第４．３２３．６４０号、第４．３４７，３０９号 および第４．４４０゜４６３号ならびに英国特許第２．１１０，４０５Ａ号、お よび第２．６０３．４９９Ｂ号およびここに引用する文献に掲げられている。

普通の窓ガラスを、夏季に化学線放射に対応して、可視光線および／または赤外 線透過を遮断し、熱獲得を減することによって空気調節の要求度を減少し、およ び／または冬季に熱を保持して非回復性のエネルギー資源の要求を減少するホト クロミック窓ガラスに代えることにより、かなりの費用節減になる可能性がある ように思われる。

従って本発明の主な目的は、高分子マトリックスを含むホトクロミンク製品を提 供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、光透過材料とともに使用するためのホトクロ ミ７り製品を提供することにある。

本発明の別の目的は、光透過材料をコーティングするだめのホトクロミンク製品 を提供し、また希望する寿命の間は、クロミンク活性度を減少する不可逆性劣化 をうけず、各周期毎に回復期間が次第に長（なるよう−なことのないホトクロミ ンク製品を提供し、さらにまた照明下での曇りが少ないホトクロミンク偏光レン ズを得るために光透過性合成樹脂材料をコーティングするためのホトクロミンク 製品を提供することにある。

本発明のなおその他の目的は、入射光線に対してホトクロミンク的に対応するこ のとのできる窓ガラスを与えるために、窓ガラスコーテーング用として重合体中 に含まれているホトクロミンクハロゲン化銀を提供し、また各種用途のためにガ ラスやプラスチックシートまたは板に塗布することのできるような重合体中に含 まれているホトクロミンクハロゲン化銀を提供することにある。

従って本発明は、方法と数種類の段階と、このような段階の１種またはそれ以上 と、他の段階との関係、ならびに下記の詳細な記載に具体化されているような特 徴、性質および各要素の関係を有する製品および組成物、さらに請求の範囲に示 しているような範囲の用途を含むものである。

一般に前記およびその他の目的を達成するために、本発明は本質的に重合体中に 含まれているハロゲン化銀を含む曇りのない材料を提供するものであり、該材料 は好ましくは光透過および／または光反射物質に対するコーティングとして塗布 されるものである。この材料は、大きさが約５ないし１０１００ｈ約５０ないし １０００オングストローム）の範囲にあるホトクロミンクハロゲン化銀を含み、 かつこの粒子は可逆的にハロゲンを結合することができる保護コロイド中に分散 しているものである。

本発明の材料として意図している第一の用途は、眼鏡レンズ、窓ガラス、天窓ガ ラス、張出しガラス、自動車のウィンドシールド、カメラのフィルター、望遠鏡 、双眼鏡、温室を含め、しかしこれに限定されない光透過材料上に、ｔＪＶおよ び可視光線放射ならびに光輝を抑制するためのホトクロミンク重合体膜を形成す るためのものである。

本発明の性質および目的をより十分に理解するために、添付する図面を参照して 下記に詳細な説明を行うものである。

第１図は、本発明の原理により作成された試料を評価するために使用する１種類 の光源の特性を表わす分光曲線であり、第２図は、本発明の膜を組み込んだ眼鏡 レンズの模式的横断図であり１、 第３Ｕ！Ｊは、本発明の膜を組み込んだ窓パネルの模式的横断図である。

本発明は、高分子マトリンジス中にあるホトクロミンクハロゲン化銀を含む材料 とその製造法をと（に具体化するものであるが、このような材料は、光透過材料 とともに用いる高分子膜の形成にとくに有用である。高分子溶液に懸濁した大き さが約５乃至１００ｎ園（約５０ないし１０００オングストローム）の範囲にあ る表面ドープしたハロゲン化銀粒からまずエマルジョンを形成するのが好ましい 、ハロゲン化銀粒子は、代表的にはＡｇＣｌ　、ＡｇＢｒおよびＡｇＩならびに これらの混合物の群から選ばれる。ハロゲン化銀粒子は、Ｃｕ”イオン、Ｃ１ｌ ４ｔイオンおよびこれらの混合物、およびＳ“、Ｒ−５−、Ｓｔ’ｓ′および／ またはアスコルビン酸のような緩和な酸、およびこれらの混合物からなる群から 選ばれたイオンで表面ドープまたは活性化される（Ｒはアルキル基、アルキリデ ン基、アルケン基、アルカジエン基、アリール基、アルカリール基などのような 有機基である）、ハロゲン化銀粒子の光分解によって生ずるハロゲンが不可逆的 に結合しないようなコロイド（または非コロイド状添加物）を有するホストクロ ミンクハロゲン化銀エマルジョンされる。この膜は室内または赤色光線下で塗布 することができる。

本発明においては、高分子マトリックスにホトクロミンク特性を付与するハロゲ ン化銀粒子は、連続核生成（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）法で 合成される。この目的のため、銀イオン溶液は、水性媒質、またはほとんど非水 性媒質中のいずれかで調製できる。

粒子を非水性溶剤を基材とする系中で調製する場合には、水はその後に除去する ことができる。銀陽イオンは、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、硝酸銀などのよう な可溶性銀塩を水に溶解して容易に供給することができる。溶液中の銀イオンの 初期濃度は、例えば０．００１モル濃度という低濃度から、７．０モル濃度また はそれ以上という高濃度まで広範囲に変えることができるが、ハロゲン化銀粒子 の形成のためには低くする方が好ましい、銀イオンまたはハロゲンイオンのいず れとも結合しない水溶性重合体（代表的にはポリビニルピロリドン、ポリビニル アルコール、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル、およびこれらの 共重合体など）を、ハロゲン化銀粒子成長を抑制するための保護環境を与えるた めに、低濃度、好ましくは１０重量％以上でない濃度で添加する。成長抑制添加 剤および単量性または重合性界面活性剤を必要により添加することができる。

ハロゲン化塩を含む第二の溶液も調製される。ハロゲン化塩はアンモニウム、第 四級アンモニウム、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム ）、あるいはアルカリ土類金属（例えばマグネシウムまたはカルシウム）のハロ ゲン化物のような可溶性ハロゲン化塩の水溶液として代表的に供給され、さらに 臭化物、ヨウ化物および塩化物のような数種のハロゲン化物の１種類またはそれ 以上を希望するような比率にして調製することができる。初期のハロゲン化塩溶 液も０．００１ないし７．０モル濃度以上の広範囲の濃度に変えることができが 、使用するには約０．１モル濃度またはそれ以下の低濃度にする必要がある。銀 溶液の場合と同じく、銀イオンまたはハロゲン化物イオンと不可逆的に結合しな い水溶性保護重合体を１０重量％以下添加することができ、この重合体は銀溶液 に使用したものと同じものが都合がよいが、絶対ということではない。

好ましくは０．１モル濃度またはそれ以下に調節された銀イオン溶液およびハロ ゲンイオン溶液を、つぎに好ましくは理論量または生成するハロゲン化銀の安定 性保持を助けるように正味の負の電荷を与えるためハロゲンイオンを僅かに過剰 にしてともに混合する。ホトクロミック用として最も有利な大きさと形状のハロ ゲン化銀粒子を形成する、代表的にはハロゲン化銀粒子がコロイド状の大きさに なるリップマン型（Ｌｉｐｐｍａｎ−ｔｙｐｅ）エマルシコンヲ形成する反応を 促進するように、温度、イオン濃度、ｐｌ（、攪拌などの要因を制御しながら混 合を行う、ハロゲン化銀粒子は、三重または二重ジェット沈殿技術を採用して、 連続核生成法により合成するのが好ましい、生成する粒子の大きさは約８Ｏｎ− （約８００オングストローム）より小さく、好ましくは５０ｎｍ（５００オング ストローム）以下にする必要がある９粒子の形状および大きさを正確に抑制する ことは、写真用のハロゲン化銀エマルジョンを調製するための十分に確立された 方法を採用すれば容易に行える。

第一と第二の溶液を混合すると、ハロゲン化銀粒子が形成されるが、ハロゲン化 銀粒子の成長を遅らせ、粒子の大きさを８０ｎｍ（８００オングストローム）以 下に保つためエマルジョンに結晶成長抑制剤を添加することができる。本発明に おいて使用に適する公知で市販されているハロゲン化銀成長抑制剤を例示すると 、ＩＨ−プリン−６−アミン〔ニューヨーク州ローチェスターのイーストマンコ ダック社からアデニン（Ａｄｅｎｉｎｅ）として市販されている）、グアニンお よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール〔ニューシャーシー州、ニュー ワークのファイヤーモント化学（Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、　１ｎｃ、）からＰＭＴとして市販されている〕が挙げられる。成長調節剤お よび安定剤の表は、米国特許第４．４００．４６３号に掲げられている。別法と して、活性化された時、赤色からカッ色を通って灰色に至る色相範囲の色を形成 する粒子を生成するように、安定化する前にハロゲン化銀粒子をオストヮルト（ Ｏｓｔｗａｌｔ）熟成することができる。いずれの場合においても、粒度分布は 、均一な大きさの粒子とするために極めて狭いことが好ましい。

好ましい実施Ｂ様においては、形成されるハロゲン化銀粒子は構成内容が比較的 均一であり、また混合ハロゲン化物とし−ｃ形成されたものである。しかし粒子 の中心頭載と外周領域の２、。ゲ。

化銀構成内容が異ったものになるようなことが意図されている。

例えば、Ａｌｌの芯をＡｇＣ１２Ｂｒの外殻が取り囲んでいるような粒子を形成 することができる。別法として、八ｇＣｊ！　Ｂｒの芯をＡｇｌの外殻で取り囲 んだ粒子を形成してもよい。

水性溶液の銀とハロゲン化塩を混合する別の方法として、銀とハロゲン化塩を、 分散媒質中に懸濁させたハロゲン化銀微粒子の形で最初から、あるいは粒子成長 段階中に加えることができる。

この際の粒子の大きさは、反応容器に加えられたものが、大きな粒子抜上で容易 にオストワルド熟成するような大きさにする。

ハロゲン化銀粒子は、つぎに通常の洗浄法により洗浄し濃縮し、ハロゲン化銀粒 の望ましいホトクロミンク挙動に対して有害な影響を与える過剰のハロゲン化塩 やその他の可溶性物質を除去する。

ハロゲン化銀粒子を洗浄する方法としては、限外濾過〔例えば分子量１００００ のカントオフを有するミリボア（Ｍｉ　１ｌｉｐｏｒｅ）フィルターによる）が 好ましい方法で、この理由は、限外濾過法により溶液中に溶解している望ましく ない塩を含んでいる過剰の水を除去するだけでなく、適当な分子量のカントオフ を選択することにより、ハロゲン化銀粒子を形成する際、保護環境を与えるため に使用した水溶液重合体を大部分除去できるからである０本発明方法において、 ホトクロミンク活性を付与するため、濾過後に使用される多価陽イオンと有害な 反応を起するような陰イオン的に荷電した物質を導入しない限り、凝集および／ またはデカンテーションもしくは当該技術において既知の方法を用いてハロゲン 化銀粒子を洗浄することができる。

本質的にホトクロミンク的に不活性のハロゲン化銀粒子を洗浄し濃縮した後、洗 浄工程で除去した保護重合体の代りに、ハロゲンと不可逆的に結合しない高分子 量重合体または別の保護重合体を添加する。置換するための重合体としては、エ マルジョンの形でハロゲン化銀粒子と混合できる水分散性膜形成重合体が用いら れる。　Ｒ−３−，５２０２”、Ｓ′またはこれらの組合せのような硫黄含有イ オンとともに、Ｃｕ’”、Ｃｕ’またはこれらの組合せのようなイオンを、光活 性化剤としてエマルジョンに対して（エマルシコンの銀含有量に対して）１０” ないし１０　’　ｐＰＭの濃度になるようにエマルジョンに添加する。別法とし て、活性化剤としての硫黄含有イオンの代りに、レドックス電位がｐＨ６，５に おいて約２３５ｓ＋Ｖ以下のアスコルビン酸のような緩和な還元剤を用いること もできる。ただし、この還元剤も、コロイド品質とくにエマルジョンのハロゲン 化銀粒子に対して有害な影響を与えないものを選択する必要がある。かかる還元 剤の添加量は、銀の重量に対して０．０１ないし５０モルパーセントである０本 発明の好ましい実施Ｂ様において、ハロゲン化銀粒子の光活性化は、ハロゲン化 ＊　（ＩＩ）と、ＮａｚＳｚ０３、Ｎａ　！Ｓもしくは、驚くべきことには１− フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）またはその他のメルカプト含 有化香物のような硫黄含有化合物との併用により行われる。このＰＭＴは通常の 写真体系では感光活性に対する強い抑制剤と考えられているものである。この活 性化イオンはハロゲン化銀粒を表面ドープしてその感光性とホトクロミック性を 極限まで増大する０例えば、銅イオンがエマルジョンに添加される濃度は、ホト クロミック反応の可逆性の程度を少なくともその可逆反応速度の範囲内に制御す るものと信じられる。硫黄は、ホトクロミンク反応の量子効果を向上するものと 信じられる。

照射がな（なったとき、加水分解した銀にハロゲンが可逆的に供与されるという 必要性を満す重合体としては、ハロゲンイオンをゆるく結合し、照射がなくなる とハロゲンを銀に供与することのできるようなものである。この重合体として、 少なくとも５０％のハロゲン化された基を含むような重合体を選んでもこの可逆 反応は増進する。有用な重合体を例示すれば、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ −２−ビニルピリジン、ポリビニルハロゲン化ピリジン、ポリビニルイミダゾー ル、ポリリシン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニ リデン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポ リビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物およびポリビニルハロゲン化ピ リジウムのような高分子ハロゲン化第四級アンモニウム、セルロース系カルボキ シレート、セルロース系サルフェート、セルロース系エーテル、これらの共重合 体およびこれらの混プランズイックのミラノール社（Ｍｉｒａｎｏｌ　Ｉｎｃ、 ）からミラノールＨｔＰＩ−５Ｆとして市販されている〕、ジオクチルスルホコ ハク酸ナトリウム〔ニューシャーシー州つェインのアメリカン　シアナミッドか らアエロゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴとして市販されている〕、およびオクチ ルフェノキシポリエトキシエタノール〔ペンシルベニニア州、フィラデルフィア のロームアンドハースからトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−１００として市販さ れている〕のような界面活性剤を、を重合体基体に対して塗布時の湿潤性を促進 するため添加することができる。

前記の適当な重合体とともに表面活性化されたハロゲン化銀を懸濁させて得られ たエマルシランは、最終ｐ）ｌを約６．５以下、好ましくは３．０ないし４．５ に保つのが好ましい、このｐＨ値は、ＣｕＣＩｔ　。

の添加もしくは酢酸または塩酸による緩衝により調節される。このエマルジョン をつぎにガラスまたは非付着性基体上にフィルムとしてキャストし、さらに乾燥 してほぼ全ての水またはその他の溶剤もしくは＠温媒を除去し、乾燥したエマル ジョンを基体から剥離して非支持膜とする。別法として、エマルジョンを適当な 高分子透明基体フィルム上に塗布し、乾燥する。ホトクロミンクエマルジョンは 、基体上に１ないし３０μｗｒ　（１ないし３０ミクロン）の連続高分子膜を形 成するため、浸漬法、吹付は法、スピンコーティング法、フローコーティング法 などにより基体上に塗布することができる。得られた膜またはフィルムは、溶剤 または接着剤を使用して、あるいは使用することなく、例えばプラスチック積層 体として、ポリカーボネート、酢酪酸セルロース、ポリエステル、ポリ塩化ビニ ル、ＣＲ−３９ストツクなどから製作された眼鏡レンズ構成要素の間に結合した り、ガラスまたは高分子窓ガラスに接着したり、あるいはその他の光透過材料上 に接着したりすることができる。最終積層品の化学線放射の存在下での視惑透過 率は、高分子膜の厚さ、活性化量およびホトクロミンク材料の濃度により変える ことができる。

本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、これら実施例は本発明を同等制 限するものではない。

尖旌医土 １％Ｗ／Ｖのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体〔ニ ューシャーシー州、パーンパニイのＢＡＳＦワイアンドット社（ＢＡＳＦ　Ｗｙ ａｎｄｏｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ）　３１　Ｒ１として市販されているもの；　ＣＡＳ登録＃　９００３−１１− ６　）　２．０　ａｔｆｆｉ、１％−／Ｖのジオクチルスルホコハク酸ナトリウ ムにニーシャーシー州、ウニインのアメリカン　シアナミツド社からア市販され ているもの、ＣＡＳ登録＃　５７７−１１−７）　６０．　Ｏａｆｆｉ、および １．ＯＯＭ（モル濃度）の＾ｇＮＯｉ１００、Ｏｄをともに混合して第一の溶液 を調製した。この混合物を連続的に撹拌しながら、高粘度の６％Ｗ／Ｖ　（すな わち乾燥重量５ｇ）のポリビニルアルコール〔例えばデュポン社から市販されて いるエルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）ＨＶ　：　ＣＡ　Ｓ登録＃　９００２−１ １１９−５）　８３．　Ｏａｉに混合し、脱イオン水を加えて１０００Ｉｄにし た。

同しく１％Ｗ／Ｖのポリオキシプロピレンーポリオキシエチレンプ１）−／り共 重合体２．０ｍ、　１．００Ｍ　ＭＢｒ　４０．ＯＩ！！Ｒ１１，ＯＯＭ　Ｎａ Ｃ４６０、Ｏｍ、１．ＯＯＭＫＩ　５．ＯＯｄおよび同じ（１％Ｗ／Ｖ（７）ジ オクチルスルホコハク酸ナトリウム３０．０　ｍをともに混合して第二の溶液を 調製した。この混合物をやはり連続的に撹拌しながら同しく６％Ｗ／Ｖのポリビ ニルアルコール８３．０　ｍに混合し、脱イオン水を加えてｔｏｏｏｙにした。

つぎに、第一と第二の溶液を、それぞれ同時に４００　ｄ／ｓｉｎおよび４４０ 　ｔｉｔ　／　ｗｉｎの流速で、渦巻ポンプの入口側からジェット吸引させた。

ＡｇＣＩ！　Ｂｒ１粒子を含む生成したエマルジョンを、１０００ｍの脱イオン 水が入っている４１のビーカー中によく撹拌しながら排出した。

室温で３０分間放置後、結晶がさらに成長しないように、安定側としてアデニン （０，００３７Ｍ）　２０．０〆を５分間かけて滴下して加えた０粒子の大きさ はほぼ１００ｎｍ（１００ｎオングストローム）以下と推定された０分子ｉ１３ ００００のカットオフを有する市販のミリボール　ミニタン　クンジエンシアル 　フロー　システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｍｉｎｉｔａｎ　Ｔａｎｇｅｎｔｉ ａｌ　Ｆｌｏｗ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、得られた分散液を限外濾過した。限 外濾過後に回収した保存エマルジョン量は３００１＋Ｉｉ！で透明なベージュ色 をしていた。銀濃度分析値は０．２４４　ｍｅｑ／ｄであった。

ス】１１１ 前記のように調製したエマルジョンを、つぎに下記のようにしてフィルムの調製 に使用した。

中間ないし低粘度で７％Ｗ／Ｖ　Ｃすなわち乾燥型１０．３ｇ）のポリビニルア ルコール（例えばデュポン社市販のエルパノール９０〜５０）４．３０ａｆの形 の水溶性重合体、３％Ｗ／Ｖのオクチルフエノキシボリエトシキエタノール（ペ ンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社からトリトンＸ−１０ ０として市販されているもの；ＣＡＳ登録＃９００２−９３−１）　０．５０１ ｄの形の界面活性剤、および０．１００ＭＮａｚＳｔＯｓ　Ｏ，５０ｄと１．　 ＯＯＭ　ＣｕＣ１ｔＯ，２５ｄの形の表面ドーピング増感剤を混合して皮膜形成 分散液を作り、この混合物を、実施例１と同様にして調製したエマルジョン３゜ ６０ｇに急速に撹拌しながら添加した。

この分散液をゼラチン下塗りした約０．１　ｗａ　（４ａｉｌ）のポリエステル 基体に塗布量５．５ｄ／約１９４　ｄ　（３０ｉｎりで塗布し、＃１８マイヤー ロッド（Ｍｅｙｅｒ　ｒｏｄ）を用いて過剰分を基体から除いた。乾燥後、露光 装置としてＸ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）　３０９デンシトメーターの光源を用い て、得られた膜を評価した。この光源の分光特性は第１図に示すとおりである。

４２０ｎｍないし７２５１１Ｎの可視範囲（第１表では記号Ｎで示す）、５７０ ｎｍないし７２５ｎｍの赤色吸収範＠（第１表では記号Ｒで示す）、４７５ｎｍ ないし６５０ｎ−の緑色吸収範囲（第１表では記号Ｇで示す）および３７０ｎ齢 ないし５３５ｎｍの青色吸収範囲（第１表では記号Ｂで示す）に。

おける光学濃度を読み取るためフィルターした読み取りヘッドを使用した。

フィルム調製後直ちに最初の光学濃度を記録し、ついでフィルムを光源に６０秒 間露光して、新らしい光学濃度を記録した。つぎにこのフィルムを市販のりフト ン（Ｌｉｔｔｏｎ）マイクロ波炉中でその最高目盛で２分間マイクロ波加熱し、 フィルム中に残存する湿分を除去した。このフィルムの最初の光学濃度を読み取 り、つぎに光源に６０秒間露光して新らしい光学濃度を読み取った。このフィル ムを２４時間露光した後、光学濃度を再評価した。デンシトメーターの読みを第 １表に記録した。

光源に１分間露光した後に、光学濃度が０．２３　Ｎ増加してし）ることに注目 すべきである。露光部は急速に退色する。

このフィルムを、ニューイングランドにおいて１月初め午前１１時から午後２時 の間南南東向きの窓の一枚の窓ガラスを通して明るい間接太陽光に露光させた。

コーティング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）のホトブラウン　エキストラ（Ｐｈｏｔｏｂｒ ｏｗｎ　Ｅｘｔｒａ）ホトクロミツクカ゛ラスレンズを同時に露光し比較例とし た。デンシトメータ一による読み取りを、最初の５分間は各１分間毎に、３０分 間経過するまでは５分間隔で、ついで４５．６０．９０および１２０分間経過時 に行った。フィルムの色を記録し、つぎにこのフィルムを暗箱中に置いた。デン シトメーターによる読み取りを最初の５分間は各１分間毎に行い、その後の読み 取りは太陽光露光時と同一順序で行った。デンシトメーターの読み取りの結果を 第２表に示した。

データを評価する時に考慮すべき有意差として１よ、本発明のフィルムは約０． １■（４ｍ％ｌ）のポリエステル基材上に塗布された厚さ約５マイクロメーター の膜であり、これに対しガラスレンズＬｔ厚さ約２ｍであり、本発明のフィルム の銀濃度分析値酪よ約２．１ｇ／ｎＴ　（０，１９５ｇ／ｆｔ”　）であるのに 対し、ガラスレンズの銀含有量は、米国第４．２５１．２７８号に与えられたデ ータから計算して約３２．２７ｇ／ｒｒｒ（約１．１４　ｇ／ｆｔ”　）である 、このフィルムバカラスレンズより薄く軽量であるばかりでなく、銀の単位重量 当りはより活性であり、露光５分間においてレンズの０．２６に比較すると、Ｏ ，１２Ｎｆｆｉ度草位増加し、２時間経過の間に全増加分は３４％対６０％とな っていることがわかる。

実施■Ｉ ＮａオＳ２０．を増感剤として使用しなかた以外は、実施例２と同様にしてフィ ルムを調製した。水を補って容量を同じにした。得たフィルムを実施例２と同様 に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第１表に掲げであるが、濃度単 位の増加は０．０３　Ｎと無視出来る程度である。コーテングのホトブラウンエ キストラホトクロミンクガラスとの比較を第２表に示す。

尖見阻土 ＣｕＣＩ！　ｚを増感剤として使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてフ ィルムを調製した。水を補って容量を同しにした。得たフィルムを実施例２と同 様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第１表に記録しであるが、フ ィルムは０．１４Ｎ濃度単位暗化しているが、その後消色しなかった。ホトクロ ミックガラスとの比較を第２表に示す。

実施侃１ ＮａｚＳｚＯｓやＣｕＣＺｚおよびその他の増感剤を全く使用しなかった以外は 、実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を補って容量を同じにした。得 たフィルムを実施例２と同様に試験した。

得られたデンシトメーターの読みを、第１表に記録しであるが、暗化は無視でき る程度である。露光部は２４時間暗部に置いても消色しなかった。第２表はこの フィルムとホトクロミンクガラスの比較データを掲げたものである。

ス１ＩＩＩ ＣｕＣｌ　ｚの代りに１−００　Ｍ　ＦｅＣＪｓを０−２５ｗ１１使用した以外 ハ、実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を補って容量を同じにした。

得たフィルムを実施例２と同様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを 第１表に示す、露光部は２４時間暗部に置いても消色しなかった。

実施■Ｉ ＣｕＣＲｚＯ代りに１．００　Ｍ　ＣｏＣｊ！ｚを０．２５−使用した以外は、 実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を補って容量を同じにした。得た フィルムを実施例２と同様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第１ 表に示す、露光部の暗化は極く僅かであ、た。

尖斑■工 ＣｕＣｊ！　ｚの代りに１．００　Ｍ　ＮｉＣ＃ｚを０．２５−使用した以外は 、実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を補って容量を同じにした。得 たフィルムを実施例２と同様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第 １表に示す、露光部の暗化は掻く僅かであった。

ス隻■工 ＣｕＣＡ２の代りに１．　ＯＯＭ　ＣｕＢｒｚを０．２５ｍ使用した以外は、実 施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を補って容量を同じにした。得たフ ィルムを実施例２と同様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第１表 に示す、露光部の時化は掻く僅かであった。ホトクロミンクガラスとの比較を第 ２表に掲げる。

１施■１１ Ｎａ、Ｓ、Ｏ，を使用せず、またＣｕＣ＃ｚ（７）代りニ１．　ＯＯＭ　ＦｅＣ １ｚを０．２５ｄ使用した以外は実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水 を補って容量を同じにした。得たフィルムを実施例２と同様に試験した。得られ たデンシトメーターの読みを第」表に示す、露光部は暗化したが、消色しなかっ た。

皇鉦■土土 ＮａｚＳｚＯｓを使用せず、またＣｕＣＪｚＯ代りに１．００　Ｍ　ＣｏＣ１゜ を０．２５−使用した以外は、実施例２と同様にしてフィルムを調製した。水を 補って容量を同じにした。得たフィルムを実施例２と同様に試験し、得られたデ ンシトメーターの読みを第１表に示す、露光部は暗化したが消色しなかった。

１隻■土１ ＮａｚＳｔＯｓを使用せず、またＣｕＣＪ　２の代りに１．００　Ｍ　Ｎ１Ｃｊ ！ｚを０．２５　ＴＭ１使用した以外は、実施例２と同様にしてフィルムを調製 した。水を補って容量を同じにした。得たフィルムを実施例２と同様に試験し、 得られたデンシトメーターの読みを第１表に示す、露光部は暗化したが消色しな かった。

皇旌旦上１ １．００Ｍヨウ化カリウムを脱イオン水で希釈して０．１００Ｍ水溶液２０−を 作り、ついでこの水溶液と、（７％Ｗハの）ポリビニルア／Ｌ／コール５７１− （乾燥重量４０．０ｇ）とを混合して第一の溶液を調製した。抑泡剤として１ｗ ｒｘのプルロニック３１Ｒ１（１％賀／Ｖ）を添加した。

脱イオン水７３０−に０．１００モル濃度のＡｇＮＯ３水溶液２０＋ｄを添加し て第二の溶液を調製した。

この２つの溶液を２１のパンフル付ビーカー内で、３０秒間かけて混合し、１時 間攪拌して濾過した。得られたＡｇ１．結晶のエマルジョンのｐ）ｌは５．９０ で非常に透明であった。結晶成長抑制側として、イソプロピルアルコール対水比 が１＝１の溶媒中で１％Ｈ１Ｖｔａ度の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ ール（ＰＭＴ）溶液０．１０ｗ１を添加した。

前記のエマルジョンを下記のようにしてヨウ化物芯を存するＡｇＣｊ！　ＢｒＩ のエマルジョンに転換した。

１、　（ＬＯＭ　ＡｇＮＯｓ　８０　ａｄを脱イオン水１０００−に加えて希釈 して第三の溶液を調製する。脱イオン水１０６５−中で、１゜ＯＯＭＫＢｒ水溶 液６０Ｍ１と１．００Ｍ　ＮａＣｊ！水溶液２５−を混合し、その後結晶成長抑 制剤として１％Ｗ／ＶのＰＭＴＳＭ＆を添加して第四の溶液を調製した。

ちとのＡｇＩエマルジョンを幅の広い羽根型攪拌機を設えた４Ｉｌのパンフル付 ビーカーに移した。エマルジョンを激しく攪拌しながら、このエマルジョン中に 第三および第四の溶液をそれぞれ１５５＋＋ｄ／ｓｉｎと１６５１１１１！／ｗ ｉｎの流速で同時にジェット注入した。得られたエマルションは黄色で、ｐｌ＋ は５，６５で、最初のＡｇｌシードエマルジョン４よりも透明度は低かった０分 子量１００００カントオフのポリスルホン膜を有するミリボールミニクンタンジ エンシアルフローシステムを用い、圧力約９ｋｇ（２０ボンド）で分散液を限外 濾過した。最初約４ｚの容量は約１１に減じ、ついで脱イオン水ＩＺＴ：１４回 洗浄した。つぎに最終の容量を５００ｗ１に調節すると、ｐＨは５．４９．Ａｇ 濃度は１．９４％Ｗ／Ｖ　（０，１８０ｍｅｑ／−）で、５％のＰＶＡを含有し ていた。

実施■上土 実施例１３のエマルジョン３．６−に、３％Ｗ／Ｖのオクチルフェノキシポリエ トキシエタノール界面活性剤（ペンジルベニア州フィラデルフィアのロームアン ドハースから市販されているトリトンＸ−１００）０．５０−と、ジオクチルス ルホコハク酸ナトリウム（アエロゾール０τ）０．１０Ｈ１とを混合して皮膜形 成分散液を作った、得られた分散液に表面ドーピング増感剤として０．１０？Ｉ ＮａｘＳＪｓ　Ｏ，５−と１．　ＯＯＭ　ＣｕＣＡ　ｚ　０．２５　ｄ、ならび に脱イオン水４．２−を添加した。

この分散液５．５−を約０．１　ｍ　（４ｍｉυのポリエステル基材約１９４ｃ ｄ　（３０ｉｎりに塗布し、＃１８マイヤーロッドを用いて過剰分を除去した。

乾燥後、実施例２に記載した光源を用いて膜を評価した。フィルムの初期光学濃 度と６０秒間露光後の光学濃度を記録した。フィルムはまたマイクロ波炉で最高 目盛にして２分間加熱して全ての水を除去し、実施例２と同様に光学濃度を記録 した。光学濃度を第３表に示す。

１崖■土工 ＮａｚＳｚＯ，の代りに等量の０．１００月Ｎａ、Ｓを使用した以外は、実施例 １４と同様にしてフィルムを調製した。得たフィルムを実施例２と同様に試験し た。得られたデンシトメーターの読みを第３表に掲げる。

大史拠工■ ＮａＪｚＯｓ　（））代りニｏ、　１００Ｍ　Ｎａ２Ｓ　ｏ、　２５−を用い、 水０．０２５−をｍ節のため加えた以外は実施例１４と同様にしてフィルムを調 製した。得たフィルムを実施例２と同様にして試験した。得られたデンシトメー ターの読みを第３表に示す。

災丘医上工 Ｎａｇ！ｇ０３　（７）代りに、０．０５６Ｍ（１％Ｗ／Ｖ）　ＰＭＴｌ、００ −を使用し、調節のため水を３゜７０ｉ加えた以外は実施例１４と同様にしてフ ィルムを調製した。得たフィルムを実施例２と同様に試験した。得られたデンシ トメーターの読みを第３表に示す。

実１皿上主 ＣｌＩＣ／、を使用せず、水を調節のため３，９５−使用した以外は、実施例１ ４と同様にしてフィルムを調製した。得たフィルムを実施例２と同様に試験し、 得られたデンシトメーターの読みヲ第３表に示す。

スｌ汁上」− １％−／Ｖのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体にュ ージャージー州バーシバアニイのＢＡＳＦワイアンドソトコーポレーションから プルロニック３１Ｒ１として市販されているもの、ＣＡＳ登録＃９００３−１１ −６）　８．０　ｄと脱イオン水２５００ｍとを混合し、１゜００　Ｍ　ＡｇＮ （ｈ　４００．０ｙｄを加えて第一の溶液を調製した。ついでこの混合物を、中 間ないし低粘度の５％Ｗ／νのポリビニルアルコール（例えばデュポン社から市 販されているエルパノール９０−５０；ＣＡＳ登録＃　９００２−８９−５）４ ００、０−中に連続的に攪拌しながら混合し、さらに脱イオン水を加えて７００ ０−とし、シ容液のｐ）ｌを５，４４にした。

脱イオン水２５００　ｍ中に、同じく１％−／Ｖのポリオキシプロピレン−ポリ オキシエチレンブロック共重合体８．０−１１．ＯＯＭＫＢｒ１６０．０ｍ、１ ．００Ｍ　ＮａＣｊ！　２２０．０ｉ、　］、００Ｍ　Ｘ１２０．００ｙｄおよ び１％縁ハのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５３２．０−をともに混合し て第二の溶液を：Ａ製した。この混合物を同じく６％Ｗ／Ｖのポリビニルアルコ ール４００．０ｉ中に連続的に攪拌しながら混合し、脱イオン水を加えて７００ ０　＊にした。　ｐｌ＋は５．７８であった。

ついで、第一と第二の溶液を１８００　ｘｄ／ｓｊｎの流速で混合装置の入口側 から同時にジェット吸引させ、０．２８ミリセカンドの滞留時間で混合した。得 られた混合物を攪拌機付きの２０１容器に入れた。脱イオン水１１づつで、第一 と第二の溶液を入れた容器を洗った。この水と、０．０５Ｍの１−フェニル−５ メルカプトテトラゾール５６０ｄとを、３５　ｔｉｌｌ　／　ｌｌｌ１ｎの流速 で撹拌している混合物に同時にジェット混合させた。

分子量１００００のカットオフを有する市販の酢酸セルロース膜を用いて前記の 分散液を限外濾過し、２１に濃縮した。限外濾過中に７回約１ｉの脱イオン水を 添加して、３１に希釈し、さらに２１に再濃縮した。最終的に分散液は６３８ｄ に濃縮され、抑泡剤として同じくポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブ ロック共重合体５．０　ｄをさらに加えると、分散液は４００ｄに減少した０分 散液を装置から排出させ、約６００ｄの脱イオン水を用いて装置をフラッシュし 、分散液を５枚の＃５４１ワットマン（Ｗｈａｔ＋＊ａｎ）濾紙により濾過して 瓶詰めした。

最終分散液の分析結果は、Ａｇ含有量は０．３５４　ｍｅｑ／ｄで、ｐＨは５． ６、導電率はＳ′２．Ｏマイクロモー／ｃｒａであった。

１崖■土工 実施例１９と同様にして調製したエマルジョンを用いて、下記のようにしてフィ ルムを調製した。

水２．０ＯＩＩｌｆ！、１０％ポリビニルピロリドンに−３０１，００ｄの形の 水溶性重合体、３％Ｗ／Ｖのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ペン シルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社からトリトンＸ−１００ として市販されているもの；ＣＡＳ登録＃９００２−９３−１）　０．２０　ｄ の形の界面活性剤、および０．１００Ｍ　ＮａｔＳｚＯｓ　１．　ＯＯｌｄと１ ．００Ｍ　ＣｕＣ１ｚ　１．００−の形の表面ドーピング増感剤、さらに消色速 度を制御するための薬剤として、０、１００　Ｍベンジルトリメチルアンモニウ ム塩化物３．００−を全。

部２．速に撹拌しながら加えて混合し、ついで実施例１９と同様に調製したエマ ルジョン１１．３ｄに添加して皮膜形成分数刻を調製した。ｐＨは４．０であっ た。

二の分散液を酢醋酸セルロース基体上に、塗布量３．０ｔｆ／約１９４ｃｄ　（ ３０ｉｎ”）で均一に塗布した。マイクロ波炉で２分間乾燥して後、得られた膜 を実施例２と同様にして評価した。ただし、露光装置としては、大よそ気団（ａ ｉｒ　ｍａｓｓ）　１を与えるためフィルターした太陽シミュレーターを用いた 。デンシトメーターの読みを、第４表に記録する。

叉施拠ｌ上 緩和な還元剤である１、　０　ＯＮアスコルビン酸０．５０　ｍを添加した以外 は、実施例２０と同様にしてフィルムを調製した。同じ容量にするため、実施例 ２０の最初の添加水量を１．５０　ｄに減少した。得られたフィルムを実施例２ ０と同様に試験した。得られたデンシトメーターの読みを第４表に示す。

叉五Ｍ又又 増感剤としてのＮａｚＳｚＯａを使用しなかった以外は、実施例２１と同様にし てフィルムを調製した。同じ容量にするため最初の添加水量を２．５０ｍにした 。実施例２０と同様に試験し、得られたデンシトメーターの読みを第４表に示す 。

第２表 太陽露光（午前Ｕ時〜午後２時） 色　相　（中間かっ口　（明灰（社）　（かっ色　（明かっ嘗　（明灰ａ　ｍ− っ色３’　３４２６４２４７　１５１２１７２０　４１３４４１ｆＸ）　０７国 ０７郭　丘１３１３１８　Ｚ２〆５９３０’　２２１５２９３６　１４１１１８ ２１　４０３４４７６０　０７０６０７０９　１１１１１１１６　０８０８（２ １２４１ｉ’　２０１４２７３５　１２１０１５］８　４０３４４１５９（ｆ７ ０６（ｆ’１０９１１１２１１１６　０７田田１０６０’　１８１２２４３２　 １１ｔＥ１３１７　４１３４４７６１　０７０６０７（ｙ１１０１１１１１６　 ０７０７（Ｅ（Ｄ！Ｄ’　１６１１２１２９　０９０７１１１４　４１３４４７ ６０　０７０６ｆｆ７０９　０９１１１０１６　田０７０７０９１２０’　１４ １０１９２６　１００８１２１６　４１３４４７６０　０７圓田Ａ刃　１０１１ １０１５　圓舘田的読みの差　２６２３２８２３　０８０７０８０６　（０１） ■（０１）　（巾■Ｈ℃■（３）　既６圓圓　４０ヌ６４９第３表 カー　艮　長　ル　ｎ　化 条件　Ｎｌ？ＧＢ　Ｎｌ？ＧＢ　ＮＩＩＧＢ　ＮＲＧＢ　ＮＲＧＢ最初の読み　 １１１０１１１８　２１２０２２３４　１５１４１５２４　１３１３１３Ｚ２　 ０８０８０８１５読ｈ（１）差０８０８０９０７　４３３４５０４３　１８１６ ２１Ｚ１　１９１８２１１８　０６０６０７０６マイクυ波２う）七社力■？も 星初の読み　１１１０１１１８　１９１８２０３１　１５１４１５２４　１３１ ３１４２３　０８０８０８１５χｙ＜）３０９　ＨＷ！光　１６１５１６２２２ ９２８３０３９　２８２７３０３Ｂ　３０２９３２３９　１５１４１５２２読ミ ノ差　０５０５０５０４　１０１０１０ｔＥ　１３１３１５１４　１７１６１８ １６　０７０６０７（７７プじｂ怪仔彊　２０　２１　２２　ｍキストラ活性　 ＮＲＧＢ　ＮＲＧ　Ｂ　ＮＲＧＢ　ＮＲＧＢ最初の続ミ０４０４０４１１　０４ （１４Ｑ４１０　０５０５０４１１　０３０４０５０５太開もトド 露光時間 １’　１６１４１６　Ｚ３　０９０Ｒ０８１５１５！３１５２２　４４４５４５ ４４５’　５１４４５５５７　３２２４３６４１　５７梠鑓５４７絽絽４７暗所 放置時間 １’　２８２３３１　４１　２２　１５２７３８　４５３５　党６１　努　友　 に　！２’　１９　１６　Ｚｌ！　３１　１８　１３２４３５　３５２７４３５ ４　２０　加　η　冴３’　１４　１２　１６２５　１６　１１　２１　３２　 ３４２５４２５７　１８　１９２０２１４’　１１　０９　１２２０　１４　１ ０　１Ｂ　３０　２９２１　３６５０　１７　１８２０２０５’　０９　ｆｆ７ ０９　１７　１２０９　１６２７　２７　１９３５５１　１５　１５　１７　１ ９１０’　０５０５０５１１　１００６　１０２０　ｔ８　１２２４３９　１３ 　１３　１４　１７１５’　０７０５０７　１５　１５　１０２０３５　１２　 １２　１３　１５２０’　Ｑ５　Ｑ５　０５　１２　１２１１Ｂ　１６２９　１ １　１１　１２　１５２５’　０５０４　０４　１０　１１　０８　１５２７　 １０　１１　１１　１３実施例３ないし５は、銅イオンまたは硫黄含有イオン（ もしくは硫黄含有イオンの代りに緩和な還元剤）単独では増悪性が不十分であり 、２成分とも必要なことを示している。実施例６ないし１２において、銅イオン の代りに銅板外の周期４の金属のイオンを、組み合わせる増感剤とともに、ある いはこれなしで使用したが、これら代替品はどれも銅と同等の機能を示すものは なかった。

第４表のデータでとくに興味があると考えられるものは、実施例２０において調 製したフィルムが、比較のため使用したホトクロミンクガラスより遥かに早（消 色したことである。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが、マイクロ波乾 燥フィルムに高い導電率を与える薬剤として働き、この結果電子交換がより速く 行われ、優れた消色性を与えるようになる。実施例２１および２２でそれぞれ調 製したフィルムは、チオサルフェートの存在下および不存在下でのアスコルビン 酸の挙動を比較するだめのものである。

前記のように、ホトクロミックエマルジョンの一つの好ましい用途は、低照度下 で無色で透明な眼鏡レンズを製作するために使用されるレンズ構成要素上に積層 するためのものである。第２図の断面にみられるように、ホトクロミンクレンズ ２０は、本発明のエマルシヨンの膜２６によりそれぞれコーティングされたポリ エステルのような基体材料の一対のシート２４から形成された積層体２２を含ん モおり、この積層体は、２枚のシートのエマルジョン表面を相互に面と面とを接 触させて形成されている。従って乾燥エマルジョンの二重膜は、シート２４によ って設けられた外部層により保護されている。つぎにこの積層体２２は、ポリカ ーボネート、アクリル樹脂、ＣＲ−３９樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、酢 酪酸セルロースなどのような適当で既知の高分子眼鏡レンズ材料または透明樹脂 に既知の方法で組み込まれる。

同様に、第３図に示すようにホトクロミンク窓ガラスを形成するために、プラス チックまたはガラスの平坦な板またはシート２８の間に積層体２２を組み込むこ とができる。

本発明の利点および特性については、本発明の構造や機能についての詳細な説明 とともに記載したが、この開示は説明の目的のみのものと了解すべきである０本 発明は、添付の請求の範囲で表現している広い一般的な意味の語で表わされるも のである。

手続補正書 平成　２年　３月２８日図 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２４７２ ２、発明の名称 ホトクロミック重合体膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　ワッサーマン、ネルソン ４、代理人 （１）別紙の通り、印書せる明細書及び請求の範囲の翻訳文各１通を提出致しま す。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５０ないし８００オングストロームの範囲の大きさを有し、ハロゲン化銀 が表面増感されたホトクロミックハロゲン化銀粒子と、 前記ハロゲン化銀粒子を保護し、かつ前記ハロゲン化銀粒子の光分解中に生成し たハロゲンを可逆的に結合する高分子コロイド状沈殿防止剤とを 含む光透過材料をコーティングするためのホトクロミックエマルジヨン。 ２．前記ハロゲン化銀粒子が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒおよびＡｇＩならびにこれら の組合せからなる群から選ばれた請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 ３．前記ハロゲン化銀粒子が、ＡｇＣｌＢｒの外殻により取り囲まれたＡｇＩ芯 を有する請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 ４．前記ハロゲン化銀粒子が、Ｃｕ＋＋、Ｃｕ＋およびこれらの組合せからなる 群から選ばれたイオンと、さらに前記のエマルジョンのコロイド性を阻害しない ように選ばれた援和な還元剤、もしくはＲ−Ｓ−、Ｓ２Ｏ３■、Ｓ■またはこれ らの組合せ（Ｒは有機基）からなる群から選ばれたイオンのいずれかまたは両者 とにより表面ドープされた請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 ５．前記のイオンが、前記のエマルジョンの銀含有量に対して約１０２ないし１ ０５ｐｐｍの濃度範囲で前記のエマルジョンに添加されている請求項４記載のホ トクロミックエマルジョン。 ６．前記のＲ−Ｓ−、Ｓ２Ｏ３■およびＳ■　イオンが、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ ２Ｓ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびこれらの混合物からな る群から選ばれた１種類またはそれ以上の化合物により供給された請求項４記載 のホトクロミックエマルジョン。 ７．前記のＳｍがＮａ２Ｓ２Ｏ３から供給され、前記のハロゲン化銀粒子がＣｕ ＋＋陽イオンで表面ドープされた請求項４記載のホトクロミックエマルジョン。 ８．前記の還元剤がアスコルビン蕨である請求項４記載のホトクロミックエマル ジョン。 ９．前記の陽イオンが水溶性ハロゲン化銅から供給された請求項７記載のホトク ロミックエマルジョン。 １０．前記の沈殿防止剤が、高分子第三級アミンを含有している請求項１記載の ホトクロミックエマルジョン。 １１．前記のコロイドが、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジ ン、ポリビニルハロゲン化ピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリリシン、ポ リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ ニル、ポリエーテル、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリビニルベンジルト リメチルアンモニウム塩化物およびポリビニルハロゲン化ピリジウムを含む高分 子ハロゲン化第四級アンモニウム、セルロース系カルボキシレート、セルロース 系サツフェート、セルロース系エーテル、これらの共重合体および混合物からな る群から選ばれた重合体を含有する請求項１記載のホトクロミックエマルジョン 。 １２．前記の沈殿防止剤がハロゲン化された基を少なくとも５０％含有する童合 体である請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 １３．前記のエマルジョンがさらに、 ハロゲン化銀結晶成長抑制剤 を含む請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 １４．前記の結晶成長抑制剤が１Ｈ−プリン−６−アミン、グアニンおよび１− フェニル−５−メルカプトーテトラゾールからなる群から選ばれた請求項１３記 載のホトクロミックエマルジョン。 １５．前記のエマルジョンが、１０重量％以下の前記のコロイド状沈殿防止剤の 存在下で調製される請求項１記載のホトクロミックエマルジョン。 １６．Ａｇ＋イオンを含む第一の溶液を形成し；Ｂｒ−、Ｃｌ−および１−イオ ンの群から選ばれたハロゲン化物を含む第二の溶液を形成し； 約５０ないし８００オングストロームの範囲の大きさを有するハロゲン化銀粒子 の懸濁液を形成するように前記の第一と第二の溶液を混合し； 前記の溶液のいずれか、もしくは前記の懸濁液に、ハロゲンを不可逆的に結合し ない高分子材料を、前記懸濁液の１０重量％以下の量で添加し； Ｃｕ＋、Ｃｕ＋およびこれらの組合せからなる群から選ばれたイオン、ならびに （１）Ｒ−Ｓ−、Ｓ２Ｏ３■、Ｓ■またはこれらの組合せ（Ｒは有機基）からな る群から選ばれたイオンおよび／または（２）緩和な還元剤を含む第三の溶液を 形成し；前記ハロゲン化銀粒子を表面ドープして、核ハロゲン化銀粒子の光増感 剤およびホトクロミック性を増加するように前記のハロゲン化銀粒子と前記の第 三の溶液を混合する；各段階を含むホトクロミック材料の製造法。 １７．前記の第三の溶液と混合した後、前記の懸濁液の薄層を形成し、膜を形成 するように該薄層中のほぼ全部の水を除去することにより前記薄層を乾燥する 段階をさらに含む請求項１６記載の製造法。 １８．前記の高分子材料が第三級アミンを含む請求項１６記載の製造法。 １９．前記の高分子材料が、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２ビニルピリジ ン、ポリビニルハロゲン化ピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリリシン、ポ リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ ニル、ポリエーテル、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリビニルベンジルト リメチルアンモニウム塩化物およびポリビニルピリジウムハロゲン化物を含む高 分子ハロゲン化第四級アンモニウム、セルロース系カルボキシレート、セルロー ス系サルフェート、セルロース系エーテル、これらの共重合体または混合物から なる群から選ばれた請求項１６記載の製造法。 ２０．前記の高分子材料が、ハロゲン化された基を少なくとも５０％含有する重 合体である請求項１６記載の製造法。 ２１．前記のハロゲン化銀粒子と前記の第三の溶液とを混合する前に、前記のハ ロゲン化銀粒子を洗浄し濃縮する段階をさらに含む請求項１６記載の製造法。 ２２．前記のエマルジョンを洗浄し濃縮する前記の段階が、限外濾過で行われる 請求項２１記載の製造法。 ２３．ハロゲン化銀粒子を含有する懸濁液を形成する前記の段階が、連続核生成 により行われる請求項１６記載の製造法。 ２４．前記の第一および第二の溶液を混合した後、前記のエマルジョンに結晶成 長抑制剤を添加する 段階をさらに含む請求項１６記載の製造法。 ２５．前記のエマルジョンの最終ｐＨが約６．５以下である請求項１６記載の製 造法。 ２６．前記の最終ｐＨが、３．０ないし４．５の範囲にある請求項２５記載の製 造法。 ２７．前記エマルジョンをフィルムに乾燥した時、該エマルジョンの導電率が増 加するような薬剤を、前記エマルジョンに添加する段階をさらに含む請求項１６ 記載の製造法。 ２８．前記エマルジョンにハロゲン化第四級アンモニウムを添加する段階をさら に含む請求項１６記載の製造法。 ２９．前記ハロゲン化第四級アンモニウムが、ベンジルトリメチルアンモニウム 塩化物およびトリメチルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれた請求項２８ 記載の製造法。 ３０．約５０ないし８００オングストロームの大きさを有する表面増感された感 光性ハロゲン化銀粒子がその中に分布しているマトリックスから形成され、該マ トリックスが、本質的に前記ハロゲン化銀粒子の光分解中に生成したハロゲンを 不可逆的に結合しない重合体である、ほぼ水のない膜を含むホトクロミック材料 。 ３１．約５０ないし８００オングストロームの大きさを有する表面増感された感 光性ハロゲン化銀粒子がその中に分布しているマトリックスから形成され、該マ トリックスが、本質的に前記ハロゲン化銀粒子の光分解中に生成したハロゲンを 不可逆的に結合しない量合体である、ほぼ水のない膜と、 前記の膜を封入している透明レンズ構成要素とを含むホトクロミックレンズ。 ３２．約５０ないし８００オングストロームの大きさを有する表面増感された感 光性ハロゲン化銀粒子がその中に分布しているマトリックスから形成され、該マ トリックスが、本質的に前記ハロゲン化銀粒子の光分解中に生成したハロゲンを 不可逆的に結合しない重合体である、ほぼ水のない膜と、 前記の膜を封入している透明シート材料とを含むホトクロミック窓ガラス。