JPH0348505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる
磁性トナーに関する。例えば、直接又は間接電子
写真現像方法に於いて均一に強く正電荷に帯電
し、負の静電荷像を可視化して高品質な画像を与
える磁性トナーに関する。

画像形成技術分野に於て、電気的潜像を形成し
た後、これをトナーと呼ばれる着色微粉末により
可視化する工程を含む写真法、記録法、或いは印
刷法は従来より種々周知である。例えば電子写真
法として、米国特許第2297691号明細書、特公昭
42−23910号公報及び、特公昭43−24748号公報等
に多数の方法が記載されているが、一般には、光
導電性物質を利用した感光体上に種々の手段によ
り電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを
用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写材にト
ナーから成る粉像を転写した後、加熱、圧力、或
いは溶剤蒸気等により定着し、コピーを得るもの
である。

電気的潜像即ち、静電潜像をトナーを用いて現
像する方法としては、例えば米国特許第2874063
号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
2618552号明細書に記載されているカスケード現
像法及び、同2221776号明細書に記載されている
粉末写真法等が知られている。

これらの現像法に用いられる現像剤としては、
静電荷に選択的に吸引又は反発され得る一般にト
ナーと呼ばれる着色微粉末のみからなる一成分系
のものと、これに鉄粉、ガラスビーズ等の担体物
質（キヤリヤー）を併用する所謂二成分系のもの
とに大別される。前者の現像剤は、それを担持す
るための磁気金属スリーブ等の導電体から誘導さ
れる電荷、或いはスリーブとの摩擦帯電々荷によ
り、又、後者の現像剤はキヤリヤーとの摩擦帯
電々荷によつて潜像を現像することができる。中
でもトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる
現像方法として、所謂、誘起現像法（例えば、特
公昭37−491号公報に記載）が良く知られている。

この方法は要するに、導電性と磁性を有するト
ナーを磁石を内装したスリーブに付着させトナー
による磁気ブラシを形成し該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触し潜像をトナーで現像するもので
ある。この現像方法に於ては、トナーが導電性を
有する事によつて磁気ブラシを静電潜像に対向さ
せたとき、トナーに静電潜像と逆極性の電荷が誘
起され、かくして電荷を誘起されたトナーと、静
電潜像の間の電気的引力に基づき潜像が現像され
るのである。また、絶縁性の磁気トナーを磁石を
内装したスリーブに付着させトナーの磁気ブラシ
を形成し、トナーをスリーブとの摩擦により帯電
させ、該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触或い
は近接させて潜像をトナーで現像する方法も知ら
れている。

例えば、カプセル磁性トナーを用いる特開昭49
−17739号、絶縁性磁性トナーを用いる特開昭50
−45639号などに現像方法が詳述されている。

これらの一成分系現像方法は現像剤にキヤリヤ
ーを用いないので、キヤリヤーとトナーの混合比
率の調整が不要であり、また、キヤリヤーとトナ
ーを充分均一に混合するための撹拌操作を特に必
要としないから現像装置全体を簡略且つコンパク
トに構成できると云う利点を有する。

更に、キヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像
画質の低下と云つた不都合も生じない。

しかしながら、これらの磁性トナーはトナー結
着剤中に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性
微粒子は一般にトナー結着樹脂中への分散性が悪
く、製造上バラツキのない均一なトナーを得るこ
とが困難であり、更に、絶縁性磁性トナーではト
ナーの電気抵抗の低下の原因ともなる。また、磁
性トナーは耐衝撃性に弱く、耐久性の面でも種々
問題がある。

更に、磁性トナーは流動性が悪く凝集が生じ易
い欠点もある。

前述した一成分磁性トナーにまつわる欠点を回
避するために、種々の提案がなされてきたが例え
ば、特開昭55−65406に乾式法により製造したフ
エライトと金属酸化物からなる鉄過剰型スピネル
型構造を有するフエライト粉体を用いる提案があ
るが、これは、焼成する際に固相反応の制御が困
難である上、機械的粉砕方法をとるので生成され
るフエライト粉体は不均一であり、それによつて
トナー結着樹脂へのフエライト粉体の分散性に対
する効果は不充分であり、前記問題点の解決には
至つていない。

本発明者らは、これらの問題点の解決を計るた
め鋭意研究を重ねた結果、湿式共沈法により製造
した表面に金属酸化物（Zn，Ni，Cu，Co，Mg，
またはCdの酸化物）を有する磁性粉をトナーに
用いれば、磁性粉の結着樹脂中への分散が良好
で、製造上バラツキのないトナーが得られ、更
に、安定で均一な摩擦帯電特性を有し、高温高
湿、低温低湿等における環境劣化を起こさない高
特性なトナーが得られることを見いだした。

本発明における表面に金属酸化物を有する磁性
粉に関して、その製造過程が乾式法である場合
は、焼成するのでその際に固相反応の制御が困難
であり、そのために生成する磁性粉の組成は不均
一となる。更に、機械的粉砕を要するので、得ら
れた磁性粉粒径が不均一で凹凸状となり粒子表面
の活性度が不均一になり、結着樹脂中で凝集しや
すく、それにより粉砕しトナー粒子とした際にト
リボが不均一となり、また磁気保持力の差がで
き、現像時の諸特性に悪影響を与える。また、乾
式法は工程が複雑で、時間がかかり、コストも上
がるという諸々の欠点を有している。

そこで、本発明は従来の一成分磁性トナーにま
つわる前述した多くの欠点のまつたくないトナー
を提供するものであり、すなわち、結着樹脂中の
分散が良好な磁性粉を含むトナーを提供するもの
であり、更にトナー粒子間での磁性粉の含有率が
均一で荷電制御剤が不均一分散とならない、安定
で均一な摩擦帯電特性を有するトナーを提供する
ものであり、その上更に、トナーの耐久劣化やそ
の他、カブリ、トビチリ、モヤ、白スジ、ムラ、
スリーブ汚染等の諸現象の全くない有効なトナー
を提供するものである。

具体的には、本発明は、結着樹脂と磁性粉を主
成分として含有する磁性トナーに於いて、該磁性
粉が湿式製法で生成されたものであり、且つ、そ
の製造の過程で共沈させたZn，Mn，Ni，Co，
Mg，Cu，またはCdの酸化物を有することを特
徴とする静電潜像現像用磁性トナーに関する。

本発明に適用する磁性粉は表面に金属酸化物を
有し、該金属酸化物の少なくとも一部はフエライ
トあるいはマグネタイト粒子表面にスピネル構造
を形成しており、後者の組成が（MO）xFes（ｙ
−ｘ）・FeOB（₁−ｙ）・Fe₂O₃〔ここにＭはZn，
Mn，Ni，Co，Mg，CuまたはCd，Ｘ＝0.001〜
0.90、Ｓ＋Ｂ＝１ここでＳは表面に存在するスピ
ネル型構造中のFeOのモル数、Ｂはバルク状態の
FeOのモル数である。〕であり、金属酸化物の総
モル数はフエライトあるいはマグネタイトの
Fe₂O₃に換算したモル数に対して0.1〜60モル％で
ある。上記の磁性粉はマグネタイトあるいはフエ
ライトのみの磁性粉に比べて磁性粉表面に露出し
ている金属酸化物間及びバルクの磁性粉との間に
生じるフアンデルワールス力及びスピネル型構造
による磁気モーメントの作用から優れた分散性と
磁気的特性を結着樹脂中で示す。ここで金属酸化
物が0.1モル％以下では上記の金属酸化物間のフ
アンデルワールス力及び磁気モーメントの作用に
よる効果が充分でなく、60モル％以上では、現像
時の画像濃度が低下する傾向がみられる場合があ
るので好ましくない。

本発明に用いられる熱定着樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−αクロルメタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂である。

また、本発明に用いられる圧力定着樹脂として
は、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、ラウリン酸、カプリン酸等の高級脂肪類、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の高
級脂肪酸金属塩類、メチルヒドロキシステアレー
ト、グリセロールモノヒドロキシステアレート、
グリセロールモノヒドロキシステアレート等の高
級脂肪酸誘導体、オクタデカンアミド、ヘキサデ
カンアミド、テトラデカンアミド、ドデカンアミ
ド、オクタンアミド、ヘキサンアミド等の高級脂
肪酸アミド類、密ロウ、カルナウバロウ、マイク
ロクリスタリンワツクス等のワツクス類、ロジ
ン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導
体、乾性油型又は半乾性油型アルキド、ロジン変
性アルキド、フエノール変性アルキド、スチレン
化アルキド等のアルキド樹脂類、エポキシ変性フ
エノール樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂等の
フエノール樹脂類、アミノ樹脂、シリコン樹脂、
ポリウレタン・ユリア樹脂、ポリエステル等の縮
合系樹脂類、アクリル酸と長鎖アルキルアクリレ
ートとの共重合オリゴマー、アクリル酸と長鎖ア
ルキルメタクリレートとの共重合オリゴマー、メ
タクリル酸と長鎖アルキルアクリレートとの共重
合オリゴマー、メタクリル酸と長鎖アルキルメタ
クリレートとの共重合オリゴマー、スチレンと長
鎖アルキルアクリレートとの共重合オリゴマー、
スチレンと長鎖アルキルメタクリレートとの共重
合オリゴマー、エチレン〜酢酸ビニル共重合体、
エチレン〜ビニルアルキルエーテル共重合体、エ
チレン〜無水マレイン酸共重合体、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル
樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそ
れらのエステル等の重合体、イソブチレンゴム、
スチレン〜ブタジエンゴム、ニトリルゴム、等の
ゴム類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、エチレン〜ビニルアルキルエーテ
ル共重合体、エチレン〜ビニルアルキルエーテル
共重合体、等が用いられる。

本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知
のものが全て使用でき、例えば、カーボンブラツ
ク、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キ
ナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブル
ーなどがあり、本発明中のトナーに含有されてよ
い。

その他の添加物として強磁性合金など従来より
磁性材料として知られている磁性粉を含有せしめ
ても良い、又荷電制御、凝集防止などの目的のた
めに及びその他の目的のために、カーボンブラツ
ク、ニグロシン、金属錯塩、コロイド状シリカ粉
末、フツ素樹脂粉末などを添加せしめても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。
例えば、磁気ブラシ現像方法、米国特許第
3909258号明細書に記載された導電性磁性トナー
を用いる方法、特開昭53−31136号公報に記載さ
れた高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭54−
42141号公報、同55−18656号公報などに記載され
た方法などがある。その中でも特に好ましいのは
特開昭54−42141号公報、同55−18656号公報の方
法である。

その現像工程について具体的に例を上げて説明
する。第１図に本発明トナーを適用できる現像工
程の１実施形態が断面図で示される。同図におい
て静電像保持面１が矢印方向に動くと、多極永久
磁石９は回転しないように固定されているので、
トナー担体（スリーブ）である非磁性円筒４ｂを
静電像保持面１と同方向に回転することにより、
現像剤容器１２から送られる一成分絶縁性磁性ト
ナー１１を非磁性円筒面上に塗布しかつ円筒面と
トナー粒子との摩擦によつて、トナー粒子に静電
像電荷と逆極性の荷電を与える。さらに鉄製のド
クターブレード１０を円筒表面に近接して（間隔
50μ〜500μ）、多極永久磁石９の一つの磁極（図
示ではＳ極）位置に対向して配置することによ
り、トナー層の厚さを薄く（30μ〜300μ）且つ均
一に規制する。この円筒４ｂの回転速度を調節す
ることにより、トナー層の表面速度及び好ましく
は内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等
速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
ドクターブレード１０として鉄のかわりに永久磁
石を用いて対向磁極を形成してもよい。また、現
像部において、トナー担持体と静電像保持面との
間で交流バイアスを印加してもよい。

以上の如く、この現像工程においては一成分磁
性トナーをスリーブ上に安定に保持させる為に、
多極永久磁石９を内包する非磁性円筒４ｂを用い
た。また、トナー層を薄く均一に形成する為に、
円筒４ｂ表面に近接して磁性体薄板もしくは永久
磁石によるドクターブレード１０を配置した。こ
のように磁性体のドクターブレードを用いると、
スリーブに内包された永久磁石の磁極との間に対
向磁極が形成され、ドクターブレードとスリーブ
間でトナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせること
になり、スリーブ上の他の部分例えば静電像面に
相対する部分のトナー層を薄く規制するのは有利
である。さらにそのような強制的運動をトナーに
与えることによりトナー層はより均一になり、よ
つて非磁性体ドクターブレードでは実現できなか
つた薄く且つ均一なトナー層形成が達せられる。

実験並びに上述した考察を含む理論的解析によ
るとスリーブと静電像保持面との面の現像部にお
ける間隙Ｄは50μ≦Ｄ≦500μが好ましい。上限の
値は、市販の最小活字にて印刷された細字
（100μ）を解像力良く現像するため求められた値
で、下限は、トナー層の厚みに関連して求められ
た適正値である。そしてスリーブ上に担持される
トナー層の厚みａは、実験によれば30μ≦ａ≦
300μ程度の薄層が好ましいものであつた。

本発明のトナーの現像における望ましい実施形
態は上記のように特にスリーブを有する現像装置
であり、従来の磁性スリーブが任意に使用できる
が、特に望ましいのは特開昭54−42141号公報等
に示すような現像装置を用いる場合である。この
ような形態の場合のトナーは、その抵抗が10¹²Ω
cm以上である必要があり、上記のような材料から
このような値の抵抗値となるようにトナーを構成
しなくてはならない。トナーの抵抗はトナーを加
圧成型して求められる。すなわちトナーを加圧型
のセルに入れcm²あたり100Kg〜200Kgの圧力で圧縮
成型し、100〜500Vの直流電圧を印加しその電流
値ｉとその厚さｄ電圧ｖ断面積Ｓから Ｒ＝ｖ／ｉ×Ｓ×ｄ で求められる値である。

本発明のトナーにより得られた画像は圧力を負
荷された一対のローラ間を通過し定着されてもよ
く、さらに補強的な加熱が行われてもよい。

圧力定着装置に関しては、特公昭44−12797号、
米国特許第3269626号、同第3612682号、同第
3655282号、同第3731358号などに記載がある。

本発明に用いる磁性粉は例えば以下のようにし
て製造される。

〈製造例〉 鉄塩の水溶液に金属化合物水溶液を加え、これ
に撹拌しながらアルカリを添加するとフエライト
またはマグネタイトと金属酸化物の共沈物が沈殿
する。これをロ過、水洗、乾燥して分離採取する
ことによつて磁性粉を得る。

例えば、鉄塩（硫酸第一鉄）の水溶液（1.4〜
1.6mol／に、硫酸亜鉛水溶液（0.1〜0.2mol／
）を加え、攪拌しながらら2.5Nの水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、その後水溶液に空気を通
気することにより、酸化亜鉛が共沈されたフエラ
イトを生成することができた。生成したフエライ
トをろ過、水洗、乾燥することにより本発明に係
る磁性粉が調製された。

上記において使用する鉄塩は塩化鉄、硫酸鉄、
硝酸鉄等の無機酸の第一鉄塩または第二鉄塩が好
適であるが、これに限らず、その他の水溶性鉄塩
も使用することが可能である。

上記において用いられるアルカリはアルカリ金
属水酸化物、炭酸あるいは重炭酸のアルカリ金属
塩等の水溶液またはアンモニア水等が用いられ
る。

上記の反応において反応を促進するために液温
は80℃以上に加温することが望ましい。また、ア
ルカリの添加によつて鉄塩が四三酸化鉄となつて
沈殿するが、この際PHが8.5〜9.0があるのが望
ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例中の部数は特に限定しない限り重量部
である。ただし本発明は以下の実施例により何ん
ら制約されるものではない。

〔実施例 １〕 ポリスチレン（商品名：ピコラスチツクＤ−
125、エツソ化学製）100部、金属錯化合物（商品
名：ザポンBASF製）４部、前述製造例に従い酸
化亜鉛の総モル数をフエライトのFe₂O₃に換算し
たモル数に対して20％になるよう製造した磁性粉
50部。

以上の混合物をロールミルで180℃で30分間充
分混練した後、ジエツト粉砕機を用いて粒径５〜
30ミクロンの磁性トナー粒子を得た。この粉体
100部に疎水性コロイド状シリカ微粉末を0.3部を
混合して現像剤とした。この現像剤を市販の乾式
電子写真複写機（商品名NP−200J キヤノン
製）を用いて複写を行なつた。

その結果得られた画像は初期画像濃度（1.25）
と充分高く、カブリのない原稿に忠実な鮮明な画
像が得られた。更にこの現像剤を用い連続画出し
を行なつたが、３万枚コピーした後の画像も初期
と全く同等な画像が得られた。また、35℃85％
PHの高温高湿下において画像を得たところ、画
像濃度は1.20と高く転写効率も87％と極めて高湿
特性に優れた現像剤であつた。更に、10℃10％
PHの低温低湿下においても画像濃度が1.20と常
温湿時のそれと全く変化なく、従来のトナーで発
生しやすいカブリ・ムラも発生しなかつた。

〔比較例 １〕 〔実施例１〕において磁性粉を従来使用される
マグネタイト（EPT500戸田製）とした以外は
〔実施例１〕と同様に製造して磁性トナーを得た。
このトナーを乾式電子写真複写機（商品名NP−
200J キヤノン製）を用いて複写を行なつた。そ
の結果〔実施例１〕で得られた画像に比べてム
ラ、トビチリ、白スジ、カブリ、モヤ、スリーブ
汚染等が発生し、また連続画出しを行なつたが、
6000枚で画像濃度の低下が見られた。

〔実施例 ２〕 〔実施例１〕において、磁性粉を、酸化亜鉛の
総モル数をフエライトのFe₂O₃に換算したモル数
に対して６％となるよう製造したものを使用した
以外は〔実施例１〕と同様に製造して磁性トナー
を乾式電子写真複写機（NP−200Jキヤノン製）
を用いて複写を行ないその結果、初期画像濃度
（1.10）と充分高く〔実施例１〕と同じく高温高
湿あるいは低温低湿下における環境劣化も起こら
なかつた。

〔実施例 ３〕 ポリスチレン（商品名：ピコラスチツクＤ−
125、エツソ化学製）100部、金属錯化合物（商品
名ザポンBASF製）４部、前述製造例に従い、酸
化マンガンの総モル数をフエライトのFe₂O₃に換
算したモル数に対して20％となるよう製造した磁
性粉50部を使用した以外は〔実施例１〕と同様に
製造して磁性トナーを得て、その結果を調べた結
果〔実施例２〕と同様であつた。

〔実施例 ４〕 高密度ポリエチレン100部、金属錯化合物（商
品名：ザポン，BASF製）４部とした以外は〔実
施例１〕と同様にして製造した磁性トナーを乾式
電子写真複写機（NP120、キヤノン製）を用い
て複写を行ない〔実施例１〕と同様の結果を得
た。

〔比較例 ２〕 〔実施例４〕において磁性粉を未処理のマグネ
タイト（EPT500戸田製）とした以外は〔実施例
４〕と同様に製造して磁性トナーを得た。このト
ナーを乾式電子写真複写機（NP120キヤノン製）
を用いて複写を行なつた。その結果は〔実施例
４〕に比べてはるかに劣るものであつた。

［比較例］ 80モル％のFe₂O₃粉末と20モル％の酸化亜鉛粉
末とを湿式ボールミルを用いて混合し、顆粒化
し、還元性雰囲気に調整した加熱炉中で焼成し
た。得られた焼成物を機械的に粉砕することによ
り、乾式亜鉛フエライトからなる磁性粉を調製し
た。調製された乾式亜鉛フエライト粉体からなる
磁性粉は前記の湿式法で得られた磁性粉と比較し
て平均粒径はほぼ同じであるが、粒度分布が広か
つた。

調製された乾式亜鉛フエライト粉体からなる磁
性粉を使用する以外は、実施例１と同様にして磁
性トナー粒子を生成し、次いで疎水性コロイド状
シリカ微粉末と混合して現像剤を調製した。調製
された現像剤を使用して、実施例１と同様にして
画出し試験をおこなつたところ、画出し初期の画
像濃度は、約1.2であつたが、１万枚画出し後に
おいては画像濃度は約0.95に低下し、細線再現性
等の現像特性も実施例１と比較して明白に低下し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明トナーを適用できる現像工程
の１実施形態の断面図。 ４ｂ…非磁性円筒、９…多極永久磁石、１１…
磁性トナー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結着樹脂と磁性粉を主成分として含有する磁
   性トナーに於いて、該磁性粉が湿式製法で生成さ
   れたものであり、且つ、その製造の過程で共沈さ
   せたZn，Mn，Ni，Co，Mg，Cu，またはCdの
   酸化物を有することを特徴とする静電潜像現像用
   磁性トナー。