JPH0345798A - 耐水性パルプシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性および力学的強度に優れ、かつ、酸性
またはアルカリ性液中で容易に離解するパルプシートに
関するものである。さらに詳しくは本発明は、カルボキ
シエチルセルロースアルカリ金属塩を、３（１以上の無
機金属塩により複分解し、イオン性架橋を介してなるパ
ルプシートであり、耐水性、力学的強度（特に、耐折強
度、タフネス）および通気性に優れ、さらに、古紙、損
紙の再利用のための再離解が可能という特異な性質を有
し、例えば、固液分離用材料、エヤーフィルター、スピ
ーカーコーン紙等タフネスが要求される材料、包装材料
などに有用なシートに関するものである。

〔従来の技術および課題〕

一般に、木材パルプを抄紙して製造される、いわゆる紙
は、耐水法やタフネスに乏しいという最大の欠点がある
。これらの欠点は、セルロース繊維の繊維間結合が水素
結合のみに依っていることに由来する。木材パルプを主
体とするこれらのシートは、パルプ繊維のセルロース鎖
の水素結合によりその強度を保っているが、水に濡れる
ことにより繊維間結合は切断され、例えば、包装材料な
どの用途に使用される場合にも限界がある。さらに近年
、印刷方式がオフセット印刷に移行しており、印刷時の
しめし水によるシートの寸法変化はトラブルの原因とも
なっている。

セルロース分子間に侵入した水分子により、繊維の膨潤
や繊維間水素結合が壊れるのを防ぐ手段として、従来よ
り湿潤強化樹脂などが使用されているが、これらを使用
すると紙が硬くなったり、熱硬化過程が必要なため抄紙
速度が低下したりする欠点がある。さらに、これらの樹
脂処理を行った紙は、繊維相互間が接着される結果、水
等による再離解が不可能になる。この事は単に製紙工程
上の損紙の回収、再使用に支障をきたすだけでなく、製
紙原料の５０％を占めている古紙パルプの製造に関し、
極めて重大な障害を与えることになっている。

また、パルプ繊維の表面を化学改質することにより、こ
の弱点を解消する努力もなされている。

例えば、カルボキシメチルセルロースく以下、ＣＭＣと
称する）について−例を挙げると、低り、Ｓ。

（Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｒ　５ｕｂｓｔｉＬｕｔｉｏｎ、エ
ーテル化度ともいう）のＣＭＣをシート化する方法や、
多価金属イオンにより交換したシートの強度が比較検討
されている（Ｋ、　Ｋ、　Ｔａｌｗａｒ、Ｔａｐｐｉ、
ｖｏｌ、４１．Ｎｏ、５，２０７（１９５８）；Ｐ、　
Ｆ、　Ｎｅ１ｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔａｐｐｉ、　
ｖｏｌ、４７．　Ｎｏ、３，１７０（１９６４））。

さらにまた、カルボキシエチルセルロース（以下、ＣＥ
Ｃと称する）のシート化に関する技術も、ＣＭＣと関連
して幾つか提案されている６例えば、ビスコースとカル
ボキシエチル化した再生セルロースのブレンドや繊維状
ＣＥＣの抄紙について開示されている（Ｕ、　Ｓ、　Ｐ
ａｔ、３，１１６，１１９（１９６３）　；　Ｃａｎａ
ｄｉａｎ　ＰａＬ、７０５，２９２（１９６５）　；　
Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔ、３，３３８，８８４（１９６７）
］、また、ＢａｋｅｒらはＣＥＣ−Ｎａやそのカチオン
交換したシート〈フリー酸、カルシウムイオン、トリウ
ムイオン）について、紙としての性質を検討している（
Ｄ、　Ｌ、　Ｂａｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｕ１ｐ　ａ
ｎｄＰａｐｅｒ　Ｈａｇ、　Ｃａｎ、、　Ｖｏｌ、６６
（９）、　Ｔ４４９（１９８５））。

しかしながら、これらの方法は特にシートの力学的強度
、中でも破裂強さに対しては有意差が見られるが、耐水
性やタフネスを付与するまでには至っていない。

また、特公昭第４３−２８７６６号公報には、水に速や
かに分散する紙の製造方法として、エーテル化度０．６
のカルボキシエチルセルロースアルミニウム塩を混抄し
た、テレタイプ用紙が示されている（実施例４）、しか
しながら、これは、水溶性を求めるあまり、エーテル化
度（Ｄ、Ｓ、）を高くしているので、耐水性は全くなく
、いわゆる一般紙としての使用に耐えるものではない。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、セルロース１００重量部に対し、５
〜１０重量部のカルボキシエチル基を側鎖に有するパル
プのアルカリ金属塩を、アルミニウムイオン、ジルコニ
ウムイオン等の３価以上の無機金属塩により複分解させ
、凝集させてなる、耐水性パルプシートの製造方法を提
供するものである。

このように本発明のパルプシートは、ＣＥＣと３価以上
の無機金属から成り、イオン性架橋を介してなる耐水性
を付与したパルプシートであり、損紙回収においては、
塩酸、硫酸などの鉱酸あるいは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ水溶液により容易に離解する
ことを特徴とするパルプシートである。また、カルボキ
シエチル化変性パルプを単独で使用することを特徴とす
るが、少量の成分が混入しても差し支えない。

本発明者は、耐水性を付与したパルプシートを得るため
に、次の３つの因子、■）化学結合性（結合エネルギー
〉、２）分子間力（凝集エネルギー）、３）界面化学（
親水性−疎水性バランス）に注目した。

即ち、耐水性パルプシートの製造には、これら３つの因
子のそれぞれは、具体的には、１）電子の授受により繊
維間結合は高く、２）その繊維間の凝集エネルギーも高
く、さらには、３）パルプシートの表面はより疎水性で
あることが要求されていると考えた。そして、その条件
を鋭意検討した結果、カルボキシエチルセルロースアニ
オンとアルミニウム、ジルコニウムなどの３価以上の金
属カチオンとで構成されるイオン結合性のパルプシート
が耐水性やタフネスに優れることを見出した。特に、本
発明の鍵となるのは、３価以上の金属のイオン結合によ
る凝集力と、導入されたエチレン基による疎水性の効果
である。

抄紙工程においては、クーチ、プレス、ドライヤーの各
パートに進むにつれて、パルプ濃度が徐々に高くなり、
最終的に紙が製造される際には、繊維間結合が水素結合
を介して形成される。セルロースの場合、その凝集力は
電荷移動相互作用で発現される。より強い相互作用であ
る静電相互作用を主とするポリマーについては適当な例
がないため、無機塩と比較すると、その凝集エネルギー
は約２オーダー高い。従ってポリマーの集合体としては
、酸性ポリマーと多価の金属イオンよりなる系が凝集エ
ネルギーが高くなると考えられる。

セルロース繊維を酸性ポリマーにするにはカルボキシメ
チル化Ｃ０Ｍ化〉がよく行われるが、ＣＭ化では望まれ
る性質を有するシートは得られなかった。そのため、本
発明者らは鋭意研究を続けた結果、導入するカルボキシ
アルキル基の親水性部およびび疎水性部のバランスが重
要な要因であることを見出し本発明に至った。即ち、パ
ルプ表面に導入される親水性のカルボキシル基よりも、
疎水性部分が重要となる。ＣＭ化の場合、導入される疎
水性部分はカルボキシル基１個当りメチレン基１個であ
るが、さらに疎水性部分を増加すると親水性−疎水性バ
ランスは全体として疎水性側に傾くことになる。しかも
官能基１個当りの効果というよりも、ポリマー鎖全体と
しての高分子効果が発現されることが期待される。従っ
て耐水性を付与するためには、メチレン基がＣＭＣより
一つ多いＣＥＣが有効であると考えられる。

一方、ＣＥＣよりさらにメチレン基が一つ多いカルボキ
シプロピル基をパルプに導入すると、弾性を有した変性
パルプが得られ、目的とするパルプシートは得られなか
った。

以上の事から、ＣＥＣアルカリ塩と３価以上の無機金属
塩とから耐水性を付与したパルプシートを製造すること
ができた。ここで得られたパルプシートは、鉱酸あるい
はアルカリ水溶液により再離解可能であった。このこと
は、このシートの結合がイオン性架橋により成り立って
いることを示している。またカルボキシエチル基の最適
置換度は、セルロース１００重量部に対しカルボキシエ
チル基５〜１０重量部が良好であった。即ち、バルクの
変性バルブがＭ１維状であり、且つそのアルカリ金属塩
が部分可溶性を示す条件を満足する置換度が重要となる
。また、セルロース繊維素がコツトンリンター、再生セ
ルロースなどのヘミセルロースを含有しないもの、メカ
ニカルパルプなどのリグニンを含有するものは、本発明
の方法ではタフネス、耐水性を付与したパルプシートを
得ることはできなかった。さらに、抄紙時のｐＨは４〜
５．５が効果的であった。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

Ｘ羞」Ｌユ シート状のセルロースパルプ（ＬＢＫＰ）８０ｇを２１
容三つロフラスコ中で５５０ｙの水に浸漬し、１００ｇ
の水酸化ナトリウムを水２００ｇに溶解したアルカリ水
溶液を室温で添加し、引続き室温で３０分間メカニカル
スターラーを用いて撹拌することによりアルセル化を行
った。

次いでアクリルアミド１２５ｇを水２５０ｇに溶解した
ものを添加し、９５℃まで３０分要して昇温し、引続き
１時間保持することにより、エーテル化反応およびアミ
ドの加水分解反応を行った。

反応終了後、系を冷却し、濾過後メタノールで洗浄し、
６０℃で乾燥した。

得られたカルボキシエチルセルロース（ナトリウム塩）
は繊績状であり、平均Ｄ−３，を測定したところ、０．
１６（セルロース１００重量部に対するカルボキシルエ
チル基７．３重量部〉であった。

得られたカルボキシエチルセルロース〈ナトリウム塩）
は、水に分散させ、０．５％スラリーとし、これの一定
量を分取し、さらに０．０１８％まで水で希釈して、濃
度９．３Ｍのアラムをｐｉ−１４，８で添加し、軽く撹
拌しつつ１５０メツシユ、直径１６ｃｍの金網上に抄紙
した。抄紙ｔ＆４　、２　ｋｇ／ｃｘ’の圧力でプレス
し、風乾した。得られたシートは６５％ＲＨ１２０℃の
恒温恒湿室で調湿接物性を測定した。

比較例として、フリーネス３８５ｍｆまで叩解した無処
理のＬＢＫＰ（比較例−ｌ）および湿潤紙力増強剤とし
て尿素−ホルムアルデヒド樹脂を対パルプ１％添加した
もの（比較例−２）、さらに溶媒法によりカルボキシメ
チル化したＬＢＫＰ（Ｄ、Ｓ。

０．１７、ナトリウム塩）（比較例−３）も上記と同じ
手法で抄紙し、物性を測定した。

その結果を表−１に示す。ただし、紙の物性試験は次の
方法に従って測定した。

破裂強度　　　　　ＪＩＳ　Ｐ　８１１２−６３引張強
度　　　　　　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３−５２ＭＩＴ耐折
強度　　ＪＩＳ　Ｐ　８１１５−６３透気度　　　　　
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７−６３密度　　　　　　　　Ｊ
ＩＳ　Ｐ　８１１８−６３表−１ 耐水性テストは、紙片を水中、３％硫酸水溶液中、およ
び０．５％苛性ソーダ水溶液中に飽和させた後、ディス
インチグレーターで１分間撹拌後の離解度で評価した。

その結果を表−２に示す。

表−２ なお、実施例■の試料は、水中に１ケ月放置後撹拌して
も全く離解しなかった。

差艶叱ユ 実施例１の方法に準じて、エーテル化度のより高いカル
ボキシエチルセルロース（ナトリウム塩）を製造し、硫
酸ジルコニウムにより凝集させ抄紙した。即ち、シート
状のセルロースパルプ（ＬＢＫＰ）６０ｇを２１容三つ
ロフラスコ中で２７５ｇの水に浸漬し、１３３ｇの水酸
化ナトリウムを水２６６ｇに溶解したアルカリ水溶液を
室温で添加し、引続き室温で３０分間メカニカルスター
ラター用いて撹拌することによりアルセル化を行った。

次いでアクリルアミド１５８ｇを水３１６ｇに溶解した
ものを添加し、９５℃まで３０分要して昇温し、引続き
１時間保持することによりエーテル化反応およびアミド
の加水分解反応を行った。生成物を洗浄、６０℃で乾燥
した。得られた繊維状カルボキシエチルセルロース（ナ
トリウム塩）の平均り、Ｓ、は０．１９（セルロース１
００重量部に対するカルボキシルエチル基８．７重量部
）であった。

このものを濃度９．３Ｍ［酸ジルコニウムを用いてｐＨ
４，４で抄紙し、その物性を調べた。また、比較として
、エーテル化度が２．０重量％のカルボキシルエチル化
したパルプシート（比較例４）およびエーテル化度が１
３．５重量％のカルボキシルエチル化したパルプシート
（比較例５）についても物性および耐水性を調べた。そ
の結果を表３に示す。

表 比較例５に関しては、フィルム状の脆いシートが得られ
、測定不可能であった。

耐水性テストは、紙片を水中に飽和させた後、ディスイ
ンチグレーターで１分間撹拌後の離解度で評価した。そ
の結果を表４に示す。

表−４ 寒」Ｌ鮮−２ 実施例１に準じて、エーテル化度９．９重量％のカルボ
キシルエチル化したバルブ（ＮＢＫＰ）をアラムにより
凝集させ、抄紙し、耐水性をテストした。比較として、
エーテル化度６．５重量％のカルボキシルエチル化した
コツトンリンターとアラムにより抄紙したシートの耐水
性もテストした（比較例６）。その結果を表５に示す。

表　　５ 〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、カルボキシエチル
セルロースが３価以上の無機金属を介してイオン性架橋
をしてなり、耐水性、力学的強度（特に、耐折強度、タ
フネス）、通気性に優れ、さらに、再離解が可能という
性質を有するパルプシートを得ることができ８例えば、
固液分離用材料、エヤーフィルター、 スピーカーコーン紙、 タフネ スが要求される材料、 包装材料などに利用するこ とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース１００重量部に対し、５〜１０重量部のカル
   ボキシエチル基を側鎖に有するパルプのアルカリ金属塩
   を、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン等の３価
   以上の無機金属塩により複分解させ、凝集させてなる、
   耐水性パルプシートの製造方法。